阅读说明：本技术 酸性分子筛催化烯烃环丙烷化反应的方法 (Method for catalyzing cyclopropanation reaction of olefin by acidic molecular sieve ) 是由 邹吉军 史成香 潘伦 张香文 于 2021-09-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种酸性分子筛催化烯烃环丙烷化的方法,包括如下步骤：①在-30℃～10℃和氮气氛围中,将酸性分子筛催化剂和锌类卡宾体混合；②向步骤①的反应体系中加入原料烯烃进行反应；③分离提纯步骤②的反应产物即得到环丙烷化合物。本发明采用酸性分子筛催化剂来烯烃环丙烷化反应,催化剂活性高,烯烃转化率和产物高；并且分子筛可以回收循环使用,降低了生产成本。(The invention discloses a method for catalyzing cyclopropanation of olefin by an acidic molecular sieve, which comprises the following steps: firstly, mixing an acidic molecular sieve catalyst and a zinc carbene compound at-30-10 ℃ in a nitrogen atmosphere; secondly, adding raw material olefin into the reaction system of the first step for reaction; and thirdly, separating and purifying the reaction product obtained in the second step to obtain the cyclopropane compound. The invention adopts the acidic molecular sieve catalyst to carry out cyclopropanation reaction on the olefin, and has high catalyst activity, high olefin conversion rate and high product yield; and the molecular sieve can be recycled, so that the production cost is reduced.)

酸性分子筛催化烯烃环丙烷化反应的方法

技术领域

本发明涉及烯烃环丙烷化技术领域，具体而言，涉及一种由酸性分子筛催化剂催化烯烃环丙烷化反应的方法。

背景技术

随着航天工业的快速发展，对航天燃料的性能也提出了更高的要求，制备高比冲、高能量密度的航天燃料十分必要。通过在燃料分子中引入高张力环结构可以有效的提高燃料的比冲和密度。Simmons-Smith反应被广泛用于合成各种环丙烷类化合物，Simmons-Smith反应是向燃料分子中引入高张力三元环结构的有效手段之一。

在Simmons-Smith反应中，烯烃与卡宾体发生环丙烷化反应后转化为饱和烷烃，所涉及到的卡宾体可以用式RZnCH₂X表示，其中R为有机基团，X为卤素原子；通过调控R基团的结构，可以改变卡宾体的活性。研究发现，向反应体系中加入有机Acid如CF₃COOH或CCl₃COOH等，或Lewis Acid如TiCl₄、AlCl₃或ZnCl₂等，可以改变R基团结构，提高卡宾体的反应活性，促进环丙烷化反应的进行。然而Acid或Lewis Acid在反应中不断被消耗，无法回收，造成大量浪费。

为解决上述问题提出本发明。

发明内容

为解决现有技术中Acid或Lewis Acid不断被消耗、无法回收的问题，本发明提供一种可循环使用的酸性分子筛催化剂催化烯烃环丙烷化反应的方法。

本发明的技术方案如下：

一种酸性分子筛催化烯烃环丙烷化的方法，包括如下步骤：①在-30℃～10℃和氮气氛围中，将酸性分子筛催化剂和锌类卡宾体混合；②向步骤①的反应体系中加入原料烯烃进行反应；③分离提纯步骤②的反应产物即得到环丙烷化产物。

优选地，所述酸性分子筛催化剂为HZSM-5、Hβ、HY、Al-MCM-41中的一种或几种。

优选地，所述酸性分子筛催化剂的用量为原料烯烃的10～70wt％。

优选地，所述锌类卡宾体为EtZnCH₂I。

优选地，原料烯烃与所述锌类卡宾体的比例为1:(1～6)。

优选地，所述烯烃为月桂烯、α-蒎烯、β-蒎烯、双环戊二烯、降冰片烯、降冰片二烯中的一种或几种。

本发明的有益效果：

1、本发明首次采用酸性分子筛作为烯烃环丙烷化反应的催化剂，催化剂的活性高，烯烃转化率和产物收率均高于均相有机酸的催化效果。

2、本发明酸性分子筛催化剂可以回收循环使用，回收循环使用十次催化剂活性几乎没有降低。生产成本大大降低。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过购买获得的常规产品。

实施例1：用酸性分子筛催化烯烃环丙烷化反应

(1)先将HZSM-5分子筛在550℃下焙烧5小时以脱除其吸附的杂质；

(2)在-20℃和N₂气氛下，向三口夹套烧瓶中加入30mL二乙基锌溶液和30mL二氯甲烷溶剂；

(3)称取0.594g焙烧过后的HZSM-5分子筛，在机械搅拌下加入到步骤(2)的溶液中，然后向其中缓慢滴加15mL二氯甲烷溶剂，反应20min；

(4)量取15mL二氯甲烷溶剂，向其中加入2.470mL二碘甲烷试剂混合均匀；然后将该溶液逐滴滴加到步骤(3)的反应溶液中，反应20min；

(5)量取15mL二氯甲烷溶剂，向其中加入2.020mL的双环戊二烯反应原料，缓慢滴加到步骤(4)反应液中，在25℃下反应4小时；

(6)反应结束后，向反应液中加入饱和氯化铵溶液，继续搅拌5分钟；然后分离有机相与水相，有机相依次用去离子水、饱和氯化钠溶液洗涤，用无水硫酸镁干燥；最后用气相色谱仪分析产物成分。产物环丙烷化产物收率为89.3％。

将实施例1反应后的HZSM-5分子筛过滤回收，采用实施例1同样的反应条件重复利用10次，反应结果列于表1。

表1 HZSM-5分子筛连续使用10次的催化效果

重复次数	产物收率/％
		2	88.8
3	89.5
		4	86.8
5	84.9
		6	85.3
7	86.1
		8	85.8
9	83.9
		10	84.4
11	85.6

由表1可知，酸性分子筛HZSM-5催化剂，回收循环重复使用10次，产物收率降低很少。

实施例2-8

实施例2-8反应步骤同实施例1，不同的是反应原料、催化剂或反应条件，如表2所示。

表2实施例2-8

由表2可知，采用酸性分子筛作为烯烃环丙烷化反应的催化剂，催化剂活性高，烯烃转化率和产物收率均较高，环丙烷化合物收率在85％以上。

尽管这里已经出于说明的目的描述了本发明的特定实施方案，但是在不悖于本发明的情况下，细节上的诸多变化对于本领域的技术人员来说是显而易见的。