具体实施方式

本发明的HFC－143的制造方法的特征在于，包括通过使2－氯－1,1－二氟乙烷(HCFC－142)和1－氯－1,2－二氟乙烷(HCFC－142a)中的至少一种含氯化合物与氟化氢接触，来进行1种以上氟化反应的工序，得到包含HFC－143、氯化氢和氟化氢的反应气体。

根据具有上述特征的本发明的HFC－143的制造方法，能够提供廉价且比现有方法更有效的HFC－143的制造方法。

在本发明的制造方法中，作为原料化合物使用2－氯－1,1－二氟乙烷(HCFC－142)和1－氯－1,2－二氟乙烷(HCFC－142a)中的至少一种含氯化合物。这些含氯化合物均能够比CTFE廉价获得，因此能够使HFC－143的制造方法低成本化。在这些含氯化合物中，从该含氯化合物容易合成的观点出发，优选HCFC－142。

本发明的制造方法的特征在于，包括通过使上述含氯化合物与氟化氢接触来进行1种以上氟化反应的工序，得到包含HFC－143、氯化氢和氟化氢的反应气体。

利用氟化氢的氟化反应可以为气相反应，也可以为液相反应。另外，直到获得HFC－143所需要的氟化反应根据所使用的含氯化合物可以为1种，也可以为2种以上。

在气相反应的情况下，在后述的反应温度区域中，含氯化合物与氟化氢只要能够以气体状态接触即可，在供给含氯化合物时，含氯化合物可以为液体状态。

例如，在含氯化合物在常温、常压为液态的情况下，能够通过利用气化器使含氯化合物气化，使其通过预热区域，供给到与氟化氢接触的混合区域，而以气相状态进行反应。另外，也可以将含氯化合物以液体状态供给到反应装置，在到达与氟化氢的反应区域时气化并反应。

另外，作为氟化氢，从能够抑制反应器的腐蚀和催化剂的劣化的理由出发，优选使用无水氟化氢。

关于使含氯化合物在反应区域气化的方法没有特别限定，能够广泛采用公知的方法。例如，也可以将镍珠、耐热耐蚀镍基合金片等的热传导性良好且没有氟化反应的催化活性、且对氟化氢稳定的材料填充到反应管内，使反应管内的温度分布均匀，加热到含氯化合物的气化温度以上，在此供给液体状态的含氯化合物使其气化，而形成气相状态。

作为将氟化氢供给到反应器的方法没有特别限定，能够列举例如与含氯化合物一起，以气相状态供给到反应器的方法。关于氟化氢的供给量，只要氟化氢相对于含氯化合物(1摩尔)的摩尔比为20以上即为优选，其中，优选30以上，更优选40以上(特别优选超过40)。该摩尔比的上限没有限定，从能量成本和生产率的观点出发，优选设为60左右。

通过设定为上述摩尔比，能够将含氯化合物的转化率和HFC－143的选择率的双方都维持在比现有方法更高效的(良好的)范围内。特别是在相对于含氯化合物1摩尔供给氟化氢40摩尔以上(特别是超过40摩尔)的情况下，能够极大提高HFC－143的选择率。

此外，在本说明书中，“转化率”是指，来自反应器出口的流出气体(＝反应气体)所含的含氯化合物以外的化合物的合计摩尔量相对于供给到反应器的含氯化合物的摩尔量的比例(摩尔％)。

另外，在本说明书中，“选择率”是指相对于来自反应器出口的流出气体(＝反应气体)所含的、含氯化合物以外的化合物的合计摩尔量的、该流出气体所含的目标化合物(HFC－143)的摩尔量的比例(摩尔％)。

此外，在气相氟化反应中，作为原料化合物的含氯化合物可以直接供给到反应器，或者也可以用氮、氦、氩等不活泼气体稀释后供给。

在催化剂存在下以气相进行氟化反应的情况下，能够广泛采用公知的气相氟化催化剂，没有特别限定。例如可以列举铬、铝、钴、锰、镍、和铁的氧化物、氢氧化物、卤化物、卤氧化物、无机盐和它们的混合物。这些之中，为了提高含氯化合物的转化率，优选使用CrO₂、Cr₂O₃、FeCl₃/C、Cr₂O₃/Al₂O₃、Cr₂O₃/AlF₃、Cr₂O₃/C、CoCl₂/Cr₂O₃等铬系催化剂。氧化铬/氧化铝系催化剂能够适合使用美国专利第5155082号说明书中记载的催化剂、即、氧化铬/氧化铝催化剂(例如、Cr₂O₃/Al₂O₃)、或在其中复合化有钴、镍、锰、铑和钌的卤化物的催化剂等。即，在气相反应的情况下，优选至少一部分为铬系催化剂。

催化剂金属可以使用一部或全部结晶化的金属，也可以使用非晶质，结晶性能够适当选择。例如，氧化铬商业上能够获得各种粒径的氧化铬。另外，为了控制粒径或结晶性，也可以通过从硝酸铬和氨使氢氧化铬沉降后、烧制来制备。上述催化剂可以单独使用，也可以使用其混合物。另外，作为载体，能够使用各种活性炭、氧化镁、氧化锆、氧化铝等。这些催化剂可以在用于氟化反应之前使用无水氢氟酸、含氟化合物等进行氟化处理，特别优选用无水氢氟酸进行氟化处理。

使用的反应器的形态没有特别限定，能够广泛使用公知的反应器。例如能够使用填充有催化剂的管式的流通型反应器。另外，在不存在催化剂的状态进行反应的情况下，例如也可以使用空塔的隔热反应器、填充有用于提高氟化氢与起始物质的气相混合状态的多孔质或非多孔质的金属或介质的隔热反应器等。除此以外，也优选使用利用热介质进行除热和/或使反应器内的温度分布均一化的多管式反应器等。

在使用空塔的反应器的情况下，在使用内径小的反应管使传热效率变好的方法中，例如含氯化合物的流量与反应管的内径的关系优选使线速度变大且传热面积变大。

气相氟化反应中的反应温度作为反应器中的温度，优选150～600℃，更优选200～500℃，更加优选230～400℃。通过将反应温度设定为200℃以上(特别是超过200℃)，能够提高目标物的选择率。另外，通过使反应温度为600℃以下，能够降低由反应产生炭化物、该炭化物附着和/或堆积于反应管壁或填充剂而将反应器缓慢堵塞的风险。但在设想这样的风险的情况下，通过在反应体系中同时存在有氧或者暂时停止反应使氧或空气流通，能够将残留在反应管内的炭化物燃烧除去。

关于气相氟化反应中的反应压力，只要含氯化合物和氟化氢能够以气相状态存在的压力就没有特别限定，可以为常压下、加压下、减压下的任意压力。例如能够在减压下或大气压(0MPaG)下实施，也能够在原料不为液体状态的程度的加压下实施。通常，作为压力条件，优选0～2MPaG的范围，更优选0～1MPaG的范围。

关于气相氟化反应中的反应时间，没有特别限定，通常将催化剂填充量W(g)相对于在反应体系中流通的原料气体的总流量Fo(0℃、0.0MPaG下的流量：cc/sec)的比率：W/Fo所示的接触时间设为0.1～100g·sec/cc左右，优选设为5～50g·sec/cc左右即可。此外，此时的原料气体的总流量是指在作为原料的含氯化合物与氟化氢的合计流量上在进一步使用不活泼气体、氧等的情况下，加上它们的流量得到的量。

另一方面，在催化剂存在下以液相进行氟化反应的情况下，能够广泛采用公知的液相氟化催化剂，没有特别限定。具体而言，能够使用选自路易斯酸、过渡金属卤化物、过渡金属氧化物、IVb属的金属卤化物、以及Vb属的金属卤化物中的1种以上。

更具体而言，能够使用选自卤化锑、卤化锡、卤化钽、卤化钛、卤化铌、卤化钼、卤化铁、氟化铬卤化物和氟化铬氧化物中的1种以上。

更具体而言，优选SbCl₅、SbCl₃、SbF₅、SnCl₄、TaCl₅、TiCl₄、NbCl₅、MoCl₆、FeCl₃和由氯化物盐与氟化氢制备得到的SbCl_(5－y)F_y、SbCl_(3－y)F_y、SnCl_(4－y)F_y、TaCl_(5－y)Fy、TiCl_(4－y)Fy、NbCl_(5－y)Fy、MoCl_(6－y)F_y、FeCl_(3－y)F_y(这里，y作为下限为0.1以上，作为上限，为各个元素的价数以下。)等催化剂。这些催化剂可以单独使用1种，也可以混合多种使用。这些之中，优选至少一部分为锑系催化剂，特别优选为五氯化锑。

这些催化剂在失活的情况下，能够通过公知的方法容易地再生。作为将催化剂再生的方法，能够采用使氯与催化剂接触的方法。例如，能够液相氟化催化剂每100g，在液相反应中加入约0.15～25g/hr的氯。

液相氟化反应的反应温度作为反应体系中的温度，优选为50～200℃，更优选为80～150℃。通过将反应温度设定为80℃以上，能够提高目标物的选择率和生产率。液相氟化反应的压力与气相反应时同样优选0～2MPaG的范围，更优选0～1MPaG的范围。

气相的氟化反应和液相的氟化反应中，作为反应器，均能够广泛使用公知的反应器，没有特别限定。具体而言，优选使用由耐热耐蚀镍基合金(HASTALLOY)、镍铬铁耐热合金(INCONEL)、蒙乃尔合金(MONEL)、因科镍铬不锈钢(INCOLLOY)等对氟化氢的腐蚀作用具有抵抗性的材料构成的反应器。

通过本发明的制造方法，得到包含HFC－143、氯化氢和氟化氢的反应气体后，能够通过公知的各种分离方法，得到HFC－143。氟化氢也能够在氟化反应中再利用。另外，所得到的HFC－143能够根据需要实施精制处理后用于各种用途。例如，可以将HFC－143供于脱氟化氢反应来制造1,2－二氟乙烯(HFO－1132)。该点上，本发明也包括具有将通过上述的本发明的制造方法得到的反应气体所含的1,1,2－三氟乙烷(HFC－143)供于脱氟化氢反应的工序的、1,2－二氟乙烯(HFO－1132)的制造方法的发明。该HFO－1132的制造方法也能够记载为“具有实施本发明的制造方法后，将所得到的反应气体所含的1,1,2－三氟乙烷(HFC－143)供于脱氟化氢反应的工序的、1,2－二氟乙烯(HFO－1132)的制造方法。”。

以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明不受这些例子任何限定，在不脱离本发明的主旨的范围内，当然能够以各种方式实施。

实施例

以下，基于实施例，对本发明的实施方式更具体地进行说明。但本发明不限定于实施例的范围。

实施例1

通过下述程序制备氧化氟化铬催化剂。首先，按照日本特开平5－146680号公报所记载的方法制备CrxOy所示的氧化铬。详细而言，在5.7％硝酸铬水溶液765g加入10％氨水，将由此产生的沉淀通过过滤回收并清洗后，在空气中以120℃干燥12小时，得到氢氧化铬。将该氢氧化铬成型为直径3.0mm、高度3.0mm的粒料状。将该粒料在氮气流中以400℃烧制2小时，得到氧化铬。所得到的氧化铬的比表面积(通过BET法测得)约为200m²/g。接着，对该氧化铬实施氟化处理，得到氧化氟化铬催化剂。详细而言，在氧化铬中流通包含氟化氢的气体，一边将温度阶段性地升温到200～360℃，一边加热，达到360℃后，利用氟化氢氟化2小时，得到氧化氟化铬催化剂。

将所得到的氧化氟化铬催化剂12g填充到内径15mm、长度1m的管状耐热耐蚀镍基合金制反应器。

将该反应管在大气压(0.0MPaG)下维持在150℃，将无水氟化氢(HF)气体以118mL/min(0℃、0.0MPaG下的流量)的流速供给到反应器维持1小时。然后，将CHF₂CH₂Cl(HCFC－142)以2.4mL/min(0℃、0.0MPaG下的气体流量)的流速供给。此时的HF：HCFC－142的摩尔比为50：1，接触时间W/Fo为6g·sec/cc。

反应开始1.5小时后，HCC－142的转化率为31％，HFC－143的选择率为2％。

实施例2

将反应温度设为240℃，除此以外，与实施例1同样地合成HFC－143。

反应开始2.5小时后，HCFC－142的转化率为18％，HFC－143的选择率为12％。

实施例3

将反应温度设为280℃，除此以外，与实施例1同样地合成HFC－143。

反应开始2.5小时后，HCFC－142的转化率为34％，HFC－143的选择率为20％。

实施例4

将反应温度设为330℃，除此以外，与实施例1同样地合成HFC－143。

反应开始1.5小时后，HCFC－142的转化率为57％，HFC－143的选择率为8％。

实施例5

将无水氟化氢(HF)气体以57.4mL/min(0℃、0.0MPaG下的流量)的流速供给到反应器，将反应温度设为200℃，除此以外，与实施例1同样地合成HFC－143。此时的HF：HCFC－142的摩尔比为24.3：1，接触时间W/Fo为12g·sec/cc。

反应开始2小时后，HCFC－142的转化率为12％，HFC－143的选择率为1％。

实施例6

将反应温度设为240℃，除此以外，与实施例5同样地合成HFC－143。

反应开始3小时后，HCFC－142的转化率为18％，HFC－143的选择率为12％。

实施例7

将无水氟化氢(HF)气体以35mL/min(0℃、0.0MPaG下的流量)的流速供给到反应器，将反应温度设为280℃，除此以外，与实施例1同样地合成HFC－143。此时的HF：HCFC－142的摩尔比为15：1，接触时间W/Fo为19g·sec/cc。

反应开始2小时后，HCFC－142的转化率为35％，HFC－143的选择率为8％。

实施例8

将反应温度设为365℃，除此以外，与实施例7同样地合成HFC－143。

反应开始2小时后，HCFC－142的转化率为58％，HFC－143的选择率为12％。

实施例9

将无水氟化氢(HF)气体以63mL/min(0℃、0.0MPaG下的流量)的流速供给到反应器，将反应温度设为240℃，除此以外，与实施例1同样地合成HFC－143。此时的HF：HCFC－142的摩尔比为21：1，接触时间W/Fo为11g·sec/cc。

反应开始19小时后，HCFC－142的转化率为41％，HFC－143的选择率为21％。

实施例10

将无水氟化氢(HF)气体以64.7mL/min(0℃、0.0MPaG下的流量)、将HCFC－142以1.3mL/min(0℃、0.0MPaG下的气体流量)的流速供给到反应器，除此以外，与实施例9同样地合成HFC－143。此时的HF：HCFC－142的摩尔比为50：1，接触时间W/Fo为11g·sec/cc。

反应开始2小时后，HCFC－142的转化率为54％，HFC－143的选择率为26％。

实施例11

将无水氟化氢(HF)气体以61.9mL/min(0℃、0.0MPaG下的流量)、将HCFC－142以4.1mL/min(0℃、0.0MPaG下的气体流量)的流速分别供给到反应器，除此以外，与实施例9同样地合成HFC－143。此时的HF：HCFC－142的摩尔比为15：1，接触时间W/Fo为11g·sec/cc。

反应开始2小时后，HCFC－142的转化率为25.4％，HFC－143的选择率为16％。

在实施例11的结果中，由于通过将摩尔比设定得较低，HFC－143的收率降低，所以可知，将摩尔比设为20以上、优选40以上(特别是超过40)、更优选50以上时，HFC－143的收率提高。

实施例12

将反应压力设为0.6MPaG，除此以外，与实施例10同样地合成HFC－143。此时的HF：HCFC－142的摩尔比为50：1，接触时间W/Fo为11g·sec/cc。

反应开始2小时后，HCFC－142的转化率为60％，HFC－143的选择率为29％。

从实施例12的结果可知，通过将压力提高到0.6MPaG，能够提高转化率和选择率。

实施例13

将无水氟化氢(HF)气体以150mL/min(0℃、0.0MPaG下的流量)、将HCFC－142以3mL/min(0℃、0.0MPaG下的气体流量)的流速供给到反应器，结果相对于总流量伴随1％的O₂进行HCFC－142的氟化反应。反应温度设为240℃。此时的HF：HCFC－142的摩尔比为50：1，接触时间W/Fo为4.7g·sec/cc。

反应开始15小时，HCFC－142的转化率为47％，HFC－143的选择率为20％。

实施例14

将反应温度设为260℃，除此以外，与实施例13同样地合成HFC－143。

反应开始2小时后，HCFC－142的转化率为57％，HFC－143的选择率为32％。

实施例15

将反应温度设为280℃，除此以外，与实施例13同样地合成HFC－143。

反应开始2小时后，HCFC－142的转化率为67％，HFC－143的选择率为28％。