具体实施方式

气相沉积过程可用于沉积包含钼的材料，比如包含钼的薄膜、包含钼和碳的薄膜以及包含钼、碳和氮的薄膜。在一些实施例中，气相沉积过程利用包括钼前体比如卤化钼的第一反应物、第二气相反应物和第三气相反应物。在一些实施例中，第二和第三反应物中的一种或两种可以包含还原剂。在一些实施例中，第二和第三反应物都包含还原剂。在一些实施例中，第二反应物包括碳源，例如CO。在一些实施例中，第三反应物包括H₂和/或NH₃。在一些实施例中，第三气相反应物可以包括肼。在一些实施例中，利用附加反应物，并且还可以包括例如H₂和/或NH₃。在一些实施例中，可以利用包含氧的附加反应物，例如H₂O、O₃、H₂O₂、N₂O、NO₂或NO。在一些实施例中，通过气相沉积过程沉积包含钼的薄膜，比如钼膜，包含钼和碳的薄膜，比如碳化钼(例如MoC、Mo₂C)薄膜、碳氧化钼(MoOC)薄膜，或者包含钼、碳和氮的薄膜，比如碳氧氮化钼(MoOCN)薄膜或碳氮化钼(MoCN)薄膜。在一些实施例中，气相沉积过程是原子层沉积(ALD)过程。

在一些实施例中，通过所公开的方法沉积包含钼或钼和碳的薄膜，比如碳化钼、碳氧化钼、碳氮化钼或碳氧氮化钼，并且可以在各种情况下使用，例如作为CMOS结构中的栅极材料或者作为间隙填充结构的阻挡/粘附层，例如，如图1A和1B所示。在一些实施例中，薄膜可以在钴间隙填充过程中用作粘附层。在一些实施例中，薄膜可以用作金属栅极的低电阻率P金属。在一些实施例中，薄膜可以用作逻辑或存储器应用中金属化的低电阻率阻挡或成核层。

作为非限制性示例，图1A是根据某些实施例的半导体器件结构100的简化截面图，图1B是根据某些实施例的间隙填充结构120的简化截面图。参考图1A，半导体器件结构100包括衬底102和衬底102上的栅极结构103。栅极结构103包括衬底上的栅极电介质层104、栅极电介质层104上的包含钼和碳(比如MoC、Mo₂C、MoOC、MoOCN或MoCN)的栅极金属层106以及栅极金属层106上的导电层108。间隔件110可以形成在栅极电介质层104、栅极金属层106和导电层108的侧壁上。在一些实施例中，栅极金属层106可以包括钼和碳，并且可以通过如本文所述的气相沉积过程形成，比如通过原子层沉积过程。在一些实施例中，栅极金属层106可以包括碳氧化钼。

参考图1B，间隙填充结构120包括衬底122、电介质层124、包含钼和碳(比如MoC、Mo₂C、MoOC、MoOCN或MoCN)的阻挡/粘附层126以及间隙填充层128。电介质层124被图案化，并且阻挡/粘附层126共形地形成在图案化的电介质层上，例如在凹部的底部和侧面上。间隙填充层128填充凹部。在一些实施例中，阻挡/粘附层126可以通过如本文所述的气相沉积过程形成，比如通过原子层沉积过程。在一些实施例中，间隙填充层128包括钴。在一些实施例中，阻挡/粘附层126可以包括碳氧化钼。

与通常在这些情况下使用的TiN相比，包含钼和碳(比如MoC、Mo₂C、MoOC、MoOCN或MoCN)的栅极金属层106以及包含钼和碳(比如MoC、Mo₂C、MoOC、MoOCN或MoCN)的阻挡/粘附层126可以提供低电阻率。可以使用所公开的含钼和碳的薄膜的其他情况对于技术人员来说是显而易见的。

原子层沉积(ALD)

如上所述，气相沉积过程被提供用于沉积包含钼或钼和碳的材料，比如MoC、Mo₂C、MoOC、MoOCN或MoCN薄膜。在一些实施例中，气相沉积过程是原子层沉积过程，其中衬底表面交替且顺序地与两种或更多种反应物接触。

在一些实施例中，通过使衬底表面与三种反应物接触，将包含钼的材料沉积在反应空间中的衬底上：包含钼前体的第一反应物、第二反应物和第三反应物。在一些实施例中，第二反应物包括碳，比如CO。在一些实施例中，第三反应物包括H₂和/或NH₃。在一些实施例中，第二反应物包括第一还原剂，第三反应物包括第二还原剂。在一些实施例中，第一还原剂不同于第二还原剂。在一些实施例中，第一还原剂和第二还原剂是相同的。在一些实施例中，第一还原剂可以包括碳。在一些实施例中，第二还原剂包括氢。在一些实施例中，第一反应物包括钼前体，第二反应物包括CO，第三反应物包括H₂。在一些实施例中，沉积过程包括沉积循环，其中反应室中的衬底与包含气相钼前体的第一反应物、包含第一还原剂的第二反应物和包含第二还原剂的第三反应物交替且顺序地接触。在一些实施例中，反应室中的衬底与包含气相钼前体的第一反应物、包含CO的第二反应物和包含H₂的第三反应物交替且顺序地接触。在一些实施例中，衬底与第二和第三反应物同时接触。沉积循环可以重复两次或更多次，以沉积所需厚度的薄膜。

尽管被称为第一反应物、第二反应物和第三反应物，但它们在沉积循环中不必按该顺序与衬底接触。在一些实施例中，反应物按照第一反应物、第二反应物和第三反应物的顺序与衬底接触。在一些实施例中，衬底在与第一反应物接触之前与第二或第三反应物中的一种或两种接触。在一些实施例中，衬底顺序地与包含钼前体的第一反应物接触，然后与第二和第三反应物接触。

在一些实施例中，衬底首先与包含钼前体的第一反应物接触，然后随后与第二和第三反应物例如CO和H₂同时接触。在一些实施例中，包含钼前体的第一反应物、第二反应物和第三反应物是沉积循环中使用的仅有反应物。在一些实施例中，钼前体、CO和H₂是沉积循环中使用的仅有反应物。在一些实施例中，使用钼前体、CO和H₂沉积的薄膜包括Mo、MoC、Mo₂C或MoOC。在一些实施例中，CO和H₂的比率可被调整以沉积MoOC。例如，可以通过调节衬底对每种反应物的暴露时间或者通过调节在整个沉积过程中提供的反应物的比率来实现调整。

在一些实施例中，通过使衬底表面与包含钼前体的第一反应物、包含第一还原剂的第二反应物和包含氮反应物比如NH₃的第三反应物接触，将包含钼、碳和氮的材料沉积在反应空间中的衬底上。在一些实施例中，沉积过程包括沉积循环，其中衬底交替且顺序地与包括气相钼前体的第一反应物、包括碳比如CO的第二反应物和包括氮比如NH₃的第三反应物接触。在一些实施例中，衬底可以与第二和第三反应物同时接触。沉积循环可以重复两次或更多次，以沉积所需厚度的薄膜。

尽管被称为第一反应物、第二反应物和第三反应物，但它们在沉积循环中不必按该顺序与衬底接触。在一些实施例中，反应物按照第一反应物、第二反应物和第三反应物的顺序与衬底接触。在一些实施例中，衬底在与第一反应物接触之前与第二或第三反应物中的一种或两种接触。在一些实施例中，衬底顺序地与包含钼前体的第一反应物接触，然后与第二和第三反应物接触。

在一些实施例中，沉积过程包括沉积循环，其中衬底与包括气相钼前体、CO和NH₃的第一反应物交替且顺序地接触。在一些实施例中，衬底与CO和NH₃同时接触。在一些实施例中，衬底顺序地与包含钼前体的第一反应物接触，然后与第二和第三反应物接触。在一些实施例中，衬底首先与包含钼前体的第一反应物接触，然后随后与第二和第三反应物例如CO和NH₃同时接触。在一些实施例中，钼前体、CO和NH₃是沉积循环中使用的仅有反应物。在一些实施例中，薄膜包括MoCN或MoOCN。在一些实施例中，可以调整CO与NH₃的比率来沉积MoOCN。

在一些实施例中，通过使衬底表面与包含钼前体的第一反应物、包含第一还原剂的第二反应物、包含第二还原剂比如H₂的第三反应物和包含氮反应物比如NH₃的第四反应物接触，将包含钼、碳和氮的材料沉积在反应空间中的衬底上。在一些实施例中，沉积过程包括沉积循环，其中衬底与包括气相钼前体的第一反应物、包括碳比如CO的第二反应物、包括H₂的第三反应物和包括氮比如NH₃的第四反应物交替且顺序地接触。在一些实施例中，衬底与第二、第三和第四反应物中的至少两种同时接触。在一些实施例中，衬底与第二和第三反应物同时接触。在一些实施例中，衬底与第三和第四反应物同时接触。在一些实施例中，衬底与第二和第四反应物同时接触。在一些实施例中，衬底与第二、第三和第四反应物同时接触。沉积循环可以重复两次或更多次，以沉积所需厚度的薄膜。

尽管被称为第一反应物、第二反应物、第三反应物和第四反应物，但它们在沉积循环中不必按该顺序与衬底接触。在一些实施例中，反应物按照第一反应物、第二反应物、第三反应物和第四反应物的顺序与衬底接触。在一些实施例中，衬底在与第一反应物接触之前与第二、第三和/或第四反应物中的一种或两种接触。在一些实施例中，衬底顺序地与包含钼前体的第一反应物接触，然后与第二、第三和第四反应物接触。

在一些实施例中，衬底交替且顺序地与包括气相钼前体、CO、H₂和NH₃的第一反应物接触。在一些实施例中，衬底与CO、H₂和/或NH₃同时接触。在一些实施例中，衬底交替且顺序地与包含气相钼前体、CO、H₂和NH₃的第一反应物接触。在一些实施例中，衬底与包含钼前体的第一反应物接触，然后分别与CO、H₂和NH₃中的一种接触，然后同时与CO、H₂和NH₃中的另外两种或更多种接触。

在一些实施例中，衬底顺序地与包含钼前体的第一反应物、第二反应物接触，然后与第三和第四反应物同时接触。例如，衬底可以顺序地与包含钼前体和CO的第一反应物接触，然后与H₂和NH₃同时接触。在一些实施例中，衬底首先与包含钼前体的第一反应物接触，然后随后与第二、第三和第四反应物例如CO、H₂和NH₃同时接触。在一些实施例中，包含钼前体的第一反应物、包含碳比如CO的第二反应物、包含还原剂比如H₂的第三反应物和包含氮反应物比如NH₃的第四反应物是沉积循环中使用的仅有反应物。在一些实施例中，钼前体、CO、H₂和NH₃是沉积循环中使用的仅有反应物。在一些实施例中，薄膜包括MoOCN或MoCN。在一些实施例中，调整第二反应物与第三反应物和第四反应物的比率，以优先沉积MoCN或MoOCN。

在一些实施例中，钼前体包括卤化钼。在一些实施例中，钼前体包括卤氧化钼。例如，在一些实施例中，钼前体可以包括MoO₂Cl₂、MoCl₅、MoOCl₄、MoBr₂或MoI₃中的至少一种。在一些实施例中，钼前体可以由MoO₂Cl₂、MoCl₅、MoOCl₄、MoBr₂或MoI₃中的至少一种构成。

在一些实施例中，在沉积过程中使用卤氧化钼来沉积Mo、MoOC或MoOCN。例如，在一些实施例中，通过沉积循环来沉积Mo膜，其中衬底与包括包含MoO₂Cl₂或MoOCl₄的钼前体的第一反应物、包含碳比如CO的第二反应物以及包含还原剂比如H₂的第三反应物。在一些实施例中，第二反应物包括还原剂，并且第一和第二反应物中的还原剂不同。在一些实施例中，还原剂可以是相同的。

在一些实施例中，沉积过程是原子层沉积(ALD)过程。在一些实施例中，包括钼和碳的共形薄膜沉积在例如衬底上的三维结构上。在气相沉积技术中，ALD具有通常在低温下提供高保形性的优点。

ALD型过程是基于前体化学品的受控表面反应。在一些实施例中，表面反应通常是自限制的。气相反应通常通过将前体交替且顺序地送入反应室来避免。气相反应物在反应室中彼此分离，例如通过在反应物脉冲之间从反应室移除过量的反应物和/或反应物副产物。

如上所述，在开始沉积膜之前，通常将衬底加热到合适的生长温度。简言之，通常在降低的压力下，将衬底加热到合适的沉积温度。优选的沉积温度可以根据许多因素而变化，比如但不限于反应物前体、压力、流量、反应器的布置以及包括待沉积材料的性质在内的衬底成分。沉积温度通常保持在反应物的热分解温度以下，但要足够高，以避免反应物冷凝，并为所需的表面反应提供活化能。当然，对于任何给定的ALD反应，合适的温度窗口将取决于表面终止和所涉及的反应物种类。这里，温度根据所使用的前体而变化，并且通常处于或低于约700℃。在一些实施例中，沉积温度通常处于或高于约100℃且处于或低于约700℃。在一些实施例中，沉积温度在约200℃至约700℃之间，在一些实施例中，沉积温度在约300℃至约500℃之间。在一些实施例中，沉积温度低于约500℃，低于约400℃或低于约300℃。在一些情况下，沉积温度可以高于约200℃，高于约150℃或高于约100℃。在一些实施例中，可以实现较低的沉积温度，例如，如果在过程中使用附加反应物或还原剂，比如包含氢的反应物或还原剂。

在沉积循环中，衬底表面与包含气相钼前体(也称为钼前体)的第一反应物接触。在一些实施例中，气相钼前体的脉冲被提供给包含衬底的反应空间(例如在时间分隔的ALD中)。在一些实施例中，衬底被移动到包含气相钼前体的反应空间(例如在空间分隔的ALD，也称为空间ALD)。条件可以选择成使得不超过约一个单层的钼前体或其物种被吸附在衬底的第一表面上。条件可以选择成使得前体以自限制方式吸附。技术人员可以根据具体情况容易地确定合适的接触时间。过量的第一反应物和如果存在的反应副产物被从衬底表面移除，比如通过用惰性气体吹扫或者通过从第一反应物的存在来移除衬底。

钼前体和附加反应物通常保持分离，并分别与衬底接触。特别地，钼前体通常与其他反应物分开提供。然而，如本文所述，在一些实施例中，可以一起提供两种或更多种附加反应物。此外，在一些布置中，比如混合CVD/ALD或循环CVD，过程可以允许不同的相互反应的反应物在衬底上重叠，因此每个循环可以产生多于一个单层。气相前体和/或气相副产物从衬底表面移除，比如通过用真空泵抽空室和/或通过吹扫(例如用惰性气体比如氩气或氮气替换反应器内的气体)。前体或反应物向衬底表面的供应通常在移除期间停止，并且可以在移除期间分流到不同的室或真空泵。典型的移除时间为约0.05至20秒，约1至10秒或者约1至2秒。然而，如果需要的话，可以利用其它移除时间，比如需要在极高纵横比结构或具有复杂表面形态的其它结构上高度共形的台阶覆盖。

衬底表面与气相第二反应物接触。在一些实施例中，第二反应物包括第一还原剂。在一些实施例中，第二反应物包括碳。在一些实施例中，第二反应物包括CO。在一些实施例中，第二反应物包括CO和H₂。在一些实施例中，第二反应物包括CO、H₂和NH₃。在一些实施例中，向包含衬底的反应空间提供第二反应物的脉冲。在一些实施例中，衬底被移动到包含气相第二反应物的反应空间。过量的第二反应物和表面反应的气态副产物(如果有的话)从衬底表面移除。在一些实施例中，沉积循环包括交替和顺序地使衬底与钼前体和第二反应物接触。在一些实施例中，使用一种或多种附加反应物。

在一些实施例中，在移除第二反应物和气态副产物之后，在一些实施例中，衬底的表面与第三气相反应物或前体接触。在一些实施例中，第三气相反应物包括第二还原剂。在一些实施例中，第二还原剂不同于第一还原剂。在一些实施例中，第二还原剂与第一还原剂相同。在一些实施例中，第三气相反应物包括氢。在一些实施例中，第三气相反应物包括H₂。在一些实施例中，第三气相反应物包括NH₃。在一些实施例中，第三气相反应物包括NH₃和H₂。在一些实施例中，向包含衬底的反应空间提供第三反应物的脉冲。在一些实施例中，衬底被移动到包含气相第三反应物的反应空间。过量的第三反应物和表面反应的气态副产物(如果有的话)被从衬底表面移除。

在一些实施例中，第二和第三反应物可以同时或以重叠脉冲提供。例如，在一些实施例中，包含CO的第二反应物和包含H₂的第三反应物同时或以重叠脉冲提供。

在一些实施例中，衬底可以与第四气相反应物接触。在一些实施例中，第四气相反应物包括第三还原剂。在一些实施例中，第四气相反应物包括H₂和/或NH₃中的一种或两种。在一些实施例中，第三气相反应物是H₂或NH₃中的一种，第四气相反应物是H₂和NH₃中的另一种。例如，在一些实施例中，第三气相反应物包括H₂，第四气相反应物包括NH₃。在一些实施例中，向包含衬底的反应空间提供第四反应物的脉冲。在一些实施例中，衬底被移动到包含气相第四反应物的反应空间。过量的第四反应物和表面反应的气态副产物(如果有的话)被从衬底表面移除。

在一些实施例中，第二、第三和第四反应物中的两种或更多种可以同时或以重叠脉冲提供。例如，在一些实施例中，包括H₂的第三反应物和包括NH₃的第四反应物同时或以重叠脉冲提供。在一些实施例中，衬底与包含钼前体的第一反应物单独接触，即使它与两种或更多种附加反应物同时接触。

尽管被称为第一、第二、第三和第四反应物，但反应物可以不同的顺序提供。在一些实施例中，钼前体在任何其它反应物之前提供。在一些实施例中，钼前体在一种或多种附加反应物之后提供。在一些实施例中，反应物在每个沉积循环中以相同的顺序提供。在一些实施例中，反应物在不同的沉积循环中以不同的顺序提供。

重复接触和移除，直到在衬底上形成所需厚度的薄膜，每个循环在ALD或ALD型过程中留下不超过约一个分子单层，或者在混合CVD/ALD或循环CVD过程中留下一个或多个分子单层。

每种反应物以气相脉冲的形式被导入或脉冲进入室，并与衬底表面接触。在一些实施例中，衬底表面包括三维结构。在一些实施例中，条件选择成使得每种前体不超过约一个单层以自限制方式吸附在衬底表面上。

过量的前体或反应物和反应副产物(如果有的话)可以在每种前体或反应物的脉冲之间从衬底和衬底表面和/或从衬底和衬底表面附近移除。在一些实施例中，反应物和反应副产物(如果有的话)可以通过吹扫移除。例如，可以用惰性气体比如氮气或氩气的脉冲来完成吹扫。

在一些实施例中，过量的前体(或反应物和/或反应副产物等)通过将衬底从包含前体、反应物和/或反应副产物的位置物理移动而从衬底表面或从衬底区域移除。

过程中使用的前体和反应物在标准条件下(室温和大气压)可以是固体、液体或气态材料，前提是它们在被导入反应室并与衬底表面接触之前处于气相。

重复使衬底与每种前体和反应物接触的步骤，比如通过脉冲，并移除过量的前体或反应物和反应副产物，直到在衬底上形成所需厚度的薄膜，每个完整的循环通常留下不超过约一个分子单层。

将蒸发的反应物“脉冲”到衬底上意味着蒸汽在有限的时间段内被导入室中，使得衬底暴露于反应物。通常，脉冲时间从约0.05秒到约60秒或者甚至更长。在一些实施例中，包含钼前体的第一反应物被脉冲约0.05至约10秒。在一些实施例中，其他反应物比如包含还原剂、碳、氮或氢的反应物可被脉冲约0.05至约60秒或更长时间。然而，实际的脉冲时间可以根据特定反应条件来确定，包括衬底类型及其表面积。

作为示例，对于单晶片ALD反应器中的300mm晶片，钼前体通常被脉冲约0.05秒至约10秒，而还原剂可被脉冲约0.05秒至约60秒。然而，在某些情况下，脉冲时间可以是几分钟。同样，技术人员可以根据具体情况容易地确定最佳脉冲时间。

反应物的质量流量可以由技术人员确定。在一些实施例中，例如对于在300mm晶片上的沉积，反应物的流量优选在约5sccm至约1000sccm、约10sccm至800sccm或者约50sccm至约500sccm之间。

反应室中的压力通常为约1至70托或者约2至40托。然而，在一些情况下，压力将高于或低于该范围，这可以由技术人员根据多个参数容易地确定，比如所使用的特定反应器、过程和前体。

如上所述，每个周期的每个脉冲或阶段优选地是自限制的。在每个阶段中供应过量的反应物，以使敏感的结构表面饱和。表面饱和确保反应物占据所有可用的反应位置(例如受到物理尺寸或“空间位阻”限制)，从而确保极好的台阶覆盖。在一些布置中，自限制行为的程度可以通过例如允许反应物脉冲的一些重叠来调节，以权衡沉积速度(通过允许一些CVD型反应)和保形性。反应物在时间和空间上分离良好的理想ALD条件提供近乎完美的自限制行为，从而提供最大保形性，但空间位阻导致每个循环少于一个分子层。有限的CVD反应与自限制ALD反应混合可以提高沉积速度。

在一些实施例中，反应空间可以在单晶片ALD反应器或批量ALD反应器中，其中在多个衬底上的沉积同时发生。在一些实施例中，期望沉积的衬底比如半导体工件被装载到反应器中。反应器可以是集群工具的一部分，其中执行集成电路形成中的各种不同过程。在一些实施例中，使用流动型反应器。在一些实施例中，使用能够大批量制造的单晶片ALD反应器。在其他实施例中，使用包括多个衬底的分批反应器。

可以使用的合适反应器的示例包括商业上可获得的ALD设备。除了ALD反应器之外，可以使用许多其他种类的能够ALD生长薄膜的反应器，包括配备有适当设备和用于脉冲前体的装置的CVD反应器。在一些实施例中，使用流动型ALD反应器。优选地，反应物保持分离，直至到达反应室，使得前体的共享管线最小化。然而，其他布置也是可能的。

在一些实施例中，使用分批反应器。在使用分批反应器的一些实施例中，晶片间的均匀性小于3％(1sigma)、小于2％、小于1％或甚至小于0.5％。

本文所述的沉积过程可以任选地在连接到集群工具的反应器或反应空间中进行。在集群工具中，因为每个反应空间专用于一种类型的过程，所以每个模块中的反应空间的温度可以保持恒定，这与在每次运行之前将衬底加热到处理温度的反应器相比可以提高产量。

在一些实施例中，通过沉积循环来沉积Mo、MoC、Mo₂C、MoOC、MoOCN或MoCN薄膜，沉积循环包括交替且顺序地将衬底与包含钼前体的第一反应物、包含碳和氧的第二反应物(比如包含一氧化碳(CO)的第二反应物)和包含氢(比如H₂)或氨(NH₃)的至少一种第三反应物接触。在一些实施例中，第一反应物可以是卤化钼。在一些实施例中，第一反应物可以是卤氧化钼。例如，在一些实施例中，第一反应物可以包括MoO₂Cl₂、MoCl₅、MoOCl₄、MoBr₂或MoI₃中的至少一种。在一些实施例中，第一反应物可以由MoO₂Cl₂、MoCl₅、MoOCl₄、MoBr₂或MoI₃中的至少一种构成。在沉积Mo的一些实施例中，第一反应物可以是卤氧化钼，例如氯氧化钼，比如MoO₂Cl₂或MoOCl₄。

在沉积Mo、MoC、MoOC或Mo₂C的一些实施例中，氢可以用作包含氢的反应物。在需要在沉积材料中引入氮的一些实施例中，比如MoOCN、MoCN，包含氨的反应物可以用作包含氢的反应物。

在一些实施例中，使用包含氧的钼前体，并且包含碳和氧化物的反应物可以从钼前体移除氧，并将碳贡献给生长的MoC、MoOC、Mo₂C或MoCN薄膜。氢反应物可以移除卤化物配体，并且在氨的情况下，可以移除卤化物并将氮贡献给生长的MoCN薄膜。重复沉积循环以沉积所需厚度的膜。

在一些实施例中，可以在钼前体之后提供一种或多种反应物(CO、H₂和NH₃)。在一些实施例中，钼前体首先与衬底接触，随后顺序地与包含碳和氧化物的反应物以及至少一种反应物比如氢或氨接触。在一些实施例中，钼前体首先与衬底接触，随后顺序地与至少一种反应物比如氢或氨以及包含碳和氧化物的反应物接触。

例如，在一些实施例中，膜沉积循环包括三个阶段。在第一阶段，衬底仅与包含钼前体的第一反应物接触。在第二阶段，包含钼前体物种的衬底与包含CO的第二反应物接触。在第三阶段，衬底与包含氢的第三反应物接触，例如氨反应物和氢反应物中的至少一种。在一些实施例中，第二阶段和第三阶段结合，使得在第一阶段，衬底仅与钼前体接触，而在第二阶段，衬底与CO、H₂和/或NH₃接触。

在一些实施例中，在至少一种其它反应物之后提供第一反应物。在一些实施例中，在第一反应物之后，衬底与一氧化碳反应物、氢反应物或氨反应物中的至少一种接触。例如，在一些实施例中，一氧化碳反应物与衬底接触，然后第一反应物与衬底接触，并且氢反应物或氨反应物中的至少一种可以与衬底接触。在一些实施例中，氢反应物或氨反应物中的至少一种可以与衬底接触，然后第一反应物与衬底接触，一氧化碳反应物与衬底接触。

重复沉积循环以沉积包含钼和碳的薄膜，比如期望厚度的MoC、MoOC、Mo₂C、MoOCN或MoCN薄膜。

在一些实施例中，MoC、MoOC或Mo₂C通过沉积循环来沉积，沉积循环包括交替且顺序地将衬底与包含钼前体的第一反应物、包含一氧化碳的第二反应物和包含H₂的第三反应物接触。在一些实施例中，包含一氧化碳的第二反应物和包含H₂的第三反应物一起提供。也就是说，在一些实施例中，衬底可以分别与包含钼前体的第一反应物接触，并与包含一氧化碳的第二反应物和包含H₂的第三反应物同时接触。

在一些实施例中，通过沉积循环来沉积MoOCN或MoCN薄膜，沉积循环包括交替且顺序地将衬底与包含钼前体的第一反应物、包含一氧化碳的第二反应物和包含氨的第三反应物接触。在一些实施例中，包含一氧化碳的第二反应物和包含氨的第三反应物一起提供。也就是说，在一些实施例中，衬底可以分别与包含钼前体的第一反应物接触，并与包含一氧化碳的第二反应物和包含氨的第三反应物同时接触。在一些实施例中，在一个或多个沉积循环中包括包含H₂的附加反应物。因此，在一些实施例中，使用至少一个沉积循环来沉积MoOCN或MoCN薄膜，沉积循环包括交替且顺序地将衬底与包含钼前体的第一反应物、包含一氧化碳的第二反应物、包含氨的第三反应物和包含H₂的第四反应物接触。在一些实施例中，可以一起提供包含一氧化碳、氨和H₂的两种或更多种反应物。例如，衬底可以交替且顺序地与包含钼前体的第一反应物、包含CO的第二反应物和包含H₂和NH₃的反应物接触。重复沉积循环以沉积所需厚度的膜。在用于沉积MoOC或MoOCN的一些实施例中，钼前体是卤氧化钼，并且调整附加反应物的比率以沉积所需的材料。

在一些实施例中，反应物的提供顺序可以变化。例如，在一些实施例中，在沉积循环中，可以在包含钼前体的第一反应物之后提供每种反应物(CO、H₂和/或NH₃)。例如，一氧化碳反应物、氢反应物和/或氨反应物之一在钼前体之后接触衬底，并与钼前体的吸附物种反应。在一些实施例中，在沉积循环中一种或多种反应物可以在钼前体之前提供。在这种情况下，在钼前体之前提供的一种或多种反应物将在随后的沉积循环中与吸附的钼物质反应。在一些实施例中，附加反应物的顺序并不重要。在一些实施例中，一氧化碳反应物在H₂或NH₃反应物之前提供。在其他实施例中，在一氧化碳反应物之前提供H₂或NH₃反应物。

在一些实施例中，至少一个沉积循环可以包括另一处理阶段，其中衬底分别与包含氧的气相反应物接触，比如H₂O、O₃、H₂O₂、N₂O、NO₂或NO。这可以称为氧化阶段。在一些实施例中，氧化阶段可以在衬底与包含钼前体的第一反应物接触之后进行。在一些实施例中，氧化阶段可以在沉积循环中最后进行。例如，沉积循环可以包括使衬底与包含钼前体的第一反应物接触，使衬底与包含CO的第二反应物接触，使衬底与包含H₂和/或NH₃的第三反应物接触，以及使衬底与包含氧的反应物接触。在一些实施例中，氧化阶段包括在一个沉积循环中。在一些实施例中，氧化阶段包括在多个沉积循环中或者在每个沉积循环中。在一些实施例中，在沉积过程中间隔地包括氧化阶段。

图2是示出根据一些实施例的用于沉积包含钼的薄膜的沉积过程200的流程图。参考图2，包含钼的薄膜通过沉积过程200沉积在反应空间中的衬底上。沉积过程200包括至少一个沉积循环，其包括在框210使衬底表面与包含气相钼前体的第一反应物接触，在框220从表面移除过量的钼前体和反应副产物(如果有的话)，在框230使衬底表面与气相第二反应物接触，在框240从衬底表面移除任何过量的第二反应物和反应副产物(如果有的话)，在框250使衬底表面与气相第三反应物接触，以及在框260，从衬底表面移除任何过量的第三反应物和反应副产物(如果有的话)。接触和移除步骤210-260可以可选地在框270重复，以形成包含期望厚度的钼的薄膜。例如，可以沉积钼、MoC、Mo₂C、MoOC、MoOCN或MoCN薄膜。

在一些实施例中，钼前体可以包括卤化钼，如上所述。在一些实施例中，钼前体可以包括卤氧化钼。例如，钼前体可以包括MoO₂Cl₂、MoCl₅、MoOCl₄、MoBr₂或MoI₃中的至少一种。在一些实施例中，前体可以由MoO₂Cl₂、MoCl₅、MoOCl₄、MoBr₂或MoI₃中的至少一种构成。

在一些实施例中，第二反应物可以包括第一还原剂。在一些实施例中，第二反应物包括碳和氧，比如一氧化碳(CO)。在一些实施例中，第二反应物可以由一氧化碳(CO)构成。

在一些实施例中，第三反应物可以包括氮反应物，比如氨(NH₃)。在一些实施例中，第三反应物可以由氨(NH₃)构成。

在一些实施例中，第三反应物可以包括第二还原剂。在一些实施例中，第三反应物可以包括氢，比如H₂。在一些实施例中，第三反应物可以由氢构成，比如H₂。

在一些实施例中，可以通过图2所示的过程来沉积Mo、MoC、MoOC或Mo₂C膜。在一些实施例中，钼前体包括卤化钼，比如MoOCl₄或MoO₂Cl₂，第二反应物包括CO，第三反应物包括H₂。在一些实施例中，第二反应物包括H₂，第三反应物包括CO。可以控制MoC、MoOC或Mo₂C的沉积，例如通过在整个沉积过程中调整第二反应物和第三反应物的比率。也就是说，在一些沉积循环中，可以省略第二或第三反应物，以调节在整个沉积过程中衬底与第二和第三反应物接触的时间比率。

在一些实施例中，沉积循环中使用的仅有反应物是钼前体、CO和H₂。

在一些实施例中，可以沉积MoCN薄膜。在一些实施例中，钼前体包括卤化钼，比如MoOCl₄或MoO₂Cl₂，第二反应物包括CO，第三反应物包括NH₃。在一些实施例中，第二反应物包括NH₃，第三反应物包括CO。

在一些实施例中，沉积循环中使用的仅有反应物是钼前体、CO和NH₃。

在一些实施例中，上述循环沉积过程200可以是ALD型过程。在一些实施例中，循环沉积过程200可以是ALD过程。在一些实施例中，上述循环过程200可以是混合ALD/CVD或循环CVD过程。

尽管图示的沉积循环从衬底表面与包含气相钼前体210的第一反应物接触开始，但在其他实施例中，沉积循环可以从衬底表面与第二反应物230或第三反应物250接触开始。

在一些实施例中，在框220、240、260移除前体或反应物以及任何过量的反应副产物可以包括吹扫反应空间或反应室。吹扫反应室可以包括使用吹扫气体和/或对反应空间施加真空。在使用吹扫气体的情况下，吹扫气体可以连续流动，或者可以仅在反应物气体的流动已经停止之后并且在下一种反应物气体开始流过反应空间之前流过反应空间。也可以使吹扫或非反应性气体连续流过反应室，以便将非反应性气体用作各种反应性物质的载气。因此，在一些实施例中，气体比如氮气连续流过反应空间，同时钼前体和反应物根据需要被脉冲到反应室中。因为载气是连续流动的，仅仅通过停止反应物气体流入反应空间就可以移除过量的反应物或反应副产物。

在一些实施例中，在框220、240、260移除前体或反应物以及任何过量的反应副产物可以包括将衬底从第一反应室移动到不同的第二反应室。在一些实施例中，在框220、240、260移除前体或反应物以及任何过量的反应副产物可以包括在真空下将衬底从第一反应室移动到不同的第二反应室。

在一些实施例中，包含钼的沉积薄膜可以在沉积之后经受处理过程。在一些实施例中，该处理过程可以例如增强包含钼的沉积薄膜的导电性或连续性。在一些实施例中，处理过程可以包括例如退火过程。

图3是示出根据一些实施例的用于沉积包含钼的薄膜的沉积过程300的流程图。沉积过程300类似于沉积过程200，除了第二反应物和第三反应物同时与衬底接触，比如通过一起共流入反应空间。沉积过程300包括至少一个沉积循环，其包括在框310使衬底表面与包含气相钼前体的第一反应物接触，在框320从表面移除任何过量的钼前体和反应副产物(如果有的话)，在框330使衬底表面与气相第二反应物和气相第三反应物同时接触，以及在框340从衬底表面移除过量的第二和第三反应物和反应副产物(如果有的话)。包括接触和移除步骤310-340的沉积循环可以在框350重复，以形成包含期望厚度的钼的薄膜。例如，可以沉积Mo、MoC、Mo₂C、MoOC、MoOCN或MoCN薄膜。

如图3所示，在一些实施例中，钼前体包含氯氧化钼。然而，也可以使用其他钼前体。在一些实施例中，钼前体可以包括卤化钼，比如卤氧化钼。例如，钼前体可以包括MoO₂Cl₂、MoCl₅、MoOCl₄、MoBr₂或MoI₃中的至少一种。例如，前体可以由MoO₂Cl₂、MoCl₅、MoOCl₄、MoBr₂或MoI₃中的至少一种构成。

在一些实施例中，第二反应物可以包括第一还原剂。在一些实施例中，第二反应物包括碳。在一些实施例中，第二反应物包括碳和氧，比如一氧化碳(CO)。在一些实施例中，第三反应物可以包括氮，比如氨(NH₃)。在一些实施例中，第三反应物可以包括第二还原剂。在一些实施例中，第三反应物可以包括氢，比如H₂。在一些实施例中，第二反应物可以包括CO，第三反应物可以包括NH₃。在一些实施例中，第二反应物可以包括CO，第三反应物可以包括H₂。在一些实施例中，第二反应物可以包括CO，第三反应物可以包括NH₃和H₂。

因此，在一些实施例中，第二反应物和第三反应物可以包括CO和H₂，并且它们可以一起流入反应空间。在一些实施例中，第二反应物和第三反应物可以包括CO和NH₃，并且它们可以一起流入反应空间。在一些实施例中，可以向钼前体和/或一种或多种反应物供应载气。在一些实施例中，第二反应物和第三反应物的共流可以由CO和H₂构成。在一些实施例中，第二反应物和第三反应物的共流可以由CO和NH₃构成。

在一些实施例中，可以沉积MoC或Mo₂C膜。在一些实施例中，钼前体可以包括MoOCl₄或MoO₂Cl₂，并且第二反应物和第三反应物的共流可以包括CO和H₂。MoC、MoOC或Mo₂C的沉积可以通过调整第二反应物和第三反应物的比率来控制。

在一些实施例中，可以沉积MoOCN或MoCN膜。在一些实施例中，钼前体包含MoOCl₄或MoO₂Cl₂，并且第二反应物和第三反应物的共流可以包含CO和NH₃。在一些实施例中，第三反应物包括NH₃和H₂，使得CO、NH₃和H₂一起流动。

图4是示出根据一些实施例的用于沉积包含钼的薄膜的沉积过程400的流程图。沉积过程400类似于沉积过程200，除了进一步使用附加第四反应物。沉积过程400包括至少一个沉积循环，其包括在框410使衬底表面与包含气相钼前体的第一反应物接触，在框420从表面移除任何过量的钼前体和反应副产物(如果有的话)，在框430使衬底表面与气相第二反应物接触，在框440从衬底表面移除任何过量的第二反应物和反应副产物(如果有的话)，在框450使衬底表面与气相第三反应物接触，在框460从衬底表面移除任何过量的第三反应物和反应副产物(如果有的话)，在框470使衬底表面与气相第四反应物接触，以及在框480从衬底表面移除任何过量的第四反应物和反应副产物(如果有的话)。可以在框490重复接触和移除步骤，以形成包含期望厚度的钼的薄膜。例如，可以沉积MoOCN或MoCN薄膜。

在一些实施例中，钼前体可以包括卤化钼或卤氧化钼。例如，钼前体可以包括MoO₂Cl₂、MoCl₅、MoOCl₄、MoBr₂或MoI₃中的至少一种。

在一些实施例中，第二反应物可以包括第一还原剂。在一些实施例中，第二反应物可以包括碳。在一些实施例中，第二反应物可以包括碳和氧，比如一氧化碳(CO)，第三反应物可以包括氮，比如氨(NH₃)，第四反应物可以包括第二还原剂，比如氢(H₂)。在一些实施例中，第二反应物可以由一氧化碳(CO)构成，第三反应物可以由氨(NH₃)构成，第四反应物可以由氢(H₂)构成。

在一些实施例中，第二反应物可以包括碳和氧，比如一氧化碳(CO)，第三反应物可以包括氢(H₂)，第四反应物可以包括氮，比如氨(NH₃)。在一些实施例中，第二反应物可以由碳和氧构成，比如一氧化碳(CO)，第三反应物可以由氢(H₂)构成，第四反应物可以由氨(NH₃)构成。

在一些实施例中，第二反应物可以包括氢(H₂)，第三反应物可以包括碳和氧，比如一氧化碳(CO)，第四反应物可以包括氮，比如氨(NH₃)。在一些实施例中，第二反应物可以由氢(H₂)构成，第三反应物可以由碳和氧构成，比如一氧化碳(CO)，第四反应物可以由氮构成，比如氨(NH₃)。

在一些实施例中，第二反应物可以包括氢(H₂)，第三反应物可以包括氮，比如氨(NH₃)，第四反应物可以包括碳和氧，比如一氧化碳(CO)。在一些实施例中，第二反应物可以由氢(H₂)构成，第三反应物可以由氮构成，比如氨(NH₃)，第四反应物可以由碳和氧构成，比如一氧化碳(CO)。

在一些实施例中，第二反应物可以包括氮，比如氨(NH₃)，第三反应物可以包括碳和氧，比如一氧化碳(CO)，第四反应物可以包括氢(H₂)。在一些实施例中，第二反应物可以由氮构成，比如氨(NH₃)，第三反应物可以由碳和氧构成，比如一氧化碳(CO)，第四反应物可以由氢(H₂)构成。

在一些实施例中，第二反应物可以包括氮，比如氨(NH₃)，第三反应物可以包括氢(H₂)，第四反应物可以包括碳和氧，比如一氧化碳(CO)。在一些实施例中，第二反应物可以由氮构成，比如氨(NH₃)，第三反应物可以由氢(H₂)构成，第四反应物可以由碳和氧构成，比如一氧化碳(CO)。

在一些实施例中，H₂可以在任何沉积过程中与NH₃共流，例如分别在图2、3和4中的步骤200、300或400。

在一些实施例中，可以例如在框230之前执行氧化过程。例如，在氧化过程中，H₂O、O₃、H₂O₂、N₂O、NO₂或NO可以与衬底接触。例如，包含MoOCl₄的钼前体可以在氧化步骤中解离以形成MoO₂并释放HCl气体和O₂。在氧化过程之后，可以使用第二和/或第三反应物，即CO和H₂和/或NH₃，将MoO₂还原以形成Mo膜。在一些实施例中，氧化过程可以包括H₂O和H₂的共同流动。

薄膜特性

根据本文描述的一些实施例沉积的薄膜可以是包含钼的连续薄膜。在一些实施例中，包含钼的薄膜可以在以下厚度是连续的：低于约100nm、低于约60nm、低于约50nm、低于约40nm、低于约30nm、低于约25nm、或低于约20nm、或低于约15nm、或低于约10nm、或低于约5nm或更低。所指的连续性可以是物理连续性或电连续性。在一些实施例中，膜可以物理连续的厚度可以不同于膜电连续的厚度，并且膜可以电连续的厚度可以不同于膜物理连续的厚度。

虽然在一些实施例中，根据本文所述的一些实施例沉积的包含钼的薄膜可以是连续的，但在一些实施例中，可能希望形成包含钼的非连续薄膜，或者包括包含钼的独立岛或纳米粒子的薄膜。在一些实施例中，包含钼的沉积薄膜可以包括包含钼的纳米粒子，所述纳米粒子彼此在物理上或电上基本不连续。在一些实施例中，包含钼的沉积薄膜可以包含单独的纳米粒子或包含钼的单独的岛。

在一些实施例中，根据本文所述的一些实施例沉积的包含钼的薄膜在小于约100nm的厚度下可具有小于约20μΩcm的电阻率。在一些实施例中，根据本文所述的一些实施例沉积的包含钼的薄膜在以下厚度可具有小于约20μΩcm的电阻率：低于约60nm、低于约50nm、低于约40nm、低于约30nm、低于约25nm、或低于约20nm或更低。在一些实施例中，根据本文所述的一些实施例沉积的包含钼的薄膜在以下厚度可具有小于约15μΩcm的电阻率：低于约60nm、低于约50nm、低于约40nm、低于约30nm、低于约25nm、或低于约20nm或更低。在一些实施例中，根据本文所述的一些实施例沉积的包含钼的薄膜在以下厚度可具有小于约10μΩcm的电阻率：低于约60nm、低于约50nm、低于约40nm、低于约30nm、低于约25nm、或低于约20nm或更低。在一些实施例中，根据本文所述的一些实施例沉积的包含钼的薄膜在以下厚度可具有小于约200μΩcm的电阻率：低于约30nm、低于约20nm、低于约15nm、低于约10nm、低于约8nm、或低于约5nm或更低。

在一些实施例中，根据本文所述的一些实施例沉积的包含钼的薄膜在小于约100nm的厚度可具有以下电阻率：小于约200μΩcm、小于约100μΩcm、小于约50μΩcm、小于约30μΩcm、小于约20μΩcm、小于约18μΩcm、小于约15μΩcm、小于约12μΩcm、小于约10μΩcm、小于约8μΩcm、或小于约5μΩcm或更低。在一些实施例中，根据本文所述的一些实施例沉积的包含钼的薄膜在小于约50nm的厚度可具有以下电阻率：小于约20μΩcm、小于约18μΩcm、小于约15μΩcm、小于约12μΩcm、小于约10μΩcm、小于约8μΩcm、或小于约5μΩcm或更低。

在一些实施例中，沉积MoC、Mo₂C、MoOC、MoOCN或MoCN膜至小于约10nm的厚度，更优选小于约5nm，最优选小于约3nm。

原子层沉积允许共形沉积Mo、MoC、Mo₂C、MoOC、MoOCN或MoCN膜。在一些实施例中，通过本文公开的过程在三维结构上沉积的Mo、MoC、Mo₂C或MoCN膜具有至少90％、95％或更高的保形性。在一些实施例中，膜约100％共形。

在一些实施例中，在具有高纵横比的结构中，形成的Mo、MoC、Mo₂C、MoOC、MoOCN或MoCN膜具有大于约80％，更优选大于约90％，最优选大于约95％的台阶覆盖率。在一些实施例中，当比较特征的深度或高度与宽度时，高纵横比结构的纵横比大于约3:1。在一些实施例中，该结构的纵横比大于约5:1，或者甚至纵横比为10:1或更大。

在一些实施例中，根据应用的需要，在沉积之后，比如通过退火，对通过本文公开的过程沉积的钼膜比如Mo、MoC、Mo₂C、MoOC、MoOCN或MoCN膜进行处理。在一些实施例中，Mo、MoC、Mo₂C、MoOC、MoOCN或MoCN膜在氧环境中退火。例如，膜可以在高温下在水或O₂中退火。在一些实施例中，不执行退火步骤。

在一些实施例中，在沉积钼膜之后，比如Mo、MoC、Mo₂C或MoCN沉积，沉积另一膜。在一些实施例中，附加膜可以直接在钼膜上并与之接触，比如直接在Mo、MoC、Mo₂C、MoOC、MoOCN或MoCN层上并与之接触。

虽然已经讨论了某些实施例和示例，但本领域技术人员将理解，权利要求的范围超出了具体公开的实施例，延伸到其他替代实施例和/或用途及其明显的修改和等同物。