一种导电自润滑复合涂层及其制备方法
阅读说明：本技术 一种导电自润滑复合涂层及其制备方法 (Conductive self-lubricating composite coating and preparation method thereof ) 是由 宋惠 江南 褚伍波 杨国永 易剑 李�赫 王博 于 2021-09-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种导电自润滑复合涂层,包括基体,基体表面由内而外依次为金刚石层、类金刚石层和石墨烯层。本发明通过热丝化学气相沉积法制备金刚石层,并对金刚石层进行激光处理原位生成类金刚石层,进一步在类金刚石层上通过化学键合-热处理制备石墨烯层,制备方法简单、重复性好。多层协同作用有效缓解了复合涂层的应力,减少了摩擦服役过程中的脆性断裂,实现了复合涂层摩擦性能和功能性的双向优化,最外层的石墨烯层改善了复合涂层的导电性能、自润滑性能和防腐性能,极大的拓宽该导电自润滑复合涂层的服役范围,该导电自润滑复合涂层在流体润滑、边界润滑、干摩擦、高载、高速等服役环境下均具有较低的摩擦系数与磨损率。(The invention discloses a conductive self-lubricating composite coating, which comprises a substrate, wherein a diamond layer, a diamond-like carbon layer and a graphene layer are sequentially arranged on the surface of the substrate from inside to outside. According to the invention, the diamond layer is prepared by a hot wire chemical vapor deposition method, the diamond layer is subjected to laser treatment to generate the diamond-like carbon layer in situ, and the graphene layer is further prepared on the diamond-like carbon layer by chemical bonding-thermal treatment. The stress of the composite coating is effectively relieved by the synergistic effect of the multiple layers, brittle fracture in the friction service process is reduced, bidirectional optimization of the friction performance and functionality of the composite coating is realized, the conductivity, the self-lubricating performance and the corrosion resistance of the composite coating are improved by the graphene layer on the outermost layer, the service range of the conductive self-lubricating composite coating is greatly widened, and the conductive self-lubricating composite coating has lower friction coefficient and wear rate in service environments such as fluid lubrication, boundary lubrication, dry friction, high load, high speed and the like.)
技术领域
本发明涉及复合涂层技术领域，尤其涉及一种导电自润滑复合涂层及其制备方法。
背景技术
近年来，随着航空航天、轨道交通、电子通信等领域的迅速发展，对涂层的导电性、摩擦磨损等性能提出了更为苛刻的要求。传统的单一功能润滑涂层难以承受苛刻的服役工况，利用兼具多环境自润滑性能和导电功能性的材料解决摩擦零部件表面润滑问题已成为上述领域的研究重点之一。
金刚石涂层具有高硬度、极低的摩擦系数与磨损率、耐高温、物理化学性能稳定等优异特征，可以作为摩擦零部件表面的理想润滑防护材料。但是，金刚石不导电，硬度高，在长期服役过程中易发生脆性断裂，进而引发摩擦失效。近年来，大部分研究集中在结合不同涂层制备技术及不同材料成分复配来提高涂层的导电润滑性能，进而满足特殊工况需求，然而多种制备技术的复合以及不同润滑相的复配会使制备过程较为繁琐，工艺稳定性较差。因此，如何利用单一涂层制备技术结合多种表面改性手段在摩擦零部件表面制备兼具自润滑、导电、耐磨、耐蚀以及耐高温的功能涂层是目前焏待解决的问题。
公开号为CN208395256U的中国专利文献中公开了一种类金刚石复合涂层，包括以层状结构设置的类金刚石表面涂层和复合过渡层；复合过渡层包括依次交替设置的金属涂层、第一金属过渡层、类金刚石中间涂层和第二金属过渡层。该专利缓解了现有技术中类金刚石层与金属基底结合力较差，易脱落的技术问题，但该类金刚石复合涂层的结构复杂。
公开号为CN106756880B的中国专利文献中公开了一种金刚石/类金刚石多层复合涂层，制备方法包括以下步骤：真空条件下，通入甲烷并进行第一涂层过程，在基底表面沉积金刚石涂层；真空条件下，调整加热温度和甲烷浓度进行第二涂层过程，在金刚石涂层表面沉积类金刚石涂层；重复第一涂层过程和所述的第二涂层过程，制备得到金刚石层和类金刚石层交替沉积的多层复合结构。该发明通过调节温度和甲烷浓度来实现金刚石/类金刚石多层复合涂层的制备。
公开号为CN109722642A的中国专利文献中公开了一种设有金刚石/石墨烯复合润滑膜的工件，包括工件本体以及设置在工件本体表面的金刚石/石墨烯复合润滑膜，金刚石/石墨烯复合润滑膜包括设置在工件本体表面的超纳米金刚石薄膜以及设置在超纳米金刚石薄膜上的石墨烯层，该发明中，退火处理后，超纳米金刚石薄膜中的部分碳元素转化成石墨烯得到石墨烯层。
发明内容
本发明提供了一种导电自润滑复合涂层，制备工艺简单高效、稳定性好，复合涂层层间结合力强，其中，金刚石层、类金刚石层、石墨烯层协同作用改善了涂层的导电性能、自润滑性能和防腐性能好，拓宽了该导电自润滑复合涂层的服役范围。
具体采用的技术方案如下：
一种导电自润滑复合涂层，包括基体，基体表面由内而外依次为金刚石层、类金刚石层和石墨烯层。
所述的基体包括但不限于陶瓷基体、合金基体、金属基体、硅基体、耐高温玻璃基体等。
所述的金刚石层包括微米金刚石层、纳米金刚石层或超细纳米金刚石层；纳米金刚石层中金刚石晶粒尺寸为10～100nm；超细纳米金刚石层中金刚石晶粒尺寸为1～10nm。
优选的，所述的金刚石层的厚度为5～20μm，类金刚石层的厚度为1～5μm。
优选的，所述的导电自润滑复合涂层中，石墨烯层为1～10层。
本发明还提供了所述的导电自润滑复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)在基体表面通过热丝化学气相沉积金刚石层，得到基体-金刚石层；
(2)对金刚石层进行激光处理原位生成类金刚石层，得到基体-金刚石-类金刚石层；
(3)将基体-金刚石-类金刚石层表面氧化处理后接枝硅烷偶联剂，再键合氧化石墨烯，热处理后生成石墨烯层，得到导电自润滑复合涂层。
本发明利用热丝化学气相沉积涂层制备技术结合激光处理及化学键合-热处理等表面改性手段在基体表面制备得到所述的导电自润滑复合涂层。
优选的，所述的基体在沉积金刚石层前需进行预处理，预处理工艺为：用酒精、丙酮、蒸馏水依次清洗基体，去除基体表面的油污和杂质；为了利于涂层生长过程中形核，再将清洗后的基体置于纳米金刚石粉乙醇悬浮液中超声振荡，取出，再在无水乙醇中超声清洗，取出，氮气吹干。
进一步优选的，所述的超声振荡时间为30min，所述的超声清洗时间为10min。
步骤(1)中，所述的热丝化学气相沉积金刚石层时采用钽丝，CH4流量为4～20sccm，H2流量为200～400sccm，N2流量为0～30sccm，单根钽丝功率为800～1000W，沉积气压为1.5～2.5KPa，沉积时间为1～10h。上述参数有利于金刚石的形核和生长，制备得到纳米金刚石层或超细纳米金刚石层。
优选的，所述的沉积时间为6～10h，随着沉积时间增加，金刚石层的致密更好。
激光束能量密度高，采用激光处理使得金刚石层的表面结构发生转变，一部分碳由sp3结构转变为sp2结构，形成sp3键与sp2键共同存在的类金刚石层。
步骤(2)中，所述的激光处理的参数为：激光器波长1.064μm，光斑直径25～50μm，激光脉冲功率8～10W，脉冲频率1～5kHz，脉宽4～25μs，扫描速度为5～8mm/s，光斑重叠率90％～95％。
采用激光处理诱导金刚石层表面原位生成类金刚石层，激光处理过程中，激光束产生的高能量使金刚石结构发生相变的同时产生一定的应力释放，使得金刚石层与类金刚石层层间结合力大，同时金刚石层和类金刚石层相互结合，可以有效调控金刚石层的高应力及高脆性，进而减少摩擦服役过程中的脆性断裂，另外，sp2键的引入还可以降低服役过程中的摩擦系数。
优选的，步骤(3)中，所述的表面氧化处理工艺为：将基体-金刚石-类金刚石层加入刻蚀液中，80～90℃水浴30～40min。
进一步优选的，所述的刻蚀液为Piranha溶液，Piranha溶液为体积比7:3的98％H2SO4溶液和30％H2O2溶液的混合溶液。
优选的，步骤(3)中，所述的接枝硅烷偶联剂的工艺为：将氧化处理后的基体-金刚石-类金刚石层加入至5～8mol/L的硅烷偶联剂溶液中浸泡30～40min。
进一步优选的，所述的硅烷偶联剂溶液为3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)的丙酮/水溶液。
类金刚石层经过氧化处理及硅烷偶联剂接枝后表面具有大量的活性氨基基团，可以与氧化石墨烯的羟基、羧基等集团发生反应，形成金刚石-类金刚石-GO的复合涂层结构。
优选的，步骤(3)中，所述的键合氧化石墨烯的工艺为：将接枝有硅烷偶联剂的基体-金刚石-类金刚石层加入0.5～1.2mg/L氧化石墨烯溶液中。
优选的，步骤(3)中，所述的热处理条件为：氩气气氛、200～250℃保持1～2h。
接枝硅烷偶联剂工艺、键合氧化石墨烯工艺和热处理步骤可以重复进行，根据需求构筑不同层数的石墨烯层。
优选的，所述的接枝硅烷偶联剂工艺、键合氧化石墨烯工艺和热处理步骤重复1～10次，形成1～10层石墨烯层。
所述的导电自润滑复合涂层可以应用于高端装备滑动电接触部件的制备。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明的导电自润滑复合涂层中，类金刚石层通过原位诱导金刚石层结构转变得到，通过同素异形体之间的相互复合避免了异质元素的引入，此外，石墨烯通过化学键合接枝至类金刚石层上，石墨烯层数可控，且涂层之间均具有较好的结合力。
(2)本发明的导电自润滑复合涂层中，金刚石层由sp3结构的碳组成，类金刚石层由sp2和sp3结构的碳杂化而成，石墨烯层也为是sp2结构的碳组成，金刚石层的硬度高、脆性较高，但sp2结构的碳的引入会降低涂层的硬度，增加石墨相，提高韧性，缓解复合涂层的应力，减少摩擦服役过程中的脆性断裂。
(3)本发明的导电自润滑复合涂层实现了复合涂层摩擦性能和功能性的双向优化，金刚石层、类金刚石层和石墨烯层协同作用改善了复合涂层的导电性能、自润滑性能和防腐性能，极大的拓宽该导电自润滑复合涂层的服役范围。
(4)本发明的导电自润滑复合涂层制备方法简单、重复性好；制备过程中，热丝化学气相沉积方式工艺稳定，激光处理快速高效，化学键合-热处理工艺简单可控，对高品质表面防护涂层的制备具有良好的适用性。
(5)本发明的导电自润滑复合涂层，不仅可以在流体润滑条件下降低摩擦与磨损，而且还可以在高速、高载以及干摩擦环境中提供持续润滑并且保持良好的导电性能，在流体润滑、边界润滑、干摩擦、高载、高速等服役环境下均具有较低的摩擦系数与磨损率。
附图说明
图1为实施例1-3中导电自润滑复合涂层的制备流程图。
图2为实施例1-3中导电自润滑复合涂层的结构示意图。
图3为实施例1中导电自润滑复合涂层的表面形貌图。
图4为实施例1中导电自润滑复合涂层的摩擦系数变化曲线图。
具体实施方式
下面结合附图与实施例，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。
实施例1～3中，导电自润滑复合涂层的制备流程如图1所示，导电自润滑复合涂层的结构如图2所示。
实施例1
预处理：用酒精、丙酮、蒸馏水依次清洗陶瓷基体，去除基体表面的油污和杂质；为了利于涂层生长过程中形核，再将清洗后的基体置于纳米金刚石粉乙醇悬浮液中超声振荡30min，取出，再在无水乙醇中超声清洗10min，取出，氮气吹干。
热丝化学气相沉积：将预处理后的陶瓷基体置于热丝腔体中，沉积时选用直径为0.35mm的钽丝，单根丝功率设为900W，CH4流量为4sccm，H2流量为200sccm，沉积气压为2.0KPa，沉积6.5h后，将带有金刚石层的基体取出。金刚石涂层初始厚度约为8μm。
激光处理：将带有金刚石层的基体进行激光表面处理，激光器波长为1.064μm，光斑直径为30μm，激光脉冲功率8W，脉冲频率2kHz，脉宽4μs，扫描速度为8mm/s，光斑重叠率90％。
氧化处理：将基体-金刚石-类金刚石层加入Piranha溶液(体积比7:3的98％H2SO4溶液和30％H2O2溶液的混合溶液)中表面氧化处理，90℃水浴30min，取出后在超纯水中超声清洗，清洗完毕后氮气吹干。
硅烷偶联剂接枝：配制体积比为5:1的丙酮/超纯水混合溶剂，加入2mL APTES溶液，最终保持APTES的丙酮/水溶液浓度为5mol/L，将氧化处理后的基体-金刚石-类金刚石层浸泡在上述硅烷偶联剂溶液中30min后，取出试样，依次在丙酮、超纯水中超声清洗，清洗完毕后用氮气吹干。将接枝有硅烷偶联剂的基体-金刚石-类金刚石层加入1mg/L氧化石墨烯溶液中，形成金刚石-类金刚石-GO的复合涂层结构。
热处理：将带有GO-类金刚石-金刚石复合涂层的基体置于管式炉中，氩气气氛下加热至200℃，保持1.5h，氧化石墨烯还原为石墨烯生成石墨烯层。
重复接枝硅烷偶联剂工艺、键合氧化石墨烯工艺和热处理步骤3次，制备得到3层石墨烯层的导电自润滑复合涂层。
本实施例中，导电自润滑复合涂层中，金刚石层的厚度约为6μm，类金刚石的厚度约为2μm，导电自润滑复合涂层的表面形貌图如图3所示，由图中可知，类金刚石层上面成功键合了石墨烯层。
本实施例中，导电自润滑复合涂层的摩擦系数变化曲线图如图4所示，在水环境中，20N载荷(高载)下，本实施例涂层的平均摩擦系数仅为0.02；且在大气环境下(即干摩擦)摩擦系数仅为0.05～0.06；边界摩擦是一种处于流体润滑和干摩擦之间的一种润滑状态，本实施例涂层在干摩擦和水润滑状态下摩擦学性能都很好，因此在边界摩擦状态小也具有优异的摩擦学性能。
实施例2
预处理：用酒精、丙酮、蒸馏水依次清洗硅基体，去除基体表面的油污和杂质；为了利于涂层生长过程中形核，再将清洗后的基体置于纳米金刚石粉乙醇悬浮液中超声振荡30min，取出，再在无水乙醇中超声清洗10min，取出，氮气吹干。
热丝化学气相沉积：将预处理后的基体置于热丝腔体中，沉积时选用直径为0.35mm的钽丝，单根丝功率设为1000W，CH4流量为6sccm，H2流量为200sccm，沉积气压为2.0KPa，沉积7.5h后，将带有金刚石层的基体取出。金刚石涂层初始厚度约为10μm。
激光处理：将带有金刚石层的基体进行激光表面处理，激光器波长为1.064μm，光斑直径为50μm，激光脉冲功率10W，脉冲频率5kHz，脉宽25μs，扫描速度为5mm/s，光斑重叠率95％。
氧化处理：将基体-金刚石-类金刚石层加入Piranha溶液(体积比7:3的98％H2SO4溶液和30％H2O2溶液的混合溶液)中表面氧化处理，90℃水浴30min，取出后在超纯水中超声清洗，清洗完毕后氮气吹干。
硅烷偶联剂接枝：配制体积比为5:1的丙酮/超纯水混合溶剂，加入2mL APTES溶液，最终保持APTES的丙酮/水溶液浓度为6mol/L，将氧化处理后的基体-金刚石-类金刚石层浸泡在上述硅烷偶联剂溶液中35min后，取出试样，依次在丙酮、超纯水中超声清洗，清洗完毕后用氮气吹干。将接枝有硅烷偶联剂的基体-金刚石-类金刚石层加入0.8mg/L氧化石墨烯溶液中，形成金刚石-类金刚石-GO的复合涂层结构。
热处理：将带有GO-类金刚石-金刚石复合涂层的基体置于管式炉中，氩气气氛下加热至200℃，保持1h，氧化石墨烯还原为石墨烯生成石墨烯层。
重复接枝硅烷偶联剂工艺、键合氧化石墨烯工艺和热处理步骤7次，制备得到7层石墨烯层的导电自润滑复合涂层。
本实施例中，金刚石层的厚度约为7μm，类金刚石的厚度约为3μm。
实施例3
预处理：用酒精、丙酮、蒸馏水依次清洗硅基体，去除基体表面的油污和杂质；为了利于涂层生长过程中形核，再将清洗后的基体置于纳米金刚石粉乙醇悬浮液中超声振荡30min，取出，再在无水乙醇中超声清洗10min，取出，氮气吹干。
热丝化学气相沉积：将预处理后的基体置于热丝腔体中，沉积时选用直径为0.35mm的钽丝，单根丝功率设为1000W，CH4流量为10sccm，H2流量为200sccm，N2流量为30sccm，沉积气压为2.5KPa，沉积8h后，将带有金刚石层的基体取出。金刚石涂层初始厚度约为11μm。
激光处理：将带有金刚石层的基体进行激光表面处理，激光器波长为1.064μm，光斑直径为40μm，激光脉冲功率9W，脉冲频率4kHz，脉宽20μs，扫描速度为6mm/s，光斑重叠率92％。
氧化处理：将基体-金刚石-类金刚石层加入Piranha溶液(体积比7:3的98％H2SO4溶液和30％H2O2溶液的混合溶液)中表面氧化处理，90℃水浴30min，取出后在超纯水中超声清洗，清洗完毕后氮气吹干。
硅烷偶联剂接枝：配制体积比为5:1的丙酮/超纯水混合溶剂，加入2mL APTES溶液，最终保持APTES的丙酮/水溶液浓度为5mol/L，将氧化处理后的类金刚石-金刚石层的基体浸泡在上述硅烷偶联剂溶液中30min后，取出试样，依次在丙酮、超纯水中超声清洗，清洗完毕后用氮气吹干。将接枝有硅烷偶联剂的基体-金刚石-类金刚石层加入1mg/L氧化石墨烯溶液中，形成金刚石-类金刚石-GO的复合涂层结构。
热处理：将带有GO-类金刚石-金刚石复合涂层的基体置于管式炉中，氩气气氛下加热至200℃，保持2h，氧化石墨烯还原为石墨烯生成石墨烯层。
重复接枝硅烷偶联剂工艺、键合氧化石墨烯工艺和热处理步骤7次，制备得到7层石墨烯层的导电自润滑复合涂层。
本实施例中，金刚石层的厚度约为9μm，类金刚石的厚度约为2μm。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述的仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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