一种硫掺杂石墨相氮化碳微管的制备方法
阅读说明：本技术 一种硫掺杂石墨相氮化碳微管的制备方法 (Preparation method of sulfur-doped graphite-phase carbon nitride microtube ) 是由 王继刚 何忠秀 勾学军 于 2021-05-26 设计创作，主要内容包括：本发明涉及硫掺杂石墨相氮化碳微管的制备技术领域,尤其涉及一种硫掺杂石墨相氮化碳微管的制备方法,解决了现有技术中传统的热缩聚法制备硫(S)掺杂氮化碳时,存在制备周期长、工艺成本高,且制备过程中产生的H2S气体会造成环境污染的问题。一种硫掺杂石墨相氮化碳微管的制备方法,包括如下步骤：以富氮有机物为原料,以含硫有机物为硫源,通过自组装的方法形成含硫超分子前驱体；以碳纤维为微波吸收剂,将碳纤维与含硫超分子前驱体混合均匀后放入坩埚中,将坩埚置于微波谐振腔的中心。本发明制备周期短、工艺成本低,能够优化产物的电子结构与微观形貌,提高光催化活性；另一方面能够实现新型氮化碳的高效、绿色合成。(The invention relates to the technical field of preparation of sulfur-doped graphite-phase carbon nitride microtubules, in particular to a preparation method of a sulfur-doped graphite-phase carbon nitride microtubule, which solves the problems that the preparation period is long, the process cost is high and the H2S gas generated in the preparation process can cause environmental pollution when a traditional thermal polycondensation method is used for preparing sulfur (S) -doped carbon nitride in the prior art. A preparation method of a sulfur-doped graphite phase carbon nitride micropipe comprises the following steps: nitrogen-rich organic matters are used as raw materials, sulfur-containing organic matters are used as sulfur sources, and a sulfur-containing supermolecule precursor is formed by a self-assembly method; carbon fiber is used as a microwave absorbent, the carbon fiber and the sulfur-containing supramolecular precursor are uniformly mixed and then are placed into a crucible, and the crucible is placed in the center of a microwave resonant cavity. The preparation method has the advantages of short preparation period and low process cost, and can optimize the electronic structure and the micro morphology of the product and improve the photocatalytic activity; on the other hand, the efficient and green synthesis of the novel carbon nitride can be realized.)
技术领域
本发明涉及硫掺杂石墨相氮化碳微管的制备
技术领域
，尤其涉及一种硫掺杂石墨相氮化碳微管的制备方法。背景技术
随着全球工业化的快速发展和人口数量的大规模增长，环境污染和能源危机已成为人们普遍关注的问题。基于此问题，多年来，研究人员一直致力于半导体光催化领域的研究，并将其应用于降解有机污染物、分解水制氢等方面。
石墨相氮化碳是一种不含金属的聚合物半导体光催化剂，相比于传统的半导体光催化剂具有无毒无污染、物理和化学稳定性好、光吸收范围宽、制备工艺简单等优点。可通过如三聚氰胺、尿素等富氮有机物的热缩聚获得，但这种方法制备的氮化碳可见光利用率低，原因是光生载流子的复合速率快、量子效率低、活性位点少。因此，科研人员通过元素掺杂、形貌调控、构建异质结等方法对其进行改性以提高光催化活性。其中，对氮化碳进行硫(S)、磷(P)、硼(B)以及卤素原子等非金属元素掺杂，可以增强氮化碳的可见光吸收，提高载流子迁移率，促进光生电子-空穴对的分离，从而提高其光催化活性。但是，利用传统的热缩聚法制备硫(S)掺杂氮化碳时，存在制备周期长、工艺成本高，且制备过程中产生的H2S气体会造成环境污染等缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种硫掺杂石墨相氮化碳微管的制备方法，解决了现有技术中传统的热缩聚法制备硫(S)掺杂氮化碳时，存在制备周期长、工艺成本高，且制备过程中产生的H2S气体会造成环境污染的问题。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种硫掺杂石墨相氮化碳微管的制备方法，包括如下步骤：以富氮有机物为原料，以含硫有机物为硫源，通过自组装的方法形成含硫超分子前驱体；以碳纤维为微波吸收剂，将碳纤维与含硫超分子前驱体混合均匀后放入坩埚中，将坩埚置于微波谐振腔的中心，抽真空后进行高能微波辐照加热，得到硫掺杂石墨相氮化碳微管。
优选的，超分子自组装过程为将富氮有机物与含硫有机物溶于去离子水中，磁力搅拌至均匀混合，并在60～90℃下水浴加热2～5h，进行抽滤、洗涤后置于60℃烘箱中干燥，研磨成粉末，制得含硫超分子前驱体。
优选的，富氮有机物为三聚氰胺、双氰胺、尿素中的一种。
优选的，含硫有机物为三硫氰酸、硫脲中的一种。
优选的，富氮有机物与含硫有机物的摩尔比为1:(0.3～3)。
优选的，超分子前驱体与微波吸收剂质量比为(10～50):1。
优选的，微波炉谐振腔的真空度为5kPa，高能微波加热功率为2～6kW，加热温度为450～650℃，加热时间为5～20min。
本发明至少具备以下有益效果：
1、原料易得，成本低廉，利用简便、环保的自组装方法制备得到超分子前驱体，并采用高能微波辐照加热技术，得到具有高催化活性的硫掺杂石墨相氮化碳微管，一方面，能够优化产物的电子结构与微观形貌，提高光催化活性；另一方面能够实现新型氮化碳的高效、绿色合成，对于氮化碳的实际应用具有十分重要的意义；
2、制备过程中仅以水为溶剂，不使用有机溶剂等对环境有害的试剂；制备过程中无废气、废渣的排放，工艺环保，无环境污染。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例1所得产物与体相氮化碳的X射线衍射(XRD)图谱；
图2是实施例1所得产物的XPS谱图，其中(a)为全谱图，(b)为S2p峰和拟合曲线，(c)为C1s峰和拟合曲线，(d)为N1s峰和拟合曲线；
图3是实施例1所得产物的扫描电镜(SEM)图像；
图4是实施例1所得产物与体相氮化碳的比表面积(BET)测试结果对比图；
图5是实施例1所得产物与体相氮化碳的光催化效果对比图，其中(a)为降解率曲线，(b)为准一级动力学方程拟合曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例一
称取1.77g三硫氰酸与1.26g三聚氰胺(摩尔比为1:1)，混合溶于70mL去离子水中，磁力搅拌10min后升温至80℃，水浴反应3h，干燥后得到超分子前驱体。取上述前驱体3g与0.09g碳纤维均匀混合后放入坩埚中，盖上坩埚盖。将坩埚置于微波谐振腔的中心，抽真空至5kPa以下，开启微波并调节功率至4kW，升温至550℃，保温10min后关闭微波，待冷却至室温后取出样品，即得到硫掺杂石墨相氮化碳微管。
图1为所得硫掺杂氮化碳微管及体相氮化碳的XRD图谱。在13.2°处的衍射峰对应于氮化碳的(100)晶面，对应的是氮化碳在同一平面内七嗪环重复结构单元中相邻N孔间的距离。在27.3°处的衍射峰对应于(002)晶面，是芳香物的层间堆积峰，证明产物具有类似石墨的层状结构，且掺杂并没有改变氮化碳的晶体结构。
图2是所得硫掺杂氮化碳微管的XPS图谱，S2p主要可以拟合出三个峰，162和163.8eV处的峰对应的是C-S-C的键能，说明S元素通过取代部分N元素的方式掺入了氮化碳的晶体结构中，而168.3eV处的峰对应的是反应过程中形成的硫氧化物。
图3为所得硫掺杂氮化碳的扫描电镜(SEM)图像，产物为微管状结构。
图4为所得硫掺杂氮化碳与体相氮化碳的比表面积(BET)分析对比图，微管状形貌使得硫掺杂氮化碳的比表面积显著增大，约为体相氮化碳的13倍。
图5为所得硫掺杂氮化碳微管与体相氮化碳光催化降解罗丹明B的效果对比图，硫掺杂氮化碳对有机污染物罗丹明B的降解效率得到显著提高，其准一级动力学速率常数约为体相氮化碳的11倍。
实施例二
称取2.65g三硫氰酸与1.26g三聚氰胺(摩尔比为1.5:1)，混合溶于80mL去离子水中，磁力搅拌10min后升温至80℃，水浴反应3h，干燥后得到超分子前驱体。取上述前驱体3g与0.06g碳纤维均匀混合后放入坩埚中，盖上坩埚盖。将坩埚置于微波谐振腔的中心，抽真空至5kPa以下，开启微波并调节功率至2kW，升温至450℃，保温20min后关闭微波，待冷却至室温后取出样品，即得到硫掺杂石墨相氮化碳微管。
实施例三
称取3.54g三硫氰酸与1.26g三聚氰胺(摩尔比为2:1)，混合溶于90mL去离子水中，磁力搅拌10min后升温至80℃，水浴反应3h，干燥后得到超分子前驱体。取上述前驱体3g与0.09g碳纤维均匀混合后放入坩埚中，盖上坩埚盖。将坩埚置于微波谐振腔的中心，抽真空至5kPa以下，开启微波并调节功率至2kW，升温至450℃，保温20min后关闭微波，待冷却至室温后取出样品，即得到硫掺杂石墨相氮化碳微管。
实施例四
称取4.425g三硫氰酸与1.2g三聚氰胺(摩尔比为2.5:1)，混合溶于100mL去离子水中，磁力搅拌10min后升温至90℃，水浴反应2h，干燥后得到超分子前驱体。取上述前驱体3g与0.11g碳纤维均匀混合后放入坩埚中，盖上坩埚盖。将坩埚置于微波谐振腔的中心，抽真空至5kPa以下，开启微波并调节功率至3kW，升温至500℃，保温15min后关闭微波，待冷却至室温后取出样品，即得到硫掺杂石墨相氮化碳微管。
实施例五
称取2.28g硫脲与1.26g三聚氰胺(摩尔比为3:1)，混合溶于70mL去离子水中，磁力搅拌10min后升温至90℃，水浴反应2h，干燥后得到超分子前驱体。取上述前驱体3g与0.12g碳纤维均匀混合后放入坩埚中，盖上坩埚盖。将坩埚置于微波谐振腔的中心，抽真空至5kPa以下，开启微波并调节功率至3kW，升温至500℃，保温15min后关闭微波，待冷却至室温后取出样品，即得到硫掺杂石墨相氮化碳微管。
实施例六
称取1.77g三硫氰酸与1.89g三聚氰胺(摩尔比为1:1.5)，混合溶于70mL去离子水中，磁力搅拌10min后升温至70℃，水浴反应4h，干燥后得到超分子前驱体。取上述前驱体3g与0.15g碳纤维均匀混合后放入坩埚中，盖上坩埚盖。将坩埚置于微波谐振腔的中心，抽真空至5kPa以下，开启微波并调节功率至4kW，升温至550℃，保温10min后关闭微波，待冷却至室温后取出样品，即得到硫掺杂石墨相氮化碳微管。
实施例七
称取1.77g三硫氰酸与3.15g三聚氰胺(摩尔比为1:2.5)，混合溶于90mL去离子水中，磁力搅拌10min后升温至70℃，水浴反应4h，干燥后得到超分子前驱体。取上述前驱体3g与0.18g碳纤维均匀混合后放入坩埚中，盖上坩埚盖。将坩埚置于微波谐振腔的中心，抽真空至5kPa以下，开启微波并调节功率至5kW，升温至600℃，保温8min后关闭微波，待冷却至室温后取出样品，即得到硫掺杂石墨相氮化碳微管。
实施例八
称取0.76g硫脲与1.68g双氰胺(摩尔比为1:2)，混合溶于60mL去离子水中，磁力搅拌10min后升温至60℃，水浴反应5h，干燥后得到超分子前驱体。取上述前驱体3g与0.2g碳纤维均匀混合后放入坩埚中，盖上坩埚盖。将坩埚置于微波谐振腔的中心，抽真空至5kPa以下，开启微波并调节功率至5kW，升温至600℃，保温8min后关闭微波，待冷却至室温后取出样品，即得到硫掺杂石墨相氮化碳微管。
实施例九
称取0.76g三硫氰酸与1.8g尿素(摩尔比为1:3)，混合溶于60mL去离子水中，磁力搅拌10min后升温至60℃，水浴反应5h，干燥后得到超分子前驱体。取上述前驱体3g与0.3g碳纤维均匀混合后放入坩埚中，盖上坩埚盖。将坩埚置于微波谐振腔的中心，抽真空至5kPa以下，开启微波并调节功率至6kW，升温至650℃，保温5min后关闭微波，待冷却至室温后取出样品，即得到硫掺杂石墨相氮化碳微管。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：新型磷化物锌基电池正极材料及其制备方法