一种石墨烯基锌掺杂钼酸铋催化剂的制备方法及其光催化应用
阅读说明：本技术 一种石墨烯基锌掺杂钼酸铋催化剂的制备方法及其光催化应用 (Preparation method and photocatalytic application of graphene-based zinc-doped bismuth molybdate catalyst ) 是由 何光裕 陈海群 王强 赵宜涛 陈群 朱俊武 付永胜 于 2021-10-15 设计创作，主要内容包括：本发明属于光催化降解领域,涉及一种石墨烯基锌掺杂钼酸铋催化剂的制备方法及其光催化应用。具体步骤为：将氧化石墨置于溶剂中超声分散均匀,将预处理的硝酸铋和钼酸钠混合溶液滴加至上述分散液中,并搅拌均匀,再向其中加入一定量的乙酸锌,通过搅拌使体系充分混合均匀,调节pH,最后进行溶剂热反应,在抽滤、洗涤和干燥后研磨得到石墨烯基铋系纳米复合材料。本发明的制备方法简单,原材料廉价易得,绿色环保,其对水中环丙沙星的的降解中表现出极高的光催化降解效率。(The invention belongs to the field of photocatalytic degradation, and relates to a preparation method and photocatalytic application of a graphene-based zinc-doped bismuth molybdate catalyst. The method comprises the following specific steps: placing graphite oxide in a solvent for uniform ultrasonic dispersion, dropwise adding a pretreated bismuth nitrate and sodium molybdate mixed solution into the dispersion, uniformly stirring, adding a certain amount of zinc acetate, fully and uniformly mixing the system by stirring, adjusting the pH value, finally carrying out solvothermal reaction, and grinding after suction filtration, washing and drying to obtain the graphene-based bismuth nano composite material. The preparation method is simple, the raw materials are cheap and easy to obtain, the environment is protected, and the degradation of the ciprofloxacin in water shows high photocatalytic degradation efficiency.)
技术领域
本发明属于光催化降解技术领域，具体涉及一种石墨烯基锌掺杂钼酸铋催化剂的制备方法及其光催化应用。
背景技术
如今，工业化和城市化的快速发展导致全球能源短缺，大量有毒有害的化学污染物被排放到我们周围的环境。因此迫切需要我们找到解决上述能源和环境危机的新型绿色技术。半导体光催化技术被认为是解决全球能源短缺和环境污染的安全有效方法之一。半导体光催化材料可以有效地利用太阳能将有机物彻底分解为CO2和水等无机小分子，无二次污染；同时利用光催化技术还可以直接将水分解来制备清洁能源氢气，从而在根本上解决能源短缺和环境污染这两大难题。
半导体光催化技术在抗生素处理方面具有很高的性能和矿化效率。在各种光催化材料中，铋系半导体因其优异的可见光吸收和高的化学稳定性，表现出很好的抗生素光降解效果。其中，Bi2MoO6具有较低的带隙和独特的层状结构，是一种很有前景的光催化材料。然而，由于Bi2MoO6有载流子快速复合、载流子迁移缓慢、可见光响应较弱和自身易团聚等缺陷，Bi2MoO6作为光催化剂的应用受到限制。
科学研究者已证明通过载体来负载纳米材料，可以抑制纳米材料的团聚。其中，石墨烯作为一种二维碳基纳米材料，具有极大的比表面积、良好的吸附性以及极高的电子迁移率已成为载体的首选。在半导体催化剂中掺杂少量的金属离子，可使其形成光生电子-空穴对的浅势捕获阱，导带上的光生电子和价带上的光生空穴因此能被俘获，使得光生电子和空穴能有效分离，降低了电子与空穴的复合几率，从而达到提高半导体光催化活性的目的。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述及现有技术中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的在于提供简单的溶剂法制备出一种高效石墨烯基铋系纳米复合材料，以还原的氧化石墨烯为载体，再掺杂锌离子，制备出光催化性能最佳的Zn0.1Bi1.9MoO6/RGO5纳米复合材料；本发明还提供了此材料在光催化降解水中污染物环丙沙星的应用。
为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：一种石墨烯基锌掺杂钼酸铋催化剂的制备方法，包括，
将氧化石墨置于溶剂1中超声分散均匀得到氧化石墨烯溶液；将硝酸铋和钼酸钠加入溶剂2中搅拌均匀得到溶液3；
将溶液3滴加进氧化石墨稀溶液中，搅拌均匀；再向其中加入锌溶液，再次搅拌，使体系充分混合均匀，调节pH，得到混合液；
将混合液搅拌均匀后进行溶剂热反应，在抽滤、洗涤和干燥后研磨得到石墨烯基锌掺杂钼酸铋纳米复合材料。
作为本发明所述石墨烯基锌掺杂钼酸铋催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯与溶剂的质量比为1：1090～4360。
作为本发明所述石墨烯基锌掺杂钼酸铋催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述硝酸铋和钼酸钠的质量比为6～2：1；所述硝酸铋和钼酸钠的总溶质与溶剂2的质量比为1：10～20。
作为本发明所述石墨烯基锌掺杂钼酸铋催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述溶剂1、溶剂2均为水、乙醇、乙二醇等的一种或多种。
作为本发明所述石墨烯基锌掺杂钼酸铋催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述锌溶液为包含锌离子的溶液，包括但不限于乙酸锌。
作为本发明所述石墨烯基锌掺杂钼酸铋催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述混合液中锌溶液中锌离子与硝酸铋的摩尔比为0～1:9，氧化石墨烯与总石墨烯基锌掺杂钼酸铋催化剂的质量比为0～1:13。
作为本发明所述石墨烯基锌掺杂钼酸铋催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述调节混合液pH至5-9。
作为本发明所述石墨烯基锌掺杂钼酸铋催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述溶剂热反应的反应温度为120℃～200℃，溶剂热反应时间为12h～24h。
作为本发明所述石墨烯基锌掺杂钼酸铋催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述溶剂热反应温度为160℃，溶剂热反应时间为20h。
作为本发明所述石墨烯基锌掺杂钼酸铋催化剂的制备方法所制得产品的光催化应用的一种优选方案，其中：所述应用，包括，用于光催化降解环丙沙星。
本发明的有益效果：
本发明所制备的Zn0.1Bi1.9MoO6锌离子掺杂复合材料尺寸为70-80nm，当引入石墨烯时，Zn0.1Bi1.9MoO6/RGO5复合物尺寸减少并且各组分分布均匀。在光催化降解过程中，Zn0.1Bi1.9MoO6/RGO5复合物有利于电子从Zn0.1Bi1.9MoO6向石墨烯片上转移，并且增大了复合物的比表面积，使更多的活性位点暴露出来，增加复合材料的光催化性能。另外，该复合材料中锌掺杂和石墨烯掺杂与Bi2MoO6之间具有良好的协同效应，从而增加了复合物材料的光催化性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为Zn0.1Bi1.9MoO6/RGO5、Zn0.1Bi1.9MoO6、Bi2MoO6、RGO和GO的XRD图谱；其中，横坐标指的是XRD的扫描角度，各个峰是指不同的晶面；
图2为不同材料的TEM图，其中(a)为Bi2MoO6，(b)为Zn0.1Bi1.9MoO6/RGO5；由图(a)中可以看出Bi2MoO6纳米片的尺寸大概在180-200nm，并且互相堆叠，发生了团聚现象。但是从图(b)可以看出，Zn0.1Bi1.9MoO6/RGO5复合物中Bi2MoO6的尺寸明显减小，大约在70-80nm，且比较均匀地生长在RGO片层上，说明RGO的加入很好的解决了Bi2MoO6纳米片自身易团聚的问题。这可能是因为RGO具有较大的比表面积，有利于Bi2MoO6纳米片的生长，这将增加Zn0.1Bi1.9MoO6/RGO5复合物在反应中与反应物的接触，有利于光催化降解CIP。
图3为制得的Bi2MoO6、Bi2MoO6/RGO、Zn0.1Bi2MoO6和Zn0.1Bi1.9MoO6/RGO5复合材料在可见光照射下对环丙沙星的光催化降解图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
本发明所使用测量降解率的步骤如下：
将10mg制备所得纳米材料/纳米复合材料加入40mL CIP溶液(10mg/L)中，不开灯搅拌混合物，直至建立吸附-解吸平衡。然后，在催化反应中使用800W氙灯(加上紫外线过滤器(>400nm))作为光源。每次30min收集3mL溶液并离心，然后用紫外-可见分光光度计(200-800nm)测量上清液的浓度。
其中，C0和Ct为分别为反应时间为0和t时CIP的浓度。
本发明中所使用含锌离子的溶液为乙酸锌。
本发明实施例中所使用二水钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)、二水醋酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)、五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、乙醇(C2H6O)、乙二醇(C2H6O2)和氢氧化钠(NaOH)均购自国药集团化学试剂有限公司(中国)，若无特殊说明，均为分析纯。
本发明实施例中所使用氧化石墨(GO)通过改良的Hummer法制备。
对比实施例1：
称取0.87g硝酸铋和0.24g钼酸钠于20mL乙二醇中，剧烈搅拌，再加入0.044g乙酸锌，搅拌2h，得到混合液；
对混合液用5M的NaOH调节pH至中性，搅拌2h，最后进行溶剂热反应，反应条件为160℃，20h；
将水热釜取出，进行抽滤、洗涤和干燥后得到Zn0.1Bi1.9MoO6纳米材料。
将所制备的Zn0.1Bi1.9MoO6纳米材料在可见光下降解水中环丙沙星以测其光催化活性，发现2h内环丙沙星降解率超过51％。
对比实施例2：
将0.49g氧化石墨于40mL去离子水中并超声，使其分散均匀；
称取0.87g硝酸铋和0.24g钼酸钠于20mL乙二醇中，剧烈搅拌，并滴加进氧化石墨中，搅拌2h，得到混合液；
对混合液用5M的NaOH调节pH至中性，搅拌2h，最后进行溶剂热反应，反应条件为160℃，20h；
将水热釜取出，进行抽滤、洗涤和干燥后得到Bi2MoO6/RGO5纳米复合材料。
将所制备的Bi2MoO6/RGO5纳米复合材料在可见光下降解水中环丙沙星以测其光催化活性，发现2h内环丙沙星降解率超过44％。
对比实施例3：
称取0.87g硝酸铋和0.24g钼酸钠于20mL乙二醇中，搅拌2h，得到混合液；
对混合液用5M的NaOH调节pH至中性，搅拌2h，最后进行溶剂热反应，反应条件为160℃，20h；
将水热釜取出，进行抽滤、洗涤和干燥后得到Bi2MoO6纳米材料。
将所制备的Bi2MoO6纳米材料在可见光下降解水中环丙沙星以测其光催化活性，发现2h内环丙沙星降解率超过26％。
实施例1：
称取不同质量的氧化石墨于40mL去离子水中并超声，使其分散均匀；
称取0.87g硝酸铋和0.24g钼酸钠于20mL乙二醇中，剧烈搅拌，并滴加进氧化石墨水溶液中；再加入0.044g乙酸锌，搅拌2h，得到混合液；
对混合液用5M的NaOH调节pH至中性，搅拌2h，最后进行溶剂热反应，反应条件为160℃，20h；
将水热釜取出，进行抽滤、洗涤和干燥后得到Zn0.1Bi1.9MoO6/RGOn纳米复合材料。对不同纳米复合材料在可见光下降解水中环丙沙星以测其光催化活性，具体结果如表1所示。
表1不同纳米复合材料在2h内的环丙沙星降解率。
由表1数据及对比实施例1可知，氧化石墨的加入可以提高催化剂的比表面积，使其暴露出更多的活性位点，抑制光生载流子的复合。但是可以看出，加入过少，降解率的提升十分不明显，没有达到一个较好的实验效果；而加入过多，石墨烯负载量超过5％时，降解率会呈现一个下降的趋势，这可能是因为过多的石墨烯会使其团聚，从而使活性位点降低。
实施例2：
称0.49g氧化石墨于40mL去离子水中并超声，使其分散均匀；
称取0.87g硝酸铋和0.24g钼酸钠于20mL乙二醇中，剧烈搅拌，并滴加进氧化石墨水溶液中；再加入不同质量的乙酸锌，搅拌2h，得到混合液；
对混合液用5M的NaOH调节pH至中性，搅拌2h，最后进行溶剂热反应，反应条件为160℃，20h；
将水热釜取出，进行抽滤、洗涤和干燥后得到Zn0.1Bi1.9MoO6/RGOn纳米复合材料。对不同纳米复合材料在可见光下降解水中环丙沙星以测其光催化活性，具体结果如表2所示。
表2不同纳米复合材料在2h内的环丙沙星降解率。
当Zn掺杂量从0增加到0.1时，复合物的光催化性能呈上升趋势。这可能是因为Zn的掺杂不仅可以提高电荷的转移速率，而且可以有效的抑制光生电子空穴对的复合。当Zn的掺杂量超过0.1时，ZnxBi2-xMoO6/RGO5的光催化活性反而下降。一方面过多的Zn会行成一个额外的复合中心，使得光生电荷复合率增加。另外一方面，过量的Zn掺杂在Bi2MoO6晶体中引入了缺陷位置，使其畸变严重，反而降低复合物的光催化活性。
实施例3：
称取氧化石墨于40mL去离子水中并超声，使其分散均匀；
称取0.87g硝酸铋和0.24g钼酸钠于20mL乙二醇中，剧烈搅拌，并滴加进氧化石墨水溶液中；再加入乙酸锌，搅拌2h，得到混合液；
对混合液用5M的NaOH调节pH至中性，搅拌2h，最后进行溶剂热反应，反应条件为160℃，20h；
将水热釜取出，进行抽滤、洗涤和干燥后得到Zn0.1Bi1.9MoO6/RGOn纳米复合材料。对不同纳米复合材料在可见光下降解水中环丙沙星以测其光催化活性，具体结果如表2所示。
表2不同纳米复合材料在2h内的环丙沙星降解率。
由实施例及对比实施例可知，锌的掺杂可以有效地分离光生电子和空穴，降低电子和空穴复合的可能性，从而提高半导体的光催化活性，而氧化石墨烯的加入可以抑制钼酸铋的团聚，从而使表面暴露更多活性位点。而由表3可知，两者在质量比为11：1时，可和钼酸铋协同作用最大化，使降解率达最高，提高降解效率。
本发明所制备的Zn0.1Bi1.9MoO6锌离子掺杂复合材料尺寸为70-80nm，当引入石墨烯时，Zn0.1Bi1.9MoO6/RGO5复合物尺寸减少并且各组分分布均匀。在光催化降解过程中，Zn0.1Bi1.9MoO6/RGO5复合物有利于电子从Zn0.1Bi1.9MoO6向石墨烯片上转移，并且增大了复合物的比表面积，使更多的活性位点暴露出来，增加复合材料的光催化性能的效果。另外，该复合材料中锌掺杂和石墨烯掺杂与Bi2MoO6之间具有良好的协同效应，从而增加了复合物材料的光催化性能。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
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