具体实施方式

(1)超临界流体装置的结构

以下，参照附图，对本发明的实施形态所涉及的超临界流体装置用流动相调温装置(以下，简称为流动相调温装置)以及超临界流体装置进行详细说明。图1是表示本发明的一实施形态所涉及的超临界流体装置的结构的图。如图1所示那样，超临界流体装置100是超临界流体色谱仪(SFC)，包括：流动相调温装置10、流动相供给部20、试样供给部30、分离柱40、检测器50、背压阀60及控制部70。在以下说明中，将流动相流动的方向定义为下游方向，将其相反方向定义为上游方向。

流动相供给部20包括：两个瓶21、瓶22、两个供给部23、供给部24及混合部25。在瓶21，贮存例如冷却至约5℃的液化二氧化碳作为流动相。在瓶22，贮存有机溶媒等改性剂(modifier)作为流动相。供给部23、供给部24例如为送液泵，压送分别贮存于瓶21、瓶22中的流动相。供给部23、供给部24分别为第一供给部及第二供给部的例子。混合部25例如为梯度混合器(gradient mixer)，对分别由供给部23、供给部24压送的流动相以预先规定的比进行混合，同时加以供给。

流动相调温装置10设置于较分离柱40更靠上游的液化二氧化碳的流路。在本实施形态中，流动相调温装置10设置于供给部23与混合部25之间。流动相调温装置10以由流动相供给部20供给的流动相中的液化二氧化碳至少在分离柱40内成为超临界状态的方式，将由供给部23压送的液化二氧化碳预热至临界温度以上(在本例中为约40℃)。关于流动相调温装置10的详细情况，将在后叙述。

试样供给部30例如为喷射器(injector)，将作为分析对象的试样与由流动相供给部20供给的流动相一起导入至分离柱40。分离柱40被收容于未图示的管柱恒温槽的内部，且以所导入的流动相中的液化二氧化碳成为超临界状态的方式，被加热到规定的温度(在本例中为约40℃)。分离柱40对所导入的试样根据化学性质或组成的不同而按照每一成分进行分离。

检测器50例如为吸光度检测器，对由分离柱40分离的试样的成分进行检测。利用检测器50而获得的检测结果例如被用于生成表示各成分的保持时间与检测强度的关系的超临界流体色谱图。背压阀60以流动相中的液化二氧化碳至少在分离柱40内成为超临界状态的方式，将流动相的流路的压力维持为二氧化碳的临界压力以上(例如8MPa)。

控制部70包括中央处理器(Central Processing Unit，CPU)(中央运算处理装置)及存储器、或微型计算机等，对流动相调温装置10、流动相供给部20、试样供给部30、分离柱40(管柱恒温槽)、检测器50及背压阀60各自的运行进行控制。另外，于在背压阀60的下游设置馏分收集器(fraction collector)等分取装置的情况下，控制部70基于利用检测器50而获得的检测结果，进而控制分取装置的运行。再者，控制部70也可设置于背压阀60。

(2)流动相调温装置的结构

图2是表示图1的流动相调温装置10的结构的图。图3是图2的流动相调温装置10的A-A线剖面图。在以下说明中，将图2及图3中的纸面的左右方向称为宽度方向，将图2中的纸面的上下方向称为长度方向，将图3中的纸面的上下方向称为高度方向。宽度方向、长度方向及高度方向彼此正交。

如图2及图3所示那样，流动相调温装置10包括：多个筒式加热器1、流路部2、金属板3、金属板4、固定件5、第一温度传感器6、第二温度传感器7及多个第三温度传感器8。另外，流动相调温装置10进而包括用于驱动多个筒式加热器1的驱动部9(参照后述的图9)。驱动部9例如为24V电源。

各筒式加热器1具有线圈状的发热体由金属制的筒状体被覆而成的结构。因此，各筒式加热器1具有在一方向上延伸的棒状(在本例中，为外径10mm及长度45mm的圆柱形状)。在本例中，发热量100W的四个筒式加热器1串联连接。因此，四个筒式加热器1整体的发热量为400W。四个筒式加热器1配置成在长度方向上延伸且在宽度方向上大致等间隔地排布。

流路部2例如为配管，设置成将图1的供给部23与混合部25之间连接且卷绕于四个筒式加热器1。具体而言，流路部2的四处部分形成为具有比各筒式加热器1的外径稍小的内径(例如9.5mm)的线圈状。四个筒式加热器1分别嵌入至流路部2的形成为线圈状的所述四处部分，由此流路部2卷绕于四个筒式加热器1。

将液化二氧化碳在流路部2中流动的状态称为通液状态，将液化二氧化碳未在流路部2中流动的状态称为非通液状态。根据所述流路部2的安装方法，由于流路部2的内周面与多个筒式加热器1的圆柱形状的外周面在密接的状态下进行接触，因此流路部2与多个筒式加热器1的接触热阻(热损失)减低。因此，在通液状态下，由供给部23压送的液化二氧化碳利用四个筒式加热器1而效率良好且以高的响应性受到预热，同时被导向混合部25。

金属板3具有平板形状。金属板4具有剖面凹字形状(参照图3)。金属板3与金属板4在夹持卷绕有流路部2的四个筒式加热器1的状态下，由多个(本例中为五个)螺钉构件11固定。具体而言，在宽度方向上相邻的各两个筒式加热器1之间、以及宽度方向上的两端部，五个螺钉构件11分别插通至金属板3的五个开口部。所述状态下，五个螺钉构件11的前端分别螺合于金属板4的五个螺钉孔。由此，四个筒式加热器1一体化。

固定件5具有剖面凹字形状(参照图3)。金属板4的宽度方向上的其中一端面及另一端面例如利用各两个螺钉构件12而分别安装于固定件5的宽度方向上的其中一端面及另一端面。由此，可将流动相调温装置10制成比较小型的加热模块。在本例中，宽度方向、长度方向及高度方向上的流动相调温装置10的尺寸分别为约130mm、约100mm及约60mm。通过将固定件5安装于超临界流体装置100的所期望的部分，可将经一体化的四个筒式加热器1固定于所述部分。

第一温度传感器6及第二温度传感器7分别包括例如热敏电阻(thermistor)。第一温度传感器6安装于流路部2的下游部分，对流路部的所述下游部分的温度进行检测。第二温度传感器7安装于流路部2的上游部分，对流路部的所述上游部分的温度进行检测。

在本例中，第一温度传感器6安装于从四个筒式加热器1中配置于最下游的筒式加热器1引出的流路部2的部分。第二温度传感器7安装于四个筒式加热器1中排列于最上游的筒式加热器1上所卷绕的流路部2的部分。再者，在图2中，为了使第二温度传感器7的视认容易，以金属板3的一部分假想性地开有切口的状态进行图示。

由于第一温度传感器6及第二温度传感器7分别直接安装于流路部2的表面，因此可正确地将在流路部2中流动的液化二氧化碳的温度作为流路部2的温度来检测出。第一温度传感器6及第二温度传感器7分别可利用具有高的导热性的导电性胶带或导电性粘接剂而固定于流路部2。所述情况下，可以更高的精度对流路部2的温度进行检测。

多个第三温度传感器8分别包括例如标签端子热敏电阻。在本例中，五个第三温度传感器8以能够经由金属板3对四个筒式加热器1的温度进行检测的方式利用所述五个螺钉构件11而分别固定于金属板3。因此，四个筒式加热器1位于在宽度方向上相邻的各两个第三温度传感器8之间。由于各第三温度传感器8经由金属板3对某一筒式加热器1的温度进行检测，因此金属板3优选为由热传导率高的构件(例如包含铝的金属)形成。

(3)控制部的结构

图4是表示图1的控制部70的结构的框图。如图4所示那样，控制部70包括：第一温度获取部71、第二温度获取部72、第三温度获取部73、通液判定部74、异常判定部75、第一运行控制部76、第二运行控制部77及输出部78。控制部70的CPU执行存储器中所存储的规定的应用程序(application program)，由此实现控制部70的功能部。控制部70的功能部的一部分或者全部也可由电子电路等硬件来实现。

第一温度获取部71获取由第一温度传感器6检测出的流路部2的下游部分的温度。第二温度获取部72获取由第二温度传感器7检测出的流路部2的上游部分的温度。第三温度获取部73获取由多个第三温度传感器8检测出的流路部2的多个部分的温度。

通液判定部74为判定部的例子，基于由第一温度获取部71及第二温度获取部72获取的温度，来判定流路部2是否处于通液状态。具体而言，在通液状态下，流路部2的下游部分的温度为上游部分的温度以上。在非通液状态下，流路部2的下游部分的温度比上游部分的温度小。因此，在由第一温度获取部71检测出的温度为由第二温度获取部72检测出的温度以上的情况下，判定为流路部2处于通液状态。在由第一温度获取部71检测出的温度小于由第二温度获取部72检测出的温度的情况下，判定为流路部2处于非通液状态。

异常判定部75基于由第三温度获取部73获取的多处的温度，判定多个筒式加热器1是否正常运行。在由第三温度获取部73获取的多处的温度大致一样的情况下，判定为多个筒式加热器1正常运行。在由第三温度获取部73获取的多处的温度中一部分的温度从其他温度极端背离的情况下，不判定为多个筒式加热器1正常运行，而是判定为某一筒式加热器1的运行异常。

第一运行控制部76在由通液判定部74判定为流路部2处于通液状态的情况下，以由第一温度获取部71获取的温度成为规定的值(例如约40℃)的方式控制驱动部9的运行。所述情况下，驱动部9的运行被精密地控制，且以在流路部2中流动的液化二氧化碳的温度成为规定的值的方式利用驱动部9对多个筒式加热器1提供适当的驱动电压。

第二运行控制部77在由通液判定部74判定为流路部2处于紧急通液状态的情况下，以规则性地使多个筒式加热器1的接通断开反复的方式控制驱动部9的运行。所述情况下，可通过简单的控制将待机中的流路部2的温度维持为规定的范围内。

输出部78在由异常判定部75判定为某一筒式加热器1的运行异常的情况下，以停止向多个筒式加热器1供给电压的方式控制驱动部9。或者，输出部78可与所述驱动部9的控制一起、或者代替驱动部9的控制，输出表示某一筒式加热器1的运行异常的警报。作为警报的输出，例如可由警报器等产生警报音，也可由灯等显示警报。

(4)效果

在本实施形态的流动相调温装置10中，由于流路部2卷绕于棒状的筒式加热器1，因此在减低了接触热阻的状态下，且以高的响应性在筒式加热器1与流路部2之间进行热交换。此处，由于第一温度传感器6安装于流路部2的下游部分，因此能够高精度地将流路部2的温度作为在流路部2中流动的液化二氧化碳的温度来检测出。因此，能够基于所检测出的温度，利用筒式加热器1调整在流路部2中流动的液化二氧化碳的温度。

另外，由于流路部2被卷绕，因此即便在使用充分长的流路部2的情况下，也紧凑地维持流动相调温装置10。因此，通过使用充分长的流路部2，即便在液化二氧化碳的温度低且液化二氧化碳的容量大的情况下，也可效率良好地将液化二氧化碳的温度调整为规定的温度。结果，可抑制在分离柱40中液化二氧化碳产生温度梯度的情况。

(5)其他实施形态

(a)在所述实施形态中，流动相调温装置10包括四个筒式加热器1，但实施形态并不限定于此。流动相调温装置10也可包括五个以上的筒式加热器1，也可包括三个、两个或一个筒式加热器1。在流动相调温装置10包括一个筒式加热器1的情况下，第一温度传感器6也可安装于与筒式加热器1接触的流路部2的较上游端部更靠近下游端部的位置。

(b)在所述实施形态中，筒式加热器1具有圆柱形状，但实施形态并不限定于此。筒式加热器1可具有椭圆柱形状，也可具有其他角柱形状等其他棒状。

(c)在所述实施形态中，筒式加热器1包括第二温度传感器7及多个第三温度传感器8，但实施形态并不限定于此。筒式加热器1也可不包括第二温度传感器7及多个第三温度传感器8的一部分或全部。

(d)在所述实施形态中，超临界流体装置100构成为能够一并供给液化二氧化碳以及改性剂，但实施形态并不限定于此。超临界流体装置100也可不构成为能够供给改性剂。

(e)在所述实施形态中，流动相调温装置10设置成对液化二氧化碳的温度进行调整，但实施形态并不限定于此。流动相调温装置10也可设置成对改性剂的温度进行调整而非对液化二氧化碳的温度进行调整，也可设置成对混合后的液化二氧化碳及改性剂的温度进行调整。或者，也可设置两个流动相调温装置10，以便对液化二氧化碳及改性剂各自的温度进行调整。

(f)在所述实施形态中，超临界流体装置100是构成为SFC，但实施形态并不限定于此。超临界流体装置100也可构成为超临界流体萃取装置(SFE)。或者，超临界流体装置100也可构成为设置质量分析装置(质谱仪(mass spectrometer，MS))来代替检测器50的SFC-MS。

(6)形态

(第1项)一形态所涉及的超临界流体装置用流动相调温装置可

在包含分离柱的超临界流体装置中使用，所述分离柱被供给超临界状态的流动相，所述超临界流体装置用流动相调温装置包括：

棒状的筒式加热器；

流路部，卷绕于所述筒式加热器、且将所述流动相导向所述分离柱；以及

第一温度传感器，安装于所述流路部，且对所述流路部的温度进行检测。

在所述超临界流体装置用流动相调温装置中，流路部卷绕于棒状的筒式加热器，且利用流路部将流动相导向超临界流体装置的分离柱。流动相至少在分离柱中成为超临界状态。第一温度传感器安装于流路部，且利用第一温度传感器检测流路部的温度。

根据所述结构，由于流路部卷绕于棒状的筒式加热器，因此在减低了接触热阻(热损失)的状态下，且以高的响应性在筒式加热器与流路部之间进行热交换。此处，由于第一温度传感器安装于流路部，因此能够高精度地将流路部的温度作为在所述流路部中流动的流动相的温度来检测出。因此，能够基于所检测出的温度，利用筒式加热器调整在流路部中流动的流动相的温度。

另外，由于流路部被卷绕，因此即便在使用充分长的流路部的情况下，也紧凑地维持超临界流体装置用流动相调温装置。因此，通过使用充分长的流路部，即便在流动相的温度低且流动相的容量大的情况下，也可效率良好地将流动相的温度调整为规定的温度。结果，可抑制在分离柱中流动相产生温度梯度的情况。

(第2项)根据第1项所述的超临界流体装置用流动相调温装置，可为所述筒式加热器具有圆柱形状的外形。

所述情况下，可使筒式加热器与流路部更容易地密接。由此，筒式加热器与流路部之间的热交换的效率进一步提高。结果，可效率更良好地抑制在分离柱中流动相产生温度梯度的情况。

(第3项)根据第1项或第2项所述的超临界流体装置用流动相调温装置，可为

所述流路部包括与所述筒式加热器接触的上游端部与下游端部，且

所述第一温度传感器安装于所述流路部的较所述上游端部更靠近所述下游端部的位置。

所述情况下，可更正确地对由筒式加热器调整的流动相的温度进行检测。

(第4项)根据第1项或第2项所述的超临界流体装置用流动相调温装置，可为

所述筒式加热器设置有多个，

多个筒式加热器并列配置，

所述流路部卷绕于所述多个筒式加热器。

根据所述结构，由于流路部卷绕于并列配置的多个筒式加热器，因此即便在流路部非常长的情况下，也可防止超临界流体装置用流动相调温装置大型化。

(第5项)根据第4项所述的超临界流体装置用流动相调温装置，可为所述多个筒式加热器电串联连接。

所述情况下，可利用多个筒式加热器对流动相的温度更充分地进行调整。

(第6项)根据第4项所述的超临界流体装置用流动相调温装置，可为

所述第一温度传感器安装于较所述多个筒式加热器中配置于最上游的筒式加热器更靠近配置于最下游的筒式加热器的位置。

所述情况下，可更正确地对由多个筒式加热器调整的流动相的温度进行检测。

(第7项)根据第1项或第2项所述的超临界流体装置用流动相调温装置，可为

在较所述第一温度传感器更靠上游，进而包括安装于所述流路部、且对所述流路部的温度进行检测的第二温度传感器。

所述情况下，能够基于分别由第一温度传感器及第二温度传感器检测出的流路部的部分的温度，使筒式加热器更精密地运行。

(第8项)其他形态所涉及的超临界流体装置可包括：

分离柱；

第一供给部，供给至少在所述分离柱内成为超临界状态的第一流动相；

第二供给部，供给作为改性剂而使用的第二流动相；

混合部，将由所述第一供给部供给的所述第一流动相与由所述第二供给部供给的所述第二流动相混合并导向所述分离柱；以及

根据第1项或第2项所述的超临界流体装置用流动相调温装置，设置为对所述第一流动相与所述第二流动相中的至少一者的温度进行调整。

根据所述结构，由于利用超临界流体装置用流动相调温装置调整第一流动相与第二流动相中的至少一者的温度，因此可效率良好地将混合后的流动相的温度调整为规定的温度。由此，可抑制在分离柱中流动相产生温度梯度的情况。

(第9项)另一形态所涉及的超临界流体装置可包括：

分离柱；

流动相供给部，供给流动相；

根据第7项所述的超临界流体装置用流动相调温装置，对由所述流动相供给部供给的流动相的温度进行调整并导向所述分离柱；以及

控制部，对所述超临界流体装置用流动相调温装置的运行进行控制，

所述控制部包括：

判定部，基于利用所述超临界流体装置用流动相调温装置的所述第一温度传感器及所述第二温度传感器获得的检测结果，判定所述流动相是否在所述流路部中流动；

第一运行控制部，在由所述判定部判定为所述流动相在所述流路部中流动的情况下，以所述流动相的温度成为预先设定的温度的方式控制所述筒式加热器的运行；以及

第二运行控制部，在由所述判定部判定为所述流动相未在所述流路部中流动的情况下，以所述筒式加热器的接通断开规则性地反复的方式控制所述筒式加热器的运行。

根据所述结构，在流动相在流路部中流动的情况下，通过将流动相的温度调整为规定的温度，可抑制在分离柱中流动相产生温度梯度的情况。另一方面，在流动相未在流路部中流动的情况下，通过使筒式加热器的接通断开规则性地反复，可通过简单的控制将流路部的温度维持为规定的范围内。