具体实施方式

参照附图对作为本公开的特征之处进行说明。另外，在以下所示的层叠陶瓷电子部件的实施方式中，对于相同或公共的部分，在图中标注相同的附图标记，有时不再重复其说明。

-层叠陶瓷电子部件的实施方式-

使用图1至图4对示出本公开涉及的层叠陶瓷电子部件的第1实施方式的层叠陶瓷电容器100进行说明。

<层叠陶瓷电容器的构造>

图1是层叠陶瓷电容器100的剖视图。层叠陶瓷电容器100具备层叠体10。层叠体10包含层叠的多个电介质层11和多个内部电极层12。多个电介质层11具有外层部和内层部。外层部配置在层叠体10的第1主面和最靠近第1主面的内部电极层12之间、以及第2主面和最靠近第2主面的内部电极层12之间。内层部配置在被这两个外层部夹着的区域。

多个内部电极层12具有第1内部电极层12a和第2内部电极层12b。层叠体10具有在层叠方向上相对的第1主面以及第2主面、在与层叠方向正交的宽度方向上相对的第1侧面以及第2侧面、和在与层叠方向以及宽度方向正交的长度方向上相对的第1端面13a以及第2端面13b。

像后面叙述的那样，电介质层11具有多个电介质粒子，其中，作为化合物而包含BaTiO₃类的钙钛矿型化合物，且作为元素而包含作为稀土类元素RE的第1元素M1。

作为上述的电介质材料，例如可列举BaTiO₃类的钙钛矿型化合物的晶格中的Ba2⁺的一部分被RE³⁺置换的材料。作为稀土类元素RE，例如能够设为Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm以及Yb等。此外，作为BaTiO₃类的钙钛矿型化合物，可列举BaTiO₃、以及BaTiO₃的Ba²⁺和Ti^{4 +}中的至少一者被Ca²⁺以及Zr⁴⁺等其它离子置换的化合物等。以后，有时将它们统称为BaTiO₃类电介质材料。

第1内部电极层12a具备隔着电介质层11与第2内部电极层12b相互对置的对置电极部、和从对置电极部到层叠体10的第1端面13a的引出电极部。第2内部电极层12b具备隔着电介质层11与第1内部电极层12a相互对置的对置电极部、和从对置电极部到层叠体10的第2端面13b的引出电极部。

第1内部电极层12a和第2内部电极层12b隔着电介质层11相互对置，由此形成一个电容器。层叠陶瓷电容器100可以说是多个电容器经由后面叙述的第1外部电极14a以及第2外部电极14b并联连接而成的。

作为构成内部电极层12的导电性材料，可以使用从作为第2元素组的Ni、Cu、Ag以及Pd等中选择的至少第2元素或包含该元素的合金。内部电极层12也可以像后面叙述的那样进一步包含被称为公共材料的电介质物质。公共材料为了在烧成层叠体10时使内部电极层12的烧结收缩特性接近电介质层11的烧结收缩特性而添加到用于形成内部电极层12的内部电极层用膏中。

层叠陶瓷电容器100还具备第1外部电极14a和第2外部电极14b。第1外部电极14a形成在层叠体10的第1端面13a，使得与第1内部电极层12a电连接，并从第1端面13a延伸到第1主面以及第2主面和第1侧面以及第2侧面。第2外部电极14b形成在层叠体10的第2端面13b，使得与第2内部电极层12b电连接，并从第2端面13b延伸到第1主面以及第2主面和第1侧面以及第2侧面。

第1外部电极14a以及第2外部电极14b具有基底电极层和配置在基底电极层上的镀敷层。基底电极层包含从烧结体层、导电性树脂层、金属薄膜层以及镀敷层中选择的至少一种。

烧结体层是包含金属粉末和玻璃粉末的膏烧附而成的，包含导电体区域和氧化物区域。导电体区域包含上述的金属粉末烧结而成的金属烧结体。作为金属粉末，能够使用从Ni、Cu以及Ag等中选择的至少一种或包含该金属的合金。氧化物区域包含来源于上述的玻璃粉末的玻璃成分。作为玻璃粉末，能够使用B₂O₃-SiO₂-BaO类的玻璃材料等。另外，烧结体层也可以由不同的成分形成多个层。此外，烧结体层可以与层叠体10同时烧成，也可以在对层叠体10进行烧成之后烧附。

导电性树脂层例如包含像金属微粒那样的导电性粒子和树脂部。作为构成导电性粒子的金属，能够使用从Ni、Cu以及Ag等中选择的至少一种或包含该金属的合金。作为构成树脂部的树脂，能够使用环氧类的热固化性树脂等。导电性树脂层也可以由不同的成分形成多个层。

金属薄膜层是通过溅射或蒸镀等薄膜形成法形成的、堆积金属微粒而成的厚度为1μm以下的层。作为构成金属薄膜层的金属，能够使用从Ni、Cu、Ag以及Au等中选择的至少一种或包含该金属的合金。金属薄膜层也可以由不同的成分形成多个层。

作为基底电极的镀敷层直接设置在层叠体10上，并与前述的内部电极层直接连接。关于该镀敷层，能够使用从Cu、Ni、Sn、Au、Ag、Pd以及Zn等中选择的至少一种或包含该金属的合金。例如，在作为构成内部电极层12的金属而使用了Ni的情况下，作为该镀敷层，优选使用与内部电极层12的接合性好的Cu。

作为构成配置在基底电极层上的镀敷层的金属，能够使用从Ni、Cu、Ag、Au以及Sn等中选择的至少一种或包含该金属的合金。该镀敷层也可以由不同的成分形成多个层。优选为Ni镀敷层以及Sn镀敷层这两层。

Ni镀敷层配置在基底电极层上，在使用焊料将层叠陶瓷电子部件安装到电路基板等时，能够防止基底电极层被焊料侵蚀。Sn镀敷层配置在Ni镀敷层上。Sn镀敷层与包含Sn的焊料的润湿性好，因此在安装层叠陶瓷电子部件时，能够使安装性提高。另外，这些镀敷层不是必需的。

<电介质层的微细构造>

为了调查本公开涉及的层叠陶瓷电容器100的电介质层11包含的电介质粒子的微细构造，进行了TEM观察以及基于TEM附带的EDX的元素映射。

在该调查中，作为电介质层11的材质，使用了像以下那样设计的BaTiO₃类电介质材料，即，以BaTiO₃为基本的构造，并具有包含作为第1元素M1的Dy和其它添加元素的多个电介质粒子。此外，作为内部电极层12的材质，使用了Ni。

使用图2对用于TEM观察以及EDX映射的试样制作进行说明。图2是用于对为了调查层叠陶瓷电容器100的电介质层11的微细构造而准备的试样进行说明的剖视图。

通过后面叙述的制造方法，得到了层叠陶瓷电容器100的层叠体10。将层叠体10从第1侧面侧以及第2侧面侧进行研磨，使得留下层叠体10的宽度方向上的中央部，从而得到了研磨体。如图2所示，设想了在长度方向上的中央部附近与内部电极层12正交的那样的假想线OL。然后，沿着假想线OL将研磨体的静电电容的获取所涉及的层叠了电介质层11、第1内部电极层12a和第2内部电极层12b的区域在层叠方向上进行三等分，分为上部区域、中央区域以及下部区域这三个区域。

从研磨体切出上部区域、中央区域以及下部区域，并分别通过Ar离子研磨等进行薄膜化，从各区域分别得到了三个薄膜试样。对于像以上那样得到的层叠体10的上部区域、中央区域以及下部区域的三个薄膜试样，进行了TEM观察以及基于TEM附带的EDX的元素映射。

在图3以及图4示出TEM观察以及基于EDX的元素映射结果的示意图。图3是图2的中央区域中的TEM观察像的示意图。图4是图3所示的区域中的、基于EDX的Dy以及Ni的分布的分析结果的示意图。在此，算出电介质粒子的重心，并用线连结电介质粒子的界面和重心，将如下的区域规定为浓缩区域，在该区域中，相对于从该线段上的界面向重心侧移动了40％的位置的元素相对于100摩尔的Ti的摩尔比，具有1.5倍以上的摩尔比。另外，在重心侧的元素相对于100摩尔的Ti的摩尔比为检测极限以下的情况下，将具有检测极限以下的值的1.5倍以上的摩尔比的区域规定为浓缩区域。在本实施例中，这些浓缩区域配置在与界面相接的电介质粒子内。将由第1元素构成的浓缩区域设为第1浓缩区域R1和第2浓缩区域R2，将由第2元素构成的浓缩区域设为第3浓缩区域R3。第1浓缩区域R1和第2浓缩区域R2在与界面相接的区域中存在于50nm以内。

此外，第3浓缩区域R3可以存在于第1浓缩区域R1和第2浓缩区域R2之间。第3浓缩区域R3优选与第1浓缩区域R1以及第2浓缩区域R2相邻。通过无间隙地相邻，从而能够有效地抑制电介质粒子间的氧空穴的移动。此外，也可以在第1浓缩区域R1与第2浓缩区域R2之间进一步存在从第1元素组以及第2元素组中选择的第4浓缩区域。因此，电介质粒子的第1浓缩区域R1或者第2浓缩区域R2在界面上相接的线段越长，越包围电介质粒子，可靠性越提高。另一方面，若线段过长，则在电介质粒子之中第1浓缩区域R1或者第2浓缩区域R2所占的区域必然变大，存在介电常数ε下降这样的问题。

电介质层11的厚度通过在前述的假想线OL上的各区域中央部进行扫描型电子显微镜(以后，有时简称为SEM)观察像的图像分析而求出。不过，在各区域中排除最外侧的电介质层11、以及由于内部电极层12缺损而使两层以上的电介质层11相连地被观察到的部分而进行电介质层11的厚度的测定。电介质层11的平均厚度通过求出电介质层11的多个部位(10个部位以上)的厚度的算数平均而得到。其结果是，已确认电介质层11的平均厚度为1.5μm。不过，电介质层11的平均厚度不限于此，优选为0.3μm以上且1.5μm以下。

图3的TEM观察像中的电介质粒子G的晶粒边界GB通过目视来决定。基于TEM观察像的图像分析的作为等效圆直径的中值直径而求出的电介质粒子G的平均粒径为0.13μm。为了使本公开的特征容易理解，在图4的Dy以及Ni的分布的分析结果的示意图中也一并示出了电介质粒子G的晶粒边界GB。

如图3以及图4所示，多个电介质粒子G能够大致分为位于沿着电介质粒子G的晶粒边界GB的位置的第1部分P1和位于电介质粒子G的中央部的第2部分P2。

第1部分P1是在BaTiO₃中固溶了作为第1元素M1的Dy、作为第2元素M2的Ni、以及任意添加的其它添加元素的部分。此外，第2部分P2是上述各元素的固溶量比第1部分P1少且接近于纯粹的BaTiO₃的部分。第2部分P2包含的Dy的量以及Ni的量优选为除背景噪声以外的EDX的检测灵敏度以下的量。即，多个电介质粒子G中的至少一部分具有所谓的核壳构造。另外，不限于核壳构造，第1元素以及第2元素也可以均质地分布。

Dy通过BaTiO₃类的钙钛矿型化合物的晶格中的Ba²⁺的一部分被Dy³⁺置换而固溶于电介质粒子G。此外，Ni通过BaTiO₃类的钙钛矿型化合物的晶格中的Ti⁴⁺的一部分被Ni²⁺置换而固溶于电介质粒子G。

如图4所示，包含作为构成内部电极层(未图示)的金属元素的第2元素M2即Ni的电介质粒子G，具有位于沿着晶粒边界GB的位置的多个第1浓缩区域R1、多个第2浓缩区域R2和多个第3浓缩区域R3。在第1浓缩区域R1以及第2浓缩区域R2，存在比第3浓缩区域R3多的Dy，且在第3浓缩区域R3存在比第1浓缩区域R1以及第2浓缩区域R2多的Ni。而且，第3浓缩区域R3存在于第1浓缩区域R1与第2浓缩区域R2之间。

可推测，通过上述的构造，Dy以及Ni能够沿着电介质粒子G的晶粒边界GB稳定地存在。例如，可认为，由于形成了在BaTiO₃的Ba位固溶了Dy的第1浓缩区域R1以及第2浓缩区域R2、和在Ti位固溶了Ni的第3浓缩区域R3，从而在电介质粒子G内产生形变。可推测，上述的构造是为了缓解该形变而形成的。不过，尚未理解上述的构造的形成机制。需要注意的是，上述的构造并非依赖于特定的形成机制。

如前所述，为了提高具备包含BaTiO₃的电介质层的层叠陶瓷电容器的可靠性，除了将从内部电极层扩散的金属元素导入到电介质粒子内以外，还需要抑制施加了直流电压的情况下的电介质层中的氧空穴的移动。在本公开涉及的层叠陶瓷电容器100中，沿着电介质粒子G的晶粒边界GB形成了上述的构造。因此，Ni(第2元素M2)被导入到晶粒边界附近的电介质粒子，可抑制绝缘电阻的下降。

进而，在层叠陶瓷电容器100中，Dy(第1元素M1)分布于电介质粒子G的晶粒边界附近。因此，可推测，在晶粒边界附近生成了基于Dy³⁺和Ba²⁺的置换的充分的量的Ba空穴。即，在晶粒边界附近存在许多对于氧空穴而言稳定的位置。其结果是，可推测，在电介质层11内，通过被Ba空穴把持，从而可抑制氧空穴的移动。通过以上说明的对绝缘电阻的下降的抑制和对氧空穴的移动的抑制，能够使层叠陶瓷电容器100的可靠性提高。

<层叠陶瓷电容器的制造方法>

接着，按制造工序的顺序对示出本公开涉及的层叠陶瓷电子部件的实施方式的层叠陶瓷电容器100的制造方法进行说明。层叠陶瓷电容器100的制造方法具备以下的各工序。此外，对构成要素标注的附图标记对应于对图1所示的构成要素标注的附图标记。

该层叠陶瓷电容器100的制造方法具备如下工序，即，在进行了等离子体处理的BaTiO₃粉末中进一步加入适量的Si、Mg、Mn并进行调配，使用Dy化合物、相当于第2元素M2的Ni粉末以及赋予了其它任意的添加元素的化合物的粉末(电介质原料粉末)，得到多个陶瓷生片。在此，Dy相当于作为稀土类元素RE的第1元素M1。作为稀土类元素RE，例如能够设为Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm以及Yb等。

另外，“生”这样的用语是表示“烧结前”的表述，以后也作为该意思来使用。在陶瓷生片中，除了电介质原料粉末以外，还包含粘合剂成分。关于粘合剂成分，没有特别限定。

关于BaTiO₃粉末，例如能够对BaCO₃粉末和TiO₂粉末的混合物进行预烧而作为BaTiO₃粉末。另一方面，也可以使用已经通过草酸法或水热合成法等已知的方法制作的BaTiO₃粉末。

该层叠陶瓷电容器100的制造方法具备使用内部电极层用膏在陶瓷生片印刷内部电极层图案的工序。内部电极层用膏包含Ni粉末、对BaTiO₃粉末的表面赋予了各种添加元素的化合物的粉末(公共材料)、和粘合剂成分。

上述的公共材料例如能够通过如下方式来制作，即，对BaTiO₃粉末的表面赋予各种添加元素的有机化合物并进行预烧而使有机成分燃烧，由此使得成为添加元素以氧化物的状态赋予到BaTio₃粉末的表面的状态。不过，不限于此，也可以是有机化合物的状态，或者还可以是氧化物和有机化合物混合存在的状态。此外，不限于BaTiO₃粉末，也可以是BaTiO₃固溶体粉末。

在该情况下，用于陶瓷生片的BaTiO₃固溶体和用于内部电极层用膏的BaTiO₃固溶体可以是相同种类，也可以是不同种类。

该层叠陶瓷电容器100的制造方法具备将包含形成了内部电极层图案的陶瓷生片在内的多个陶瓷生片层叠而得到生层叠体的工序。

该层叠陶瓷电容器100的制造方法具备如下工序，即，使生层叠体烧结，得到包含层叠的多个电介质层11和多个内部电极层12的层叠体10。

可推测，通过使用上述说明的BaTiO₃粉末、Dy化合物、相当于第2元素M2的Ni粉末并对各个粉末进行等离子体处理，从而在层叠陶瓷电容器100中，Ni(第2元素M2)被导入到晶粒边界附近的电介质粒子G内，可抑制绝缘电阻的下降。此外，可推测，因为Dy(第1元素M1)分布于电介质粒子G的晶粒边界GB附近，所以在晶粒边界GB附近生成了充分的量的Ba空穴，在电介质层11内，通过被Ba空穴把持，从而可抑制氧空穴的移动。通过以上说明的对绝缘电阻的下降的抑制和对氧空穴的移动的抑制，如表1所示，能够使层叠陶瓷电容器100的可靠性提高。

下述的表1所示的作为本发明的实施方式涉及的层叠陶瓷电容器100的实施例1至18的试样是如下的试样，即，实施等离子体处理而在电介质粒子G内导入第1元素M1，从而形成第1浓缩区域R1以及第2浓缩区域R2，同样地，通过等离子体处理在电介质粒子G内导入第2元素M2而形成第3浓缩区域R3。另外，第1浓缩区域R1以及第2浓缩区域R2是如下的区域，即，具有通过等离子体处理添加的第1元素M1相对于100摩尔的Ti的浓度的1.5倍以上的浓度。此外，第3浓缩区域R3是如下的区域，即，具有通过等离子体处理添加的第2元素M2相对于100摩尔的Ti的浓度的1.5倍以上的浓度。而且，关于在电介质粒子界面偏析的第1浓缩区域R1以及第3浓缩区域R3的界面上的线段长度，分别作为10个的平均值而示出。

表1的作为判定高温负荷可靠性的指标的平均故障时间，是分别对10个试样在120℃的高温环境中施加了6.3V的电压时的、产生短路或者由绝缘电阻劣化等造成的故障的时间的平均值。此外，介电常数ε也是10个试样的测定值的平均值。在此，故障时间为10小时以上且介电常数ε为2000以上的情况下的判定用○来表示。特别是，故障时间超过30小时的情况下的判定用◎来表示。另一方面，故障时间为10小时以下且介电常数ε低于2000的情况下的判定用×来表示。像后面叙述的那样，比较例是判定为×的试样。

如表1所示，在实施例1～3中，电介质层的厚度为1.0μm且仅存在第1浓缩区域R1，在实施例4、实施例5、实施例9中，电介质层的厚度为1.0μm且存在第1浓缩区域R1以及第3浓缩区域R3，在实施例6～8中，电介质层的厚度为1.0μm且存在第1浓缩区域R1以及第3浓缩区域R3，在第3浓缩区域R3内存在包含多个元素的合金。此外，在实施例10～12中，电介质层的厚度为0.5μm且仅存在第1浓缩区域R1，在实施例13、实施例14、实施例18中，电介质层的厚度为0.5μm且存在第1浓缩区域R1和第3浓缩区域R3，在实施例15～17中，电介质层的厚度为0.5μm且存在第1浓缩区域R1和第3浓缩区域R3，在第3浓缩区域R3内存在包含多个元素的合金。

在各个实施例中，因为存在浓缩区域，所以平均故障时间变长。此外，边界上的线段也不会过长，因此还能够抑制介电常数ε的下降。在比较例1、比较例4中，因为没有浓缩区域，所以在高温可靠性上平均故障时间低于10小时，评价为“×”。此外，在比较例2、比较例3、比较例5、比较例6中，虽然故障时间超过10小时，但是介电常数ε下降，评价为“×”。

[表1]

在本说明书公开的实施方式是例示性的，本公开涉及的发明不限定于上述的实施方式。即，本公开涉及的发明的范围由权利要求书示出，并意图包含与权利要求书等同的意思以及范围内的所有变更。此外，在上述的范围内，能够施加各种应用、变形。

例如，关于构成层叠体的电介质层以及内部电极层的层数、电介质层以及内部电极层的材质等，能够在本发明的范围内施加各种应用、变形。此外，虽然作为层叠陶瓷电子部件而例示了层叠陶瓷电容器，但是本公开涉及的发明不限于此，还能够应用于在多层基板的内部形成的电容器要素等。