阅读说明：本技术 F掺杂ZnCdS固溶体光催化材料及制备方法和应用 (F-doped ZnCdS solid solution photocatalytic material and preparation method and application thereof ) 是由 许晖 孙培培 莫曌 杨文书 陈志刚 于 2021-01-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及光催化材料的制备和光解水产氢技术领域,具体涉及F掺杂Zn CdS固溶体光催化材料及制备方法和应用。本发明首先通过水热合成的方法得到纳米花状的ZnCdS,再通过第二次水热方法得到F掺杂ZnCdS。一方面F元素掺杂可以调控ZnCdS的能带结构和增强其光吸收能力,进而提高其光催化制氢性能,另一方面F元素掺杂也能够提高硫化锌镉的比表面,从而提供更多的活性位点。利用F元素的掺杂调控ZnCdS对光的吸收能力以及能带结构,促进半导体在可见光照射下催化水分解制氢的性能。(The invention relates to the technical field of preparation of photocatalytic materials and hydrogen production by photolysis, in particular to a F-doped Zn CdS solid solution photocatalytic material, and a preparation method and application thereof. According to the invention, firstly, the nano flower-shaped ZnCdS is obtained by a hydrothermal synthesis method, and then the F-doped ZnCdS is obtained by a second hydrothermal method. On one hand, the F element doping can regulate and control the energy band structure of ZnCdS and enhance the light absorption capacity of the ZnCdS, so that the photocatalytic hydrogen production performance of the ZnCdS is improved, and on the other hand, the F element doping can also improve the specific surface of the zinc cadmium sulfide, so that more active sites are provided. The absorption capacity and the energy band structure of ZnCdS to light are regulated and controlled by doping of F element, so that the performance of catalyzing water decomposition to prepare hydrogen of a semiconductor under the irradiation of visible light is promoted.)

F掺杂ZnCdS固溶体光催化材料及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及光催化材料的制备和光解水产氢技术领域，具体涉及F掺杂ZnCdS固溶体光催化材料及制备方法和应用。

背景技术

在过去的几十年中，对化石燃料的高度依赖和过度使用，已经导致了非常严重的能源危机和环境问题，因此，能源生产和环境修复对目前而言是至关重要的。氢能由于其具有高的比焓以及对环境无污染而被认为是理想的化石燃料的替代能源。近些年来，借助半导体光催化剂分解水被认为是获得氢气的最有前途的绿色技术之一，它可以直接利用取之不尽的太阳能作为驱动力，通过光催化剂来催化水分解来制取氢气。然而，我们所熟知的光催化剂在光吸收能力，催化效率以及成本方面都存在着很大的问题，因而限制着光催化水分解技术的发展。针对这些问题，目前研究主要通过对光催化剂进行元素掺杂来对其进行改善。

具有高活性和可见光响应的金属硫化物光催化剂在光催化的领域中应用广泛，并且已被证实在牺牲试剂存在下可有效驱动水分解。特别是基于双金属锌镉硫化物的光催化剂表现出了非常高的光催化制氢活性，但是其存在较快的载流子复合效率以及光腐蚀引起的不稳定因素使其在应用中收到了很大的限制。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提供了一种F掺杂ZnCdS固溶体光催化材料及制备方法和应用，该方法首先通过水热合成的方法得到纳米花状的ZnCdS(CZS)，再通过第二次水热方法得到F掺杂ZnCdS(0.1F-CZS)。利用F元素的掺杂调控ZnCdS(CZS)对光的吸收能力以及能带结构，促进半导体在可见光照射下催化水分解制氢的性能；一方面F元素掺杂可以调控ZnCdS(CZS)的能带结构和增强其光吸收能力，进而提高其光催化制氢性能，另一方面F元素掺杂也能够提高硫化锌镉的比表面，从而提供更多的活性位点。

实现本发明目的的技术方案具体为：

F掺杂ZnCdS光催化材料及制备方法，其制备步骤如下：

(1)首先将乙酸锌、二水合乙酸镉和硫脲置于去离子水中常温磁力搅拌溶解，得到澄清的混合溶液；

(2)将所得的混合溶液转移至水热反应釜中进行反应；将所得的反应产物静置后离心分离、洗涤、干燥即可得花状的ZnCdS；

(3)将得到的花状ZnCdS和氟化铵置于去离子水中常温磁力搅拌溶解，得到混合分散液；

(4)将所得的混合分散液转移至水热反应釜中进行反应；将所得的反应产物静置后离心分离、洗涤、干燥即可得F掺杂的ZnCdS。

上述的制备方法中，所述步骤1中，乙酸锌，二水合乙酸镉，硫脲和去离子水的质量比为0.2-1：0.3-1.2：0.2-1：15-65，所述的搅拌时间为30-60min。

上述的制备方法中，所述步骤2中，反应温度为160℃-180℃，所述的反应时间为8h-12h。

上述的制备方法中，所述步骤3中，花状ZnCdS(CZS)和氟化铵的质量比为1：1。

上述的制备方法中，所述步骤4中，反应温度为180℃，所述的反应时间为12h-24h。

本发明与现有技术相比，其显著优势在于：通过F元素的掺杂，可以有效的促进花状结构的ZnCdS(CZS)的光解水产氢效率。本发明的合成方法简单，可控性高，成本低，具有极好的工业化应用前景。

附图说明

图1为本发明制备的F掺杂的ZnCdS(0.1F-CZS)的XRD图；

图2为本发明制备的F掺杂的ZnCdS(0.1F-CZS)的SEM图；

图3为本发明制备的F掺杂的ZnCdS(0.1F-CZS)的固体紫外漫反射图；

图4为本发明制备的F掺杂的ZnCdS(0.1F-CZS)的N₂等温吸附-脱附曲线图；

图5为本发明制备的F掺杂的ZnCdS(0.1F-CZS)的光电流图；

图6为本发明制备的F掺杂的ZnCdS(0.1F-CZS)在可见光照射时间下光催化分解水产氢曲线图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细地阐述。

实施例1：本发明F掺杂ZnCdS固溶体光催化材料及制备方法和应用，具体包括以下步骤：

第一步：将乙酸锌、二水合乙酸镉和硫脲置于去离子水中常温磁力搅拌溶解，将0.9g乙酸锌、1.2g二水合乙酸镉和0.9g硫脲置于装有65mL去离子水的烧杯中，常温磁力搅拌分散，搅拌时间30min，得到澄清的混合溶液；

第二步：将所得的混合溶液转移至100mL水热反应釜，放入恒温烘箱160℃下反应8h，然后待反应釜自然冷却至室温，离心分离、用去离子水洗涤3-5次，乙醇洗涤2-3次，至于60℃恒温烘箱中干燥得到花状的ZnCdS；

第三步：称取0.1g花状的ZnCdS(CZS)分散于装有30mL的去离子水的烧杯中，再向其中加入0.1g的氟化铵，常温磁力搅拌分散，搅拌时间为30min，得到混合分散液；

第四步：将所得的混合分散液转移至50mL水热反应釜，放入恒温烘箱180℃下反应12h，然后待反应釜自然冷却至室温，离心分离、将所得的物质用去离子水洗涤3-5次，乙醇洗涤2-3次，至于60℃恒温烘箱中干燥得到F掺杂的ZnCdS(0.1F-CZS)。

图1为本实施例所制备出的ZnCdS(CZS)，ZnCdS(0.1F-CZS)光催化材料的X-射线衍射图谱。ZnCdS(0.1F-CZS)样品的结晶度有所下降，其他无明显变化。

图2为本实施例所制备出的ZnCdS(CZS)，ZnCdS(0.1F-CZS)光催化材料的扫描电镜图片，图中显示所制备出的样品是一种纳米颗粒组装成的花状结构。

图3为本实施例所制备出的ZnCdS(CZS)，ZnCdS(0.1F-CZS)光催化材料的固体紫外漫反射图，ZnCdS(0.1F-CZS)在可见光区对光的吸收能力增强，有利于光催化性能的提升。

图4为本实施例所制备出的ZnCdS(CZS)，ZnCdS(0.1F-CZS)光催化材料的N₂等温吸附-脱附曲线图。根据其数据可以计算出，ZnCdS(0.1F-CZS)的比表面提升2倍(2.1m²/g vs4.2m²/g)，而大的比表面能有效地提升光催化制氢的能力。

图5为本实施例所制备出的ZnCdS(CZS)，ZnCdS(0.1F-CZS)光催化剂的光电流图。F掺杂的样品表现出比更强的光电流强度，表明其具有更好的光电载流子分离效率，进而促进光催化制氢性能。

图6为本实施例所制备出的ZnCdS(CZS)，ZnCdS(0.1F-CZS)光催化材料在可见光照射时间下光催化分解水产氢曲线图。在可见光照射下，不添加助催化剂，0.1M的九水和硫化钠与0.1M的无水亚硫酸钠的混合溶液中，催化剂质量50mg，混合溶液100ML，即可有效实现的分解水产氢。从图中可以清楚的观察到ZnCdS(0.1F-CZS)的活性得到明显的提升，大概是ZnCdS(CZS)的6.6倍。