一种从磷石膏中提取二氧化硅的方法
阅读说明：本技术 一种从磷石膏中提取二氧化硅的方法 (Method for extracting silicon dioxide from phosphogypsum ) 是由 张婧 孟醒 唐永波 刘丽娟 万建东 于 2021-02-01 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种从磷石膏中提取二氧化硅的方法,所述方法包括以下步骤：将磷石膏配制成浆体后进行机械搅拌,再经筛分处理,得到预处理后的磷石膏；将预处理后的磷石膏采用酸溶液进行洗涤,洗涤结束后固液分离,得到一次酸洗磷石膏,重复上述洗涤操作,洗涤次数至少为3次,最终得到二氧化硅产品。本发明所述方法通过对磷石膏的预处理以及多次酸洗,在脱除杂质后将硫酸钙组分充分溶解,从而提纯得到高纯度的二氧化硅产品,实现了磷石膏有价组分的分离与回收,有效提高其利用价值；所述方法操作简便,处理效率高,能够大量处理磷石膏,具有广泛的应用前景。(The invention provides a method for extracting silicon dioxide from phosphogypsum, which comprises the following steps: preparing phosphogypsum into slurry, mechanically stirring, and screening to obtain pretreated phosphogypsum; and (3) washing the pretreated phosphogypsum by using an acid solution, carrying out solid-liquid separation after washing to obtain the acid-washed phosphogypsum for one time, repeating the washing operation for at least 3 times, and finally obtaining the silicon dioxide product. According to the method, through pretreatment and multiple acid washing of the phosphogypsum, the calcium sulfate component is fully dissolved after impurities are removed, so that a high-purity silicon dioxide product is obtained through purification, separation and recovery of valuable components of the phosphogypsum are realized, and the utilization value of the phosphogypsum is effectively improved; the method is simple and convenient to operate, high in treatment efficiency, capable of treating a large amount of phosphogypsum and wide in application prospect.)
技术领域
本发明属于固体废弃物利用技术领域，涉及一种从磷石膏中提取二氧化硅的方法。
背景技术
磷石膏主要来源于湿法磷酸生产工艺，属于工业副产石膏的一种，其产量较大，大部分磷石膏仍以堆存为主，既占用大量储存空间，又会给周边环境带来严重污染，将对生态环境和人类生活造成影响，因此磷石膏的回收及资源化利用必不可少。由于磷酸生产过程中主、副反应的发生以及各类助剂的加入，使得副产物磷石膏中杂质种类复杂及浓度范围广，磷石膏的综合利用存在着除杂难度大、工艺流程复杂、投资大、经济可行性差等缺点，造成其总体利用率不高，主要利用方向仍是制硫酸、水泥缓凝剂、纸面石膏板等。
目前，磷石膏的除杂方式主要有水洗法、中和法、浮选法、酸浸取法或上述方法的组合，但一般只能除去可溶性杂质，除杂不充分，且耗水量大，产生的废水易带来二次污染；而且，磷石膏的除杂一般只是除去可溶性杂质及有机物，对于难溶组分如二氧化硅并未处理，仍存在于磷石膏中，对其性能造成影响，因此需要寻求磷石膏新的除杂及利用方式，解决目前利用率低的问题。
CN 107381512A公开了一种利用钾长石、磷石膏、硅石同时制备硫酸和硫酸钾的方法，其工艺过程包括：将细磨至150μm以下的钾长石、磷石膏和硅石按一定比例均匀混合，混合料混入粘结剂进行造球，将球料在一定温度下焙烧一定时间，得到固体还原产物以及含SO2尾气；将所得固体还原产物在一定温度下以一定的液固比用水浸出一段时间得到富钾溶液；将所得含SO2尾气进行除尘净化后送入硫酸系统制备硫酸成品。该方法仍属于对磷石膏的传统利用方向，对磷石膏未进行充分分离而是多组分直接利用，利用效果有限，且需要其他组分配合使用，磷石膏利用量有限，含SO2尾气容易造成二次污染。
CN 109553372A公开了一种可循环使用的磷石膏路基材料的制备和使用方法，将自由含水率为7-20％的磷石膏加入到饱和氢氧化钙溶液中进行中和反应，得到去除可溶性磷酸根和氟离子的磷石膏，然后在170-350℃下进行高温煅烧，使其中的二水石膏转变为III型无水石膏，将制得的III型无水石膏与水、减水剂和防水剂混合，制得所述磷石膏路基材料，但该方法对磷石膏的处理仍只除去可溶性杂质，即使煅烧也未能除去二氧化硅等组分，所得产品性能有限，且无水石膏易水化，仍需添加减水剂和防水剂，原料成本较高。
综上所述，对于磷石膏的综合利用，在去除杂质的基础上，还需将有价组分分离，以便于分别利用，提高各自产品性能，实现磷石膏额高值化利用。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种从磷石膏中提取二氧化硅的方法，所述方法通过对磷石膏的预处理以及多次酸洗，在脱除杂质后将硫酸钙组分溶解，从而提纯得到高纯度的二氧化硅，实现了磷石膏有价组分的分离与回收，有效提高其利用价值。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种从磷石膏中提取二氧化硅的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将磷石膏配制成浆体后进行机械搅拌，再经筛分处理，得到预处理后的磷石膏；
(2)将步骤(1)得到的预处理后的磷石膏采用酸溶液进行洗涤，洗涤结束后固液分离，得到一次酸洗磷石膏，重复上述洗涤操作，洗涤次数至少为3次，最终得到二氧化硅产品。
本发明中，对于磷石膏的综合利用是解决其堆存问题的有效途径，先采用预处理操作，将磷石膏中的可溶性杂质及有机物脱除，降低磷石膏的利用难度，并避免对后续制备产品性能的影响，之后则利用无机强酸的特性，反复洗涤，将磷石膏的主要组分硫酸钙溶解，主要剩余高纯度的二氧化硅组分，实现了二氧化硅组分的提纯，通过将硫酸钙与二氧化硅分离，避免其对以硫酸钙为主要成分的产品性能的影响，也相应提高了磷石膏的利用价值；所述方法操作简便，处理效率高，能够大量处理磷石膏，具有广泛的应用前景。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述磷石膏为湿法磷酸生产工艺的副产物。
优选地，步骤(1)所述磷石膏与水混合配制磷石膏浆体。
优选地，所述磷石膏与水混合的固液质量比为1:(25～75)，例如1:25、1:30、1:40、1:50、1:60、1:70或1:75等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述机械搅拌的温度为20～40℃，例如20℃、25℃、30℃、35℃或40℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述机械搅拌的时间为15～60min，例如15min、20min、30min、40min、50min或60min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述机械搅拌的速率为300～800r/min，例如300r/min、400r/min、500r/min、600r/min、700r/min或800r/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述机械搅拌过程中通入空气。
优选地，所述空气的通入流量为0.004～0.4mL/s，例如0.004mL/s、0.01mL/s、0.05mL/s、0.1mL/s、0.2mL/s、0.3mL/或0.4mL/s等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，由于磷石膏的组成较为复杂，杂质种类多，因此先采用制备将体的方式将可溶性组分溶解，同时通过机械搅拌促进该进程，而通入空气有助于带出磷石膏中有机组分，从而更好地刮除浆体表面漂浮的杂质，如此能够有效将磷石膏中的杂质脱除。
优选地，步骤(1)所述机械搅拌结束后，将浆体表层漂浮的有机组分刮除。
本发明中，由于湿法磷酸生产过程中有机组分的使用，所得副产物磷石膏中不可避免会残留有机组分，由于与水相的密度及性质的不同，经过预处理，该组分会漂浮在浆体表面。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述筛分处理为湿筛处理。
优选地，步骤(1)所述筛分处理所用的筛网的孔径为0.3～0.4mm，例如0.3mm、0.32mm、0.34mm、0.35mm、0.36mm、0.38mm或0.4mm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述筛分处理的过筛物依次进行洗涤、过滤和干燥，得到预处理后的磷石膏。
优选地，步骤(1)所述筛分处理的筛余物包括二水硫酸钙，用于制备胶凝材料。
本发明中，经过溶解及搅拌处理后的磷石膏再进行筛分，将大颗粒组分分离出去，将磷石膏进一步除杂。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述酸溶液包括硝酸溶液。
优选地，步骤(2)所述酸溶液的浓度为0.025～0.25mol/L，例如0.025mol/L、0.05mol/L、0.075mol/L、0.1mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L或0.25mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，高浓度硝酸溶液的使用，可以提高微溶性硫酸钙的溶解度，而为了将硫酸钙充分溶解，将磷石膏反复多次洗涤，从而只剩余难以酸溶的二氧化硅组分。若酸溶液的浓度过低，会使得硫酸钙溶解量不足，二氧化硅产品纯度降低，若酸溶液的浓度过高，则可能会造成硫酸钙晶格破坏，造成硫酸钙损失，不利于回收。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述洗涤的固液质量比为1:(25～75)，例如1:25、1:30、1:40、1:50、1:60、1:70或1:75等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)单次洗涤的时间独立地为15～60min，例如15min、20min、30min、40min、50min或60min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述洗涤过程中进行搅拌。
优选地，所述搅拌的速率为300～800r/min，例如300r/min、400r/min、500r/min、600r/min、700r/min或800r/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)每次洗涤后进行过滤、干燥，然后再次洗涤。
优选地，步骤(2)所述洗涤的次数为3～8次，例如3次、4次、5次、6次、7次或8次等。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述固液分离后所得洗涤液返回再次使用，或者洗涤液合并后进行回收处理。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述二氧化硅产品的纯度为90wt％以上，例如90wt％、91wt％、92wt％、93wt％、94wt％、95wt％或96wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将磷石膏与水按照固液质量比为1:(25～75)配制成磷石膏浆体，然后进行机械搅拌，所述机械搅拌的温度为20～40℃，时间为15～60min，机械搅拌的速率为300～800r/min，所述机械搅拌过程中通入空气，通入流量为0.004～0.4mL/s，机械搅拌结束后，将浆体表层漂浮的有机组分刮除再进行筛分处理，筛分处理所用的筛网的孔径为0.3～0.4mm，筛分处理的过筛物依次进行洗涤、过滤和干燥，得到预处理后的磷石膏；
(2)将步骤(1)得到的预处理后的磷石膏采用硝酸溶液进行洗涤，所述硝酸溶液的浓度为0.025～0.25mol/L，所述洗涤的固液质量比为1:(25～75)，所述洗涤时间为15～60min，洗涤过程中进行搅拌，洗涤结束后固液分离、干燥，得到一次酸洗磷石膏，重复上述洗涤操作，洗涤次数为3～8次，所述固液分离后所得洗涤液返回再次使用，或者洗涤液合并后进行回收处理，磷石膏多次酸洗后最终得到二氧化硅产品。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述方法通过对磷石膏的预处理以及多次酸洗，在脱除杂质后将硫酸钙组分充分溶解，从而提纯得到高纯度的二氧化硅产品，其纯度可达90wt％以上，实现了磷石膏有价组分的分离与回收，有效提高其利用价值；
(2)本发明所述方法操作简便，处理效率高，能够大量处理磷石膏，具有广泛的应用前景。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
本发明具体实施方式部分提供了一种从磷石膏中提取二氧化硅的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将磷石膏配制成浆体后进行机械搅拌，再经筛分处理，得到预处理后的磷石膏；
(2)将步骤(1)得到的预处理后的磷石膏采用酸溶液进行洗涤，洗涤结束后固液分离，得到一次酸洗磷石膏，重复上述洗涤操作，洗涤次数至少为3次，最终得到二氧化硅的产品。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1：
本实施例提供了一种从磷石膏中提取二氧化硅的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将磷石膏与水按照固液质量比为1:50配制成磷石膏浆体，然后进行机械搅拌，所述机械搅拌的温度为25℃，时间为30min，机械搅拌的速率为800r/min，所述机械搅拌过程中通入空气，通入流量为0.04mL/s，机械搅拌结束后，将浆体表层漂浮的有机组分刮除再进行筛分处理，筛分处理所用筛网的孔径为0.315mm，筛分处理的过筛物依次进行洗涤、过滤和干燥，得到预处理后的磷石膏；
(2)将步骤(1)得到的预处理后的磷石膏采用0.1mol/L的硝酸溶液进行洗涤，所述洗涤的固液质量比为1:50，所述洗涤时间为30min，洗涤过程中进行搅拌，搅拌速率为800r/min，洗涤结束后过滤、干燥，得到一次酸洗磷石膏，过滤分离后所得洗涤液返回再次使用，重复上述洗涤操作，共洗涤5次，最终得到的洗涤液进行回收处理，磷石膏多次酸洗后最终得到二氧化硅产品。
本实施例中，经过磷石膏的预处理以及多次洗涤，磷石膏中的二氧化硅组分得到有效提纯，所述二氧化硅产品的纯度达到95.43wt％，实现了磷石膏中有价组分的充分分离与回收。
实施例2：
本实施例提供了一种从磷石膏中提取二氧化硅的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将磷石膏与水按照固液质量比为1:25配制成磷石膏浆体，然后进行机械搅拌，所述机械搅拌的温度为30℃，时间为45min，机械搅拌的速率为450r/min，所述机械搅拌过程中通入空气，通入流量为0.2mL/s，机械搅拌结束后，将浆体表层漂浮的有机组分刮除再进行筛分处理，筛分处理所用筛网的孔径为0.35mm，筛分处理的过筛物依次进行洗涤、过滤和干燥，得到预处理后的磷石膏；
(2)将步骤(1)得到的预处理后的磷石膏采用0.03mol/L的硝酸溶液进行洗涤，所述洗涤的固液质量比为1:25，所述洗涤时间为45min，洗涤过程中进行搅拌，搅拌速率为450r/min，洗涤结束后过滤、干燥，得到一次酸洗磷石膏，重复上述洗涤操作，共洗涤6次，最终得到的洗涤液进行回收处理，磷石膏多次酸洗后最终得到二氧化硅产品。
本实施例中，经过磷石膏的预处理以及多次洗涤，磷石膏中的二氧化硅组分得到有效提纯，所述二氧化硅产品的纯度达到90.22wt％，实现了磷石膏中有价组分的充分分离与回收。
实施例3：
本实施例提供了一种从磷石膏中提取二氧化硅的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将磷石膏与水按照固液质量比为1:75配制成磷石膏浆体，然后进行机械搅拌，所述机械搅拌的温度为40℃，时间为15min，机械搅拌的速率为700r/min，所述机械搅拌过程中通入空气，通入流量为0.4mL/s，机械搅拌结束后，将浆体表层漂浮的有机组分刮除再进行筛分处理，筛分处理所用筛网的孔径为0.3mm，筛分处理的过筛物依次进行洗涤、过滤和干燥，得到预处理后的磷石膏；
(2)将步骤(1)得到的预处理后的磷石膏采用0.25mol/L的硝酸溶液进行洗涤，所述洗涤的固液质量比为1:75，所述洗涤时间为15min，洗涤过程中进行搅拌，搅拌速率为700r/min，洗涤结束后过滤、干燥，得到一次酸洗磷石膏，过滤分离后所得洗涤液返回再次使用，重复上述洗涤操作，共洗涤3次，最终得到的洗涤液进行回收处理，磷石膏多次酸洗后最终得到二氧化硅产品。
本实施例中，经过磷石膏的预处理以及多次洗涤，磷石膏中的二氧化硅组分得到有效提纯，所述二氧化硅产品的纯度达到93.56wt％，实现了磷石膏中有价组分的充分分离与回收。
实施例4：
本实施例提供了一种从磷石膏中提取二氧化硅的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将磷石膏与水按照固液质量比为1:60配制成磷石膏浆体，然后进行机械搅拌，所述机械搅拌的温度为20℃，时间为60min，机械搅拌的速率为300r/min，所述机械搅拌过程中通入空气，通入流量为0.006mL/s，机械搅拌结束后，将浆体表层漂浮的有机组分刮除再进行筛分处理，筛分处理所用筛网的孔径为0.4mm，筛分处理的过筛物依次进行洗涤、过滤和干燥，得到预处理后的磷石膏；
(2)将步骤(1)得到的预处理后的磷石膏采用0.15mol/L的硝酸溶液进行洗涤，所述洗涤的固液质量比为1:60，所述洗涤时间为60min，洗涤过程中进行搅拌，搅拌速率为300r/min，洗涤结束后过滤、干燥，得到一次酸洗磷石膏，过滤分离后所得洗涤液返回再次使用，重复上述洗涤操作，共洗涤8次，最终得到的洗涤液进行回收处理，磷石膏多次酸洗后最终得到二氧化硅产品。
本实施例中，经过磷石膏的预处理以及多次洗涤，磷石膏中的二氧化硅组分得到有效提纯，所述二氧化硅产品的纯度达到92.14wt％，实现了磷石膏中有价组分的充分分离与回收。
实施例5：
本实施例提供了一种从磷石膏中提取二氧化硅的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将磷石膏与水按照固液质量比为1:40配制成磷石膏浆体，然后进行机械搅拌，所述机械搅拌的温度为35℃，时间为40min，机械搅拌的速率为600r/min，机械搅拌结束后，将浆体表层漂浮的有机组分刮除再进行筛分处理，筛分处理所用筛网的孔径为0.38mm，筛分处理的过筛物依次进行洗涤、过滤和干燥，得到预处理后的磷石膏；
(2)将步骤(1)得到的预处理后的磷石膏采用0.2mol/L的硝酸溶液进行洗涤，所述洗涤的固液质量比为1:40，所述洗涤时间为40min，洗涤过程中进行搅拌，搅拌速率为600r/min，洗涤结束后过滤、干燥，得到一次酸洗磷石膏，过滤分离后所得洗涤液返回再次使用，重复上述洗涤操作，共洗涤4次，最终得到的洗涤液进行回收处理，磷石膏多次酸洗后最终得到二氧化硅产品。
本实施例中，经过磷石膏的预处理以及多次洗涤，磷石膏中的二氧化硅组分得到有效提纯，所述二氧化硅产品的纯度达到90.58wt％，实现了磷石膏中有价组分的充分分离与回收。
实施例6：
本实施例提供了一种从磷石膏中提取二氧化硅的方法，所述方法参照实施例2中的方法，区别仅在于：步骤(2)中所用硝酸的浓度为0.02mol/L。
实施例7：
本实施例提供了一种从磷石膏中提取二氧化硅的方法，所述方法参照实施例3中的方法，区别仅在于：步骤(2)中所用硝酸的浓度为0.3mol/L。
上述两个实施例中，由于实施例6中所用硝酸的浓度偏低，会使得磷石膏中硫酸钙组分的溶解减少，从而造成最终产品中二氧化硅的纯度降低为75wt％；而实施例7中所用硝酸的浓度偏高，可能会造成硫酸钙晶格破坏，造成硫酸钙损失，难以回收。
综合上述实施例可以看出，本发明所述方法通过对磷石膏的预处理以及多次酸洗，在脱除杂质后将硫酸钙组分充分溶解，从而提纯得到高纯度的二氧化硅产品，其纯度可达90wt％以上，实现了磷石膏有价组分的分离与回收，有效提高其利用价值；所述方法操作简便，处理效率高，能够大量处理磷石膏，具有广泛的应用前景。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明方法的等效替换及辅助操作的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
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