气相异构化制备z-1-r-3,3,3-三氟丙烯的方法
阅读说明：本技术 气相异构化制备z-1-r-3,3,3-三氟丙烯的方法 (Method for preparing Z-1-R-3,3, 3-trifluoropropene by gas phase isomerization ) 是由 张呈平 郭勤 贾晓卿 权恒道 于 2021-04-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种气相异构化制备Z-1-R-3,3,3-三氟丙烯的方法,即：在异构化催化剂存在下,E-1-R-3,3,3-三氟丙烯(R=氯、氟、-CF-3或-CF-2CF-3)于气相条件下发生异构化反应,得到Z-1-R-3,3,3-三氟丙烯(R=氯、氟、-CF-3或-CF-2CF-3),其中,异构化催化剂是由前驱体无水金属氯化物经活化试剂含氟的卤代饱和烃或卤代不饱和烃活化得到。本发明提供的技术方法不仅原料容易获取、转化率高、选择性高,而且易实现气相连续制备Z-1-R-3,3,3-三氟丙烯。(The invention discloses a method for preparing Z-1-R-3,3, 3-trifluoropropene by gas phase isomerization, which comprises the following steps: E-1-R-3,3, 3-trifluoropropene (R = chloro, fluoro, -CF) in the presence of an isomerization catalyst 3 or-CF 2 CF 3 ) Isomerization reaction is carried out under the gas phase condition to obtain Z-1-R-3,3, 3-trifluoropropene (R = chlorine, fluorine, -CF) 3 or-CF 2 CF 3 ) Wherein, the isomerization catalyst is obtained by activating a precursor anhydrous metal chloride by halogenated saturated hydrocarbon or halogenated unsaturated hydrocarbon containing fluorine of an activating reagent. The technical method provided by the invention not only has the advantages of easy acquisition of raw materials, high conversion rate and high selectivity, but also is easy to realize the gas-phase continuous preparation of Z-1-R-3,3, 3-trifluoropropene.)
技术领域
本发明涉及一种气相异构化制备Z-1-R-3,3,3-三氟丙烯（R=氯、氟、-CF3或-CF2CF3）的方法，尤其涉及一种以E-1-R-3,3,3-三氟丙烯（R=氯、氟、-CF3或-CF2CF3）为原料，在异构化催化剂作用下发生异构化反应得到Z-1-R-3,3,3-三氟丙烯的方法。
背景技术
Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯是重要的制冷剂、高温热泵工质、发泡剂、清洗剂、熏蒸剂，还是制造医药中间体三氟丙酸的重要原料。
由于Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的化合物能量高于E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，其稳定性低于E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，因此在1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烷脱氯化氢反应（US2015/45590）、1-氯-1,3,3,3-四氟丙烷脱氟化氢反应（US10118879和US2014/5446）、3,3,3-三氟丙炔与HCl的加成反应（US9000239B2）、1,1,1,3,3-五氯丙烷与HF的氟化反应（CN104039745B、EP2341040A1和US2011/201853）等反应中，主要产物是E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，而Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯属于副产物，其含量远小于E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，因而上述方法均不属于合成Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的理想路线。
目前，一般采用E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的异构化反应合成Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。US9000239B2报道了350℃时，2-氯-3,3,3-三氟丙烯经CrF3催化发生异构化反应得到HCFO-1233zd(E)和HCFO-1233zd(Z)，其中，2-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为50.1%，HCFO-1233zd(E)的选择性为64.9%，HCFO-1233zd(Z)的选择性为32.3%，见反应（1）。专利CN102245548B中报道了AlF3作为催化剂，300℃时，HCFO-1233zd(Z)的产率为10.8%；还报道了氟化的Cr2O3作为催化剂，当250℃运行10小时，HCFO-1233zd(E)的转化率为9.59%，HCFO-1233zd(Z)选择性为90.6%，当300℃运行10小时，HCFO-1233zd(E)的转化率为12.55%，HCFO-1233zd(Z)选择性为80.6%，见反应（2）。专利CN104603089 B中报道了在Cl2存在下，HCFO-1233zd(E)发生异构化反应生成HCFO-1233zd(Z)，在“温度350℃，Cl2流速为2.6ml/min，HCFO-1233zd(E)流速为0.75ml/min，接触时间1.70s”时，HCFO-1233zd(E)转化率为12.4%，HCFO-1233zd(Z)选择性为90.7%；在“温度450℃，Cl2流速为0.4ml/min，HCFO-1233zd(E)流速为1.27ml/min，接触时间0.87s”时，HCFO-1233zd(E)转化率为16.79%，HCFO-1233zd(Z)选择性为91.4%，见反应（3）。
反应（1）
反应（2）
反应（3）
上述异构化路线存在以下问题：反应（1）所使用的原料2-氯-3,3,3-三氟丙烯不易获取；反应（2）采用AlF3或氟化的Cr2O3催化HCFO-1233zd(E)异构化为HCFO-1233zd(Z)，存在HCFO-1233zd(Z)选择性较低的缺陷；反应（3）采用氯气产生Cl自由基促进HCFO-1233zd(E)的异构化，存在HCFO-1233zd(Z)选择性较差的缺陷。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于解决背景技术中的不足，提供一种不仅原料容易获取、转化率高、选择性高，而且易实现气相连续制备Z-1-R-3,3,3-三氟丙烯（R=氯、氟、-CF3或-CF2CF3）的方法。
一种气相异构化制备Z-1-R-3,3,3-三氟丙烯的方法，其中R=氯、氟、-CF3或-CF2CF3，其特征在于：在异构化催化剂存在下，E-1-R-3,3,3-三氟丙烯于气相条件下发生异构化反应，得到Z-1-R-3,3,3-三氟丙烯，所述异构化催化剂为MFpClm-p，其中m为+2或+3，p大于零且小于m，M为+2或+3价金属离子。
所述异构化催化剂MFpClm-p的制备方法为：由前驱体无水金属氯化物MClm经活化试剂含氟的卤代饱和烃或含氟的卤代不饱和烃CnHxFyClz活化得到，其中y大于零，x、z均大于等于零，n大于等于1且小于等于10， 2n+2=x+y+z或2n-2=x+y+z或2n=x+y+z。
活化过程中发生的反应如下：
所述前驱体为氯化铝、氯化锌、氯化铬、氯化铁、氯化镍、氯化钴、氯化铜、氯化镓、氯化铟中的任意一种或数种。
所述活化试剂含氟的卤代饱和烃为三氟甲烷、三氟一氯甲烷、二氟二氯甲烷、一氯二氟甲烷、二氯一氟甲烷、一氯五氟乙烷、2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷、1-氯-1,2,2,2-四氟乙烷、1-氯-2,2,2-三氟乙烷、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷、3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷中的一种或数种；活化试剂卤代不饱和烃为八氟环戊烯、1,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯、3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯、1-氯-七氟环戊烯、1,3-二氯六氟环戊烯、1,4-二氯六氟环戊烯、1,2-二氯六氟环戊烯、1,2,3-三氯五氟环戊烯、1,2,4-三氯五氟环戊烯、1,3,3-三氯五氟环戊烯、1,4,4-三氯五氟环戊烯、六氟环丁烯、十氟环己烯、六氟丁二烯、六氟-2-丁炔、四氟丙二烯、三氟丙二烯、四氟丙炔、3,3,3-三氟丙炔、六氟丙烯中任意一种或数种。
所述活化方法为：将无水金属氯化物与含氟的卤代饱和烃或卤代不饱和烃置于密闭的反应器反应，其中无水金属氯化物与含氟的卤代饱和烃或卤代不饱和烃的物质的量之比为1：1-5，反应温度为10 ～ 150℃，反应时间为7 ～ 20 小时；或者
将粒状的无水金属氯化物置于管式反应器中，连续通入含氟的卤代饱和烃或卤代不饱和烃进行活化处理，含氟的卤代饱和烃或卤代不饱和烃的接触时间为5 ～ 100s，进行分段活化，先在50 ～ 150℃活化4 ～ 20小时，再在150 ～ 350℃活化4 ～ 20小时，停止通入活化试剂，在氮气保护下降温至室温，制备得到异构化催化剂。
所述异构化反应的条件为：在异构化催化剂存在下，反应压力为0.1 ～ 0.5MPa，反应温度为100 ～ 500℃， E-1-R-3,3,3-三氟丙烯与催化剂的接触时间为1 ～ 60s。
所述异构化反应的条件为：在异构化催化剂存在下，反应压力为0.1 ～ 0.5MPa，反应温度为100 ～ 350℃，E-1-R-3,3,3-三氟丙烯与催化剂的接触时间为1 ～ 30s。
优选：其中M为+3金属离子铝或铁，所述活化试剂为含氟烯烃。
所述异构化催化剂MFpClm-p中p与m的比值大于1：2。
所述异构化催化剂MFpClm-p中p与m的比值大于等于13：15。
本发明在催化剂的活化过程中使用了含氟的卤代饱和烃或者卤代不饱和烃作为活化试剂，活化处理之后由反应器出来的物料流中含有原料CnHxFyClz和反应产物CnHxFy- pClz+p，可以通过分离装置如除酸塔、干燥塔、分离塔进行处理，得到原料CnHxFyClz和产物CnHxFy-pClz+p，原料可循环至反应器继续使用，产物CnHxFy-pClz+p则可能是有用的氟化工中间体，可以进行售卖或者作为中间体生产其他高附加值的产品,还可以继续循环至反应器作为活化试剂使用，直至CnHxFy-pClz+p不含氟为止，即y=p。
本发明的异构化反应以E-1-R-3,3,3-三氟丙烯为原料，经过气相异构化反应，得Z-1-R-3,3,3-三氟丙烯。其主要反应如下：
本发明可在常压下进行，也可在高压下进行。本发明优选压力为0.1-0.5MPa。
本发明提供了一种Z-1-R-3,3,3-三氟丙烯的制备方法。只需对反应结束后含有E-1-R-3,3,3-三氟丙烯和Z-1-R-3,3,3-三氟丙烯的混合物进行分离、初酸、干燥等后处理，即可得到相应产品：Z-1-R-3,3,3-三氟丙烯。其中E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的沸点为19℃（760mmHg），Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的沸点为38℃（760mmHg），E-1,3,3,3-四氟丙烯的沸点为-19℃（760mmHg），Z-1,3,3,3-四氟丙烯的沸点为9℃（760mmHg），E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的沸点为8℃（760mmHg），Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的沸点为33.3℃（760mmHg），E-1,1,1,4,4,5,5,5-八氟-2-戊烯的沸点为29-30℃（760mmHg），Z-1,1,1,4,4,5,5,5-八氟-2-戊烯的沸点为48℃（760mmHg）。
本发明的原料E-1-R-3,3,3-三氟丙烯易得，比如：E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯可按照中国专利CN100361944C和CN102211974B提供的方法进行制备得到，即四氯化碳与氯乙烯发生调聚反应得到HCC-240fa；然后通过氟-氯交换反应和脱氯化氢反应得到E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
本发明的优点：本发明提供的技术方法不但原料容易获取、转化率高、选择性高，而且反应容易控制；反应混合物采用蒸馏提纯的方式，塔釜为产物，可进一步提纯，塔顶为原料可循环至反应器中，实现连续化大规模生产Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
附图说明
图1 连续制备Z-1-R-3,3,3-三氟丙烯的工艺流程图
在图1中的标号意义如下。管线：1、2、4、6和7；第一反应器：3；第一蒸馏塔：5。
具体实施方式
下面结合附图说明对本发明做进一步详细说明。
参照图1对本发明进一步详细说明。但并不限制本发明。新鲜的E-1-R-3,3,3-三氟丙烯经管线1，与经管线6循环使用的E-1-R-3,3,3-三氟丙烯一起通过管线2进入装填有催化剂的第一反应器3中进行反应，反应产物流经管线4进入第一蒸馏塔5进行加压蒸馏，压力控制在0.1-2.5MPa之间，第一蒸馏塔5的塔顶组分为E-1-R-3,3,3-三氟丙烯，塔顶组分可循环至第一反应器3继续反应转化为Z-1-R-3,3,3-三氟丙烯，塔釜组分为Z-1-R-3,3,3-三氟丙烯粗品，经管线7导出，经精馏、干燥、除酸，得到高纯度的Z-1-R-3,3,3-三氟丙烯。
分析仪器：岛津GC-2010，色谱柱型号为InterCap 1 (i.d. 0.25 mm; length 60m; J&W Scientific Inc.)。
GC分析方法：检测器温度240℃，汽化室温度150℃，柱初温40℃，保持10分钟，20℃/min升温至240℃，保持10分钟。
下面结合实施例对本发明进一步详述，但并不限制本发明的范围。
实施例1
催化剂的制备：在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10mL的无水氯化铝，通入1,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯进行活化，活化条件为：1,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯接触时间为60s，先在温度50℃活化处理10小时，再在300℃活化处理10小时，停止通入活化试剂，在氮气保护下降温至室温，制备得到异构化催化剂，经XRF元素分析，该催化剂组成为AlCl0.1F2.9 。
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填上述制备的10mL异构化催化剂。反应条件为：反应升温100℃，E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的接触时间为30s，反应压力为0.1MPa。运行10h后，反应产物经收集和加热，取气相有机相进行GC分析。反应结果为：E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为11.9%，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为99.9%。
实施例2
与实施例1相同，只是将异构化反应的温度改为200℃，反应结果为：E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为15.3%，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为99.9%。
实施例3
与实施例1相同，只是将异构化反应的温度改为300℃，反应结果为：E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为17.4%，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为99.8%。
实施例4
与实施例1相同，只是将异构化反应的温度改为400℃，反应结果为：E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为23.6%，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为91.4%，3,3,3-三氟丙炔的选择性为8.5%。
实施例5
与实施例1相同，只是将异构化反应的温度改为500℃，反应结果为：E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为31.6%，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为75.8%，3,3,3-三氟丙炔的选择性为24.2%。
实施例6
与实施例1相同，只是将异构化反应的接触时间改为1s，反应温度改为300℃，反应结果为：E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为11.3%，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为100%。
实施例7
与实施例1相同，只是将异构化反应的接触时间改为10s，反应温度改为300℃，反应结果为：E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为13.5%，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为99.9%。
实施例8
与实施例1相同，只是将异构化反应的接触时间改为60s，反应温度改为300℃，反应结果为：E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为18.1%，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为96.1%。
实施例9
与实施例1相同，只是将异构化反应的反应压力改为0.3MPa，反应温度改为300℃，反应结果为：E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为15.7%，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为99.2%。
实施例10
与实施例1相同，只是将异构化反应的反应压力改为0.5MPa，反应温度改为300℃，反应结果为：E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为13.2%，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为98.5%。
实施例11
与实施例1相同，只是将活化试剂1,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯改为等物质的量的1,3-二氯六氟环戊烯，制备得到的异构化催化剂经XRF元素分析，其组成为AlCl0.2F2.8，用于E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的异构化反应，反应条件相同，其反应结果为：E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为16.8%，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为99.9%。
实施例12
与实施例1相同，只是将氯化铝改为氯化铁，制备得到的异构化催化剂经XRF元素分析，其组成为FeCl0.4F2.6，用于E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的异构化反应，反应条件相同，其反应结果为：E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为15.2%，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为99.9%。
实施例13
催化剂的制备：将氯化铝与1,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯置于500mL高压釜中反应，氯化铝(1mol)与1,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯(3mol)的物质的量之比为1:3，反应温度为25℃，反应时间为18 小时,反应结束后，将反应体系中的物料进行过滤、干燥得到异构化催化剂，经XRF元素分析，其组成为AlCl0.04F2.96 。
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填上述制备的10mL异构化催化剂。反应条件为：反应升温300℃，E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的接触时间为30s，反应压力为0.1MPa。运行10h后，反应产物经收集和加热，取气相有机相进行GC分析。反应结果为：E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率为17.6%，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性为99.9%。
实施例14
与实施例1相同，只是将异构化反应的温度改为350℃，将异构化反应的原料改为E-1,3,3,3-四氟丙烯，反应结果为：E-1,3,3,3-四氟丙烯的转化率为24.3%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为99.9%。
实施例15
与实施例1相同，只是将异构化反应的温度改为250℃，将异构化反应的原料改为E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，反应结果为E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的转化率为67.4%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性为99.9%。
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