分立金属-绝缘体-金属(mim)能量存储部件和制造方法
阅读说明：本技术 分立金属-绝缘体-金属(mim)能量存储部件和制造方法 (Discrete metal-insulator-metal (MIM) energy storage components and methods of manufacture ) 是由 文森特·德马里斯 里卡德·安德森 穆罕默德·阿明·萨利姆 玛丽亚·比隆德 安德斯·约翰逊 于 2019-10-07 设计创作，主要内容包括：一种分立金属-绝缘体-金属(MIM)能量存储部件,该能量存储部件包括：MIM布置；用于电容器部件的外部电连接的第一连接结构；用于电容器部件的外部电连接的第二连接结构；以及至少部分地嵌入MIM布置的电绝缘封装材料。该MIM布置包括：第一电极层；从第一电极层生长的多个传导纳米结构；传导控制材料,其覆盖多个传导纳米结构中的每个纳米结构以及未被传导纳米结构覆盖的第一电极层；以及覆盖传导控制材料的第二电极层。(A discrete metal-insulator-metal (MIM) energy storage component, the energy storage component comprising: MIM arrangement; a first connection structure for external electrical connection of the capacitor component; a second connection structure for external electrical connection of the capacitor component; and an electrically insulating encapsulation material at least partially embedded in the MIM arrangement. The MIM arrangement comprises: a first electrode layer; a plurality of conductive nanostructures grown from a first electrode layer; a conductive control material covering each of the plurality of conductive nanostructures and the first electrode layer not covered by the conductive nanostructures; and a second electrode layer overlying the conduction control material.)
技术领域
本发明涉及分立金属-绝缘体-金属(MIM)静电和/或电化学能量存储部件，包括电容器和电池，并且涉及制造这样的分立金属-绝缘体-金属(MIM)能量存储部件的方法。
背景技术
电子设备的小型化已经成为数十年来的趋势，这使得我们能够看到具有许多功能的不同种类的小配件。在很大程度上，这种发展是通过将用于逻辑应用的晶体管、电阻器和电容器小型化并且集成到硅上来实现的。通过比较，电路板级的无源部件(电阻器、电容器和电感器)仅在尺寸和密度方面取得了渐进的进步。因此，无源部件在电子系统中占据日益增大的面积和质量分数，并且是以较低系统成本使许多电子系统进一步小型化的主要障碍。目前的智能电话通常使用1000个以上的分立电容器部件。电动汽车的电路板使用约10000个这样的分立电容器部件，并且趋势在上升。需要如此大数目的电容器主要是由于需要解决以下问题：电源管理系统通过包装方案(PCB/SLP/SoC/SiP)将电源从能量源(电池/主电源)一直驱动到功能硅芯片/管芯以及驱动到芯片上集成电路。在这样的小配件的集成的不同阶段要解决不同的电源管理问题。
硅电路的小型化使我们能够在每单位面积实现更多的功能。这些成果是有代价的，并且已将管芯的电源管理系统强调到了极致。当今的硅芯片遭受由来自晶体管的漏电流、互连网格中的高频反射、沿电网的寄生开关噪声等引起的功率噪声的严重影响。这样的功率噪声可以引起电路的电压波动和阻抗失配，并且可以产生门延迟和逻辑误差、抖动等，并且可以是灾难性的。关于如何解决这样的片上电源管理解决方案是一个广阔的研究领域。解决这样的问题的方法之一是使用与电路集成的金属绝缘体金属(MIM)去耦电容器。然而，解决管芯内问题的这样的集成方案受到在管芯表面上集成去耦电容器的白色空间(管芯上可用的昂贵的不动产空间)的限制。据报道，空白空间减小，并且在当今一代的每个管芯中针对片上去耦电容器仅分配了约10％。
因此，需要在规定的2D区域内增加这样的去耦电容器的电容密度。在A.M.Saleem等人的Solid State Electronics,第139卷75页(2018年1月)的“Integrated on-chipsolid state capacitor based on vertically aligned carbon nanofibers,grownusing a CMOS temperature compatible process”和EP2074641中提出并且证明了一些解决方案。现有技术已经示出了相对于传统MIM电容器的电容值的改进。然而，所展示的设备易于受到来自接触点上存在的场氧化物的寄生电容的影响，或来自在设备区域外部随机生长的纳米结构的寄生电容的影响，从而导致设备中存在无意且不受控制的寄生效应(电容性/电阻性/电感性)，这将对电路实现方式造成不利影响。预期需要许多设计和处理改进步骤(例如CMP平坦化处理、场氧化物去除等)来使这种设备无寄生现象，这本质上减少了实际实现方式的这样的技术概念的益处。
从另一视角——PCB/SLP板级——看出，在大多数情况下提供电力的电源轨(例如，±2.5V、±12V或3.3V等)通过线性电源或开关模式电源技术产生。尽管电力在馈送到电子电路的电网之前都具有整流和滤波或调节阶段，但它们仍然可能具有纹波噪声。因此，通常在板上发现许多电容器，并且随着IC的开关频率升高，电容器的数量和值变得更高。此外，随着IC的供电需求向较低的工作电压发展，供电需求和噪声容限变得越来越严格。另外，随着系统级包装(如不同IC/异构集成的SoC/SiP、FOWLP/FIWLP/Chiplet晶片级包装)的进步，电力管理正成为主要问题。由于不良的电源调节、PCB电力互连的长度/形状、导线寄生、IC的开关频率和EMI效应等，在电压电平中可能出现噪声。对于这种复杂的集成包装，需要更靠近不同IC的电容器以获得更好的性能。
用于制造这样的分立部件的当今工业标准MLCC/TSC/LICC电容器技术面临的挑战是符合对于要小于100μm并且优选地低于20μm的较低高度(Z高度)的不断增长的需求。该需求是由于以下事实：由于凸块互连高度和间距/间隔的减小，集成在包装SoC/SiP包装中的IC要求电容器的高度小于70μm才能容纳在SoC/SiP包装解决方案之间。
为了避免这个问题，US20170012029说明了在管芯背侧处容纳MIM电容器配置的实施方式。然而，这种方案需要是CMOS兼容的，并且必须在要组装的每个管芯上完成。由于这种MIM结构在不同技术节点中的适应复杂性以及与这种实现方式相关联的成本，这可能带来这样的技术概念的限制。这可能实质上增加每个管芯的实质成本，并且可能会牺牲包装级别所需的每个功能的成本优势。
MLCC是世界上使用的最显著类型的分立电容器部件。在任何给定的系统/小配件中，每年使用数万亿这样的分立部件。在这些部件的小型化方面已经有一些进展，并且太阳诱电(Taiyo Yuden)声称在市场上可以发现的最薄是110μm。三星(Samsung)的机电系统已经引入了LICC的概念以更进一步减小厚度并且达到较低的ESL(有效串联电感)。Ipdia(现在是Murata的一部分)已经引入了TSC分立电容器部件，该TSC分立电容器部件薄至80μm，具有超过900nF/mm2的惊人的电容值。然而，MLCC、LICC和TSC由于所涉及的材料(原料金属/电介质粒子、加工方案(烧结/硅蚀刻)以及原材料和加工的成本而倾向于在Z维度(高度)上进一步下降。MLCC工艺需要对电容器制造中使用的原材料(包括铜、镍、银、金、钽、钛酸钡、氧化铝等)的限制有全面的理解。还已知的是，陶瓷2类MLCC在温度变化、施加的电压下受到负面的影响，并且随时间(老化)导致电容值相对于供应商最初规定的电容值显著退化。这种退化会对与系统(例如，电动汽车)的安全性相关的任何子系统产生不利影响。
因此，基于这些已建立的技术的这些部件的进一步小型化可能不如以前那样具有成本竞争力。特别具有挑战性的是，匹配在2D和3D空间中足够小的需要，使得在不降低成本的情况下分立电容器部件可以装配在倒装芯片凸块互连之间。
需要生产数万亿个分立电容器部件以满足工业需求，而对于生产关于MLCC或LICC或TSC的分立部件来说，CMOS兼容技术成本太高而无法开发。
发明内容
因此，明显的是，在集成电容器部件和分立电容器部件产品之间存在需要创新解决方案的大分歧。这同样适用于其他类型的能量存储部件。
根据本发明的第一方面，因此提供了一种分立金属-绝缘体-金属(MIM)能量存储部件，所述能量存储部件包括：MIM布置；用于所述能量存储部件的外部电连接的第一连接结构；用于所述能量存储部件的外部电连接的第二连接结构；以及至少部分地嵌入所述MIM布置的电绝缘封装材料，该MIM布置包括：第一电极层；从所述第一电极层生长的多个传导纳米结构；传导控制材料，其覆盖所述多个传导纳米结构中的每个纳米结构以及未被所述传导纳米结构覆盖的所述第一电极层；以及覆盖所述传导控制材料的第二电极层。
根据实施方式，能量存储部件可以有助于存储静电或电化学能量或它们的组合。
根据实施方式，传导控制材料可以是固体电介质，并且MIM能量存储部件可以是纳米结构电容器部件。
根据其他实施方式，传导控制材料可以是电解质，并且MIM能量存储部件可以是纳米结构电池部件。
有利地，纳米结构可以是“非水平”生长的，例如通常垂直生长。纳米结构通常可以是直的、螺旋的、分支的、波形的或倾斜的。
在本申请的上下文中，术语“保形地涂覆”应被理解为意指以下述方式在表面上沉积材料层，使得该材料层的厚度变得相同而与表面的取向无关。用于实现这样的所谓的保形层或膜的各种沉积方法是本领域技术人员公知的。可能适合的沉积方法的显著示例是各种气相沉积方法，例如CVD、ALD和PVD。
“固体电介质材料”应被理解为在室温下处于固态的电介质材料。因此，该词不包括在室温下为液体的任何材料。
“固体电解质材料”应被理解为在室温下处于固态或溶胶-凝胶状态的电解质材料。
固体电介质材料可以有利地是所谓的高k电介质。高k电介质材料的示例包括例如HfOx、TiOx、TaOx和其他公知的高k电介质。替选地，电介质可以是基于聚合物(例如聚丙烯、聚苯乙烯、聚(对苯二甲)、聚对二甲苯等)的。也可以使用其他公知的电介质材料，例如Al2Ox、SiOx或SiNx等。本发明构想在需要时使用至少一个电介质材料层。还设想一种以上的电介质材料或多层不同的电介质层来控制有效电介质性质或电场性质。
在纳米结构电化学存储装置或电池中，传导控制材料主要涉及作为在传导控制材料中存在的能量存储机制的一部分的离子，例如通过允许离子传输通过传导控制材料来提供能量存储。合适的电解质可以是固体或半固体电解质，并且可以选择固体晶体、陶瓷、石榴石或聚合物或凝胶的形式作为电解质，例如钛酸锶、氧化钇稳定的氧化锆、PMMA、KOH、氮氧化磷锂、锂基复合材料等。电解质层可以包括聚合物电解质。聚合物电解质可以包括聚合物基质、添加剂和盐。
可以通过CVD、热处理或旋涂或喷涂或工业中使用的任何其他合适的方法来沉积传导控制电解质材料。
根据本发明的实施方式，传导控制材料可以包括呈层状构造的电解质和固体电介质。在这样的实施方式中，MIM能量存储部件可以被视为是电容器型(静电)能量存储设备与电池型(电化学)能量存储设备之间的混合。这种配置可以提供比纯电容器部件更高的能量密度和功率密度，以及比纯电池部件更快的充电。
本发明构想使用任何衬底，例如Si、玻璃、SiC、不锈钢、金属箔(例如Al/Cu/Ag等箔)或工业中使用的任何其他合适的衬底。衬底可以呈现基本上平坦的表面或者可以是不平坦的。
第一电极层和第二电极层中的一个或两个可以有利地为均匀且不间断的层，基本上没有内部图案或孔等。在另一方面中，电极中的一个或两个可以被图案化以适应电容器电极的任何特定所需设计，例如呈圆形图案或者将围绕通孔制造电容器的情况。
本发明构想根据能量存储部件的设计和性能需要使用任何金属或金属合金或掺杂的硅或金属氧化物，例如LiCoO2等。例如，金属层可以包括过渡金属氧化物、锂和过渡金属的复合氧化物、或它们的混合物。过渡金属氧化物可以包括锂钴氧化物、锂锰氧化物或钒氧化物。金属接触层可以包括选自Li、氮氧化硅锡、Cu及其组合组成的组中的一个。
本发明还构想将衬底用作第一电极层或包括在第一电极层中。本发明基于以下认识：可以使用包括多个垂直生长的传导纳米结构的金属-绝缘体-金属(MIM)布置特别是薄的MIM能量存储部件来实现成本有效且极其紧凑。通过本发明的实施方式，可以实现具有低于100μm的轮廓高度的无源能量存储部件，并且这些无源能量存储部件可以是当前现有MLCC/TSC部件的有竞争力的替选。减小的部件高度可以允许更有效地利用电路板上的可用空间。例如，根据本发明实施方式的非常薄的分立MIM电容器或电池部件可以被布置在集成电路(IC)包装的底侧上，这提供了更紧凑的电路布局以及IC与电容器之间的较短的导体距离。IC与电容器之间的较短的导体距离至少提供了减小的寄生电容和电感，这又提供了IC的改进的性能。
然而，本发明不排除制造厚度大于100μm的轮廓高度的可能性，该轮廓高度可以适合于在轮廓高度不受限制的其他工业应用中使用。
本发明的实施方式可以满足以下要求：(a)每单位面积/体积非常高的静电或电化学电容值，(b)在2D和Z方向上的低轮廓，(c)兼容并且适合于2D、2.5D和3D的包装/组装/嵌入技术的表面安装，(d)易于设计形状因数，(e)在温度和施加电压下稳定且鲁棒的性能，(f)每平方的低等效串联电感(ESL)，(g)较长的寿命或增强的寿命周期而没有电容退化，以及(h)具有成本效益。
根据本发明的各种实施方式，第二电极层可以完全填充多个传导纳米结构中的相邻纳米结构之间的从基底朝向尖端的空间，至少为纳米结构的基底与尖端之间的一半。这种配置增加了在能量存储部件中包括的MIM布置的鲁棒性和可靠性，这又提供了更鲁棒且可靠的能量存储部件。特别地，可以增加MIM布置中的纳米结构的机械稳定性。此外，可以减少纳米结构之间可能出现的空隙，这可以有益于能量存储部件的可靠性，尤其在温度循环等方面。
在实施方式中，第二电极层可以完全填充多个传导纳米结构中的相邻纳米结构之间的空间，从纳米结构的基底一直到尖端之间，这可以更进一步改善能量存储部件的鲁棒性和可靠性。
根据各种实施方式，第二电极层可以有利地包括：保形地涂覆固体电介质材料层的第一子层；以及在第一子层上形成的第二子层。
在这些实施方式中，可以使用不同的沉积技术来形成第二电极层。可以使用适合于保形涂层的沉积技术(例如原子层沉积(ALD))来沉积第一子层，并且可以使用确保底部到顶部沉积的相对廉价且快速的沉积技术(例如电镀或化学镀)来沉积第二子层。因此，该配置可以在性能与成本之间提供有利折衷。
有利地，第二电极层可以另外包括在第一子层与第二子层之间的第三子层，第三子层保形地涂覆第一子层。在这种配置中，第一子层可以是所谓的粘附层，第三子层可以是用于电镀的种子层，并且第二子层可以是被电镀层。此外，根据本发明的公开内容，可以方便地沉积例如作为金属扩散屏障的附加子层。本发明还构想使用既可以用作金属扩散屏障又可以用作粘附层的第一子层。
本发明还构想在第一电极层和第二电极层中使用不同的材料或材料组合物。
生长的纳米结构的使用允许对纳米结构的性质广泛地调整。例如，可以选择生长条件以实现给出每个纳米结构的大表面积的形态，增加纳米结构的电荷携带能力，这又提供了电容器部件实施方式的增加的电容以及电池部件实施方式的增加的能量密度。
传导纳米结构可以有利地为碳纳米纤维(CNF)。替选地，传导纳米结构可以是碳纳米管(CNT)或碳化物衍生的碳纳米结构或石墨烯壁。此外，在实施方式中，纳米结构可以是纳米线，例如铜、铝、银、硅化物或具有导电性质的其他类型的纳米线。
然而，CNF的使用对于根据本发明的实施方式的分立能量存储部件可以是特别有利的。已知CNT能够提供比CNF更高的传导率。然而，形成导电CNT的工艺也倾向于使得形成一定比例的半导电CNT，并且该比例可能是未知的或不可精确控制的。另一方面，CNF是金属的，这提供改善的再现性。此外，可以使CNF的表面积远大于具有相同总体尺寸(直径和高度)的CNT的表面积，这提供了更多的电荷累积位点，并且由此提供了较高的电荷携带能力，进而针对MIM布置中的相同数目和总体尺寸的纳米结构产生较高的电容。
在实施方式中，碳纳米纤维可以至少部分地由无定形碳形成。这在每表面积产生较高数目的碳原子，从而产生更多的电荷累积位点，这进而针对MIM布置中的相同数目和总体尺寸的纳米结构产生较高的电容。
在实施方式中，碳纳米纤维可以是分支的碳纳米纤维。这可以使得可接近表面积的进一步增加，产生更多的电荷累积位点，这进而针对MIM布置中的相同数目和总体尺寸的纳米结构产生较高的电容。
此外，根据实施方式，多个CNF中的每个CNF可以具有波纹状表面结构，这同样增加了(每个CNF的)电荷累积位点的数目。
为了充分受益于使用具有波纹状表面结构或分支的纳米纤维结构的CNF，可以特别有利的是将固体电介质材料沉积为能够再现CNF的极细波纹或分支纳米结构的非常薄的保形膜。
此外，根据本发明的第一方面的实施方式的分立MIM能量存储部件可以有利地包括在电子设备中，该电子设备还包括：印刷电路板(PCB)；以及PCB上的集成电路(IC)。该分立MIM能量存储部件可以经由PCB上的导体图案连接至IC。替选地，该分立MIM能量存储部件可以连接至IC包装。电路板不必一定是常规的PCB，而可以是柔性印刷电路(FPC)或SLP(类衬底PCB)。
这种基于CNF MIM能量存储的部件可以方便地被称为CNF-MIM能量存储部件。
根据本发明的第二方面，提供了分立金属-绝缘体-金属(MIM)能量存储部件，该能量存储部件包括：至少第一MIM布置和第二MIM布置；用于能量存储部件的外部电连接的第一连接结构，第一连接结构导电地连接至第一MIM布置的第一电极层；用于能量存储部件的外部电连接的第二连接结构，第二连接结构导电地连接至第一MIM布置的第二电极层；用于能量存储部件的外部电连接的第三连接结构，第三连接结构导电地连接至第二MIM布置的第一电极层；用于能量存储部件的外部电连接的第四连接结构，第四连接结构导电地连接至第二MIM布置的第二电极层；以及至少部分地嵌入至少第一MIM布置和第二MIM布置的电绝缘封装材料，每个MIM布置包括：第一电极层；从第一电极层生长的多个传导纳米结构；传导控制材料，其覆盖多个传导纳米结构中的每个纳米结构以及未被传导纳米结构覆盖的第一电极层；以及覆盖传导控制材料的第二电极层。
本发明的该第二方面的其他实施方式以及通过本发明的该第二方面获得的效果在很大程度上类似于以上针对本发明的第一方面所描述的实施方式和效果。
根据本发明的第三方面，提供了一种制造分立金属-绝缘体-金属(MIM)能量存储部件的方法，其包括以下步骤：提供衬底；在衬底上形成MIM布置；形成用于能量存储部件的外部电连接的第一连接结构；形成用于能量存储部件的外部电连接的第二连接结构；以及至少部分地将MIM布置嵌入电介质封装材料中。
在实施方式中，该方法还可以包括在形成MIM布置的步骤之后去除衬底的步骤。
在实施方式中，衬底可以构成第一电极层或包括在第一电极层中。在这样的实施方式中，在形成MIM布置之后不会将去除衬底。
本发明的该第三方面的其他实施方式以及通过本发明的该第三方面获得的效果在很大程度上类似于以上针对本发明的第一方面和第二方面所描述的实施方式和效果。
附图说明
现在将参照示出本发明的示例实施方式的附图更详细地描述本发明的这些方面和其他方面，在附图中：
图1以示意性移动电话的形式示意性地示出了根据本发明实施方式的分立MIM能量存储部件的应用；
图2示意性地示出了根据现有技术的电路板的示例，其可以表示当前电子设备中的典型电路板；
图3示意性地示出了用根据本发明的示例实施方式的能量存储部件来替换图2中的电路板上的常规能量存储部件的可能含义；
图4是根据本发明的第一示例实施方式的MIM能量存储部件的示意图示；
图5A是MIM电容器部件的第一示例MIM布置的放大图示；
图5B是MIM电池部件的第二示例MIM布置的放大图示；
图6是示出根据本发明的制造方法的示例实施方式的流程图。
图7是根据本发明的第二示例实施方式的MIM能量存储部件的示意图示；
图8是根据本发明的第三示例实施方式的MIM能量存储部件的示意图示；
图9是根据本发明的第四示例实施方式的MIM能量存储部件的示意图示；
图10是根据本发明的第五示例实施方式的MIM能量存储部件的示意图示；
图11是根据本发明的第六示例实施方式的MIM能量存储部件的示意图示；以及
图12是根据本发明的第七示例实施方式的MIM能量存储部件的示意图示。
具体实施方式
图1示意性地示出了根据本发明的实施方式的电子设备，此处形式为移动电话1。在图1的简化和示意性图示中，指示移动电话像大多数电子设备一样包括电路板3，电路板3配备有包装的集成电路5和无源部件，无源部件包括能量存储部件，此处形式为电容器7。
在图2中，图2是使用当前可用于合理且有成本效益的大规模生产的技术的电路板3的示例性图示，存在安装在印刷电路板(PCB)9上的大量电容器7。目前使用的电容器7通常是所谓的多层陶瓷电容器(MLCC)，其最小包装高度约为0.4mm。
为了以甚至更高的处理速度提供甚至更紧凑的电子设备，期望减小由去耦和临时能量存储所需的电容器7所占用的空间，并且减小IC 5与服务该IC 5的电容器7之间的距离。
上述电子设备可以使用根据本发明的实施方式的分立MIM能量存储部件来实现，分立MIM能量存储部件在这种情况下为MIM电容器部件，因为与具有相同电容和占用空间的常规MLCC相比，这样的MIM电容器部件的包装高度显着较小。
图3是用根据本发明的示例实施方式的MIM电容器部件替换图2中的电路板上的常规电容器部件的可能含义的示意图示。从图3可以明显看出，根据本发明的实施方式的MIM电容器部件11的减小的包装高度允许在IC包装5的连接球13之间将电容器11置于IC包装5下方。明显地，电容器11的这种布置使得能够实现较小的PCB 9，并且因此使得能够实现更紧凑的电子设备1。也明确地提供了IC 5中的有源电路与电容器11之间的较短距离。
图4是根据本发明的第一示例实施方式的MIM能量存储部件11的示意图示。该MIM能量存储部件是分立MIM能量存储部件，包括MIM布置13、第一连接结构(此处形式为第一凸块15)、第二连接结构(此处形式为第二凸块17)、以及至少部分嵌入MIM布置13的电介质封装材料19。如图4所示，电绝缘封装材料19至少部分地形成能量存储部件的外边界表面。第一连接结构15和第二连接结构17也至少部分地形成能量存储部件的外边界表面。
现在将参照图5A描述MIM布置13的第一示例配置。包括图5A中的MIM布置13的MIM能量存储部件是MIM电容器部件。如图5A中示意性示出的，MIM布置13包括：第一电极层21；从第一电极层21垂直生长的多个传导纳米结构23；固体电介质材料层25，其保形地涂覆多个传导纳米结构中的每个纳米结构23和未被传导纳米结构23覆盖的第一电极层21；以及覆盖固体电介质材料层25的第二电极层27。如图5A所示，第二电极层27完全填充纳米结构23的相邻纳米结构之间的多于基底29与顶部31之间一半的的空间。在图5A中的示例性MIM布置13中，第二电极层27完全填充相邻纳米结构23之间的空间，从基底29一直到顶部31以及更高。
如在图5A中的纳米结构23与第二电极层27之间的边界的放大视图中所示，第二电极层27包括共形地涂覆固体电介质材料层25的第一子层33、第二子层35、以及在第一子层33与第二子层35之间的第三子层37。
此外，根据本发明的公开内容，可以方便地呈现图中未示出的例如作为金属扩散屏障的附加子层。
电介质材料层25可以是多层结构，其可以包括不同材料组合物的子层。
现在将参照图5B来描述MIM布置13的第二示例配置。包含图5B中的MIM布置13的MIM能量存储部件是MIM电化学能量存储/电池部件。如图5B中示意性示出的，MIM布置13包括：第一电极层21；从第一电极层21垂直生长的多个传导纳米结构23；可选阳极/阴极材料层34，其涂覆多个传导纳米结构中的每个纳米结构23和未被传导纳米结构23覆盖的第一电极层21；覆盖纳米结构23的电解质36；以及覆盖电解质36的第二电极层27。在图5B的示例实施方式中，电解质36完全填充纳米结构23的相邻纳米结构之间的多于基底29与顶部31之间一半的空间。在图5B中的示例性MIM布置13中，电解质36完全填充相邻纳米结构23之间的空间，从基底29一直到顶部31以及更高。然而，在实施方式中，提供电解质36作为纳米结构23上的保形涂层可能是有益的。
此外，根据本发明的公开内容，可以方便地呈现图中未示出的例如作为金属扩散屏障的附加子层。
混合部件可以包括作为图5A和图5B中的MIM布置的组合的MIM布置13。例如，可以将图5A中的电介质层25设置在图5B中的纳米结构23与电解质36之间。这样的混合部件还可以包括在图5B中的电解质36与顶部电极27之间的附加电介质层。
现在将参照图6中的流程图来描述根据本发明的实施方式的制造包括图5A中的示例性MIM布置13的分立MIM电容器部件的示例方法。应当理解，类似的步骤可以用于形成图5B中的MIM布置13。
在第一步骤601中，提供衬底39(参照图5A)。可以使用各种衬底，例如硅、玻璃、不锈钢、陶瓷、SiC或工业中发现的任何其他合适的衬底材料。然而，衬底可以是高温聚合物如聚酰胺。衬底的主要功能是利于根据本发明公开内容的MIM电容器的加工。
在随后的步骤602中，在衬底39上形成第一电极层21。第一电极层21可以经由物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、原子层沉积(ALD)、或工业中使用的任何其他方法形成。在一些实现方式中，第一电极层21可以包含选自以下的一种或更多种金属：Cu、Ti、W、Mo、Co、Pt、Al、Au、Pd、Ni、Fe和硅化物。在一些实现方式中，第一电极层21可以包含选自以下的一种或更多种导电合金：TiC、TiN、WN和AIN。在一些实现方式中，第一金属层21可以包括一种或更多种导电聚合物。在一些实现方式中，第一电极层21可以是金属氧化物，例如LiCoO2、掺杂硅。在一些实现方式中，第一金属层21可以是衬底本身，例如Al/Cu/Ag箔等。
在下一步骤603中，在第一电极层21上提供催化剂层。催化剂可以是例如镍、铁、铂、钯、硅化镍、钴、钼、Au或其合金，或者可以与其他材料(例如，硅)组合。催化剂可以是可选的，因为本文中描述的技术还可以应用在用于纳米结构的无催化剂生长工艺中。还可以通过旋涂催化剂粒子来沉积催化剂。
在一些实施方式中，催化剂层用于生长纳米结构以及被用作连接电极。在这样的实现方式中，催化剂可以是以下的厚层：镍、铁、铂、钯、硅化镍、钴、钼、Au或其合金，或者可以与来自周期表的其他材料组合。催化剂层(在图5A中未示出)可以被提供为均匀层或图案化层。图案化层的形成当然需要比未图案化层更多的处理，但是可以提供更高或更低以及密度更规则的纳米结构23，这进而可以针对完成的MIM电容器部件提供更高的电容或者在电容器部件11中嵌入多于一个电容器的情况下对每个电容器设备的绝对电容值提供更多的控制。
在步骤604中，从催化剂层生长纳米结构23。如以上发明内容部分中解释的，本发明人发现，垂直生长的碳纳米纤维(CNF)可以特别地适合于MIM电容器部件11。垂直生长的纳米结构的使用允许对纳米结构的性质广泛地调整。例如，可以选择生长条件以实现给出每个纳米结构的大表面积的形态，这进而可以增加电荷存储电容或每2D占用空间的电容。作为CNF的替选物，纳米结构可以是金属碳纳米管或碳化物衍生的碳纳米结构、纳米线(如铜、铝、银、硅化物或具有导电性质的其他类型的纳米线)。有利地，可以以本身已知的方式选择催化剂材料和生长气体等以实现纳米结构23的所谓尖端生长，这可以在纳米结构23的尖端31处形成催化剂层材料。在垂直对准的传导纳米结构23的生长之后，纳米结构23和第一电极层21可以可选地被金属层保形地涂覆，主要用于改善纳米结构23与传导控制材料之间的粘附。
在垂直对准的传导纳米结构23的生长之后，在步骤605中，固体电介质材料层25保形地涂覆纳米结构23以及第一电极层21的未被纳米结构23覆盖的部分。固体电介质材料层25可以有利地由所谓的高k电介质制成。高k电介质材料例如可以是HfOx、TiOx、TaOx或其他公知的高k电介质。替选地，电介质可以是基于聚合物的，例如聚丙烯、聚苯乙烯、聚(对二甲苯)，聚对二甲苯等。也可以使用其他公知的电介质材料(例如SiOx或SiNx等)作为电介质层。可以适当地使用任何其他合适的传导控制材料。电介质材料可经由CVD、热处理、原子层沉积(ALD)或旋涂或喷涂或工业中使用的任何其他合适的方法来沉积。在各种实施方式中，使用多于一个电介质层或具有不同电介质常数的不同电介质材料或不同厚度的电介质材料以控制有效电介质常数或影响击穿电压或它们的组合来控制电介质膜性质可能是有利的。有利地，具有原子均匀性的固体电介质材料层25均匀地涂覆在纳米结构23上，使得电介质层覆盖整个纳米结构23，从而使得电容器设备的漏电流最小化。提供具有原子均匀性的固体电介质层25的另一优点是固体电介质层25可以符合传导纳米结构23的极小表面不规则性，这可以在纳米结构的生长期间引入。这提供了MIM布置13的增加的总电极表面积，这进而针对给定的部件尺寸提供了更高的电容。在纳米结构上保形涂覆金属层的步骤可以可选地在步骤604与步骤605之间引入，以例如利于电介质层25或电解质层(如果适用的话)与纳米结构23的粘附。
在下一步骤606中，在固体电介质材料层25上保形地涂覆粘附金属层，即以上提及的第二电极层27的第一子层33。粘附金属层33可以有利地使用ALD形成，并且用于粘附金属层33的合适材料的示例可以是Ti或TiN。
在步骤607中，可以可选地在粘附金属层33的顶部上形成所谓的种子金属层37，即以上提及的第二电极层27的第三子层37。种子金属层37可以保形地涂覆在粘附金属层33上。种子金属层37可以例如由Al、Cu或任何其他合适的种子金属材料制成。
在种子金属层37形成之后，在步骤608中提供以上提及的第二子层35。第二电极层21的该第二子层35可以例如经由化学方法(例如电镀、化学镀或本领域已知的任何其他方法)形成。如在图5中示意性指示的，第二子层35可以有利地填充纳米结构23之间的空间以提供改善的结构坚鲁棒性等。
在步骤609中，使用本身已知的技术形成第一连接结构15和第二连接结构17，例如凸块、球或柱。
在随后的步骤610中，提供绝缘封装材料19以至少部分地嵌入MIM布置13。针对封装剂层可以使用任何已知的合适的封装剂材料，例如，硅树脂、环氧树脂、聚酰亚胺、BCB、树脂、硅胶、环氧树脂底层填料等。在一些方面中，如果硅树脂材料适合某些其他IC包装方案，则硅树脂材料可能是有利的。封装剂可以被固化以形成封装层。在本发明的一些方面中，封装剂层可以是可固化材料，使得可以通过固化工艺附着无源部件。在一些方面中，封装剂的电介质常数不同于MIM构造中使用的电介质材料的电介质常数。在一些方面中，与在制造MIM电容器中使用的电介质材料相比，优选具有较低电介质常数的封装剂材料。在一些方面中，SiN、SiO或旋涂玻璃也可以用作封装剂材料。封装剂层可以通过CVD或通过本领域已知的任何其他方法来旋涂和干燥、沉积。
在该步骤之后，在可选步骤611中，根据完成的MIM电容器部件的期望配置，可以可选地使衬底39变薄或完全去除。
对于衬底是第一电极的情况，除非需要使衬底进一步变薄，否则该步骤是可选的。
在下面的步骤612中，使用已知技术将面板或晶片单体化以提供分立MIM电容器部件11。
任何前述实施方式都适合于在工业中使用的晶片级工艺和面板级工艺中制造。它们可以方便地分别被称为晶片级加工和面板级加工。在晶片级加工中，通常使用尺寸范围从2英寸至12英寸晶片的圆形衬底。在面板级加工中，尺寸由机器容量限定，并且可以是圆形或矩形或正方形的较大范围尺寸，通常但不限于12英寸至100英寸。面板级加工通常用于生产智能电视。因此，尺寸可以是电视的尺寸或更大。在晶片级工艺的方面中，上述实施方式中的至少一个实施方式在半导体加工工厂中以晶片级被处理。在另一方面中，对于面板级工艺，使用面板级加工来处理上述实施方式中的至少一个实施方式。根据设计要求，在加工之后，利用标准切割、等离子切割或激光切割将晶片或面板切割成更小的片。这种单体化加工步骤可以通过切割或等离子切割或激光切割来配置，以定制根据需要所形成的分立部件的形状和尺寸。
本发明还构想与卷对卷制造技术中的使用兼容。卷对卷加工是在塑料或金属箔的卷上生产柔性和大面积电子设备的方法。该方法也被描述为印刷方法。在卷对卷印刷中使用的衬底材料通常是纸、塑料膜或金属箔或不锈钢。与其他方法(如晶片级或面板级)相比，卷对卷方法能够实现高得多的生产量，并且具有小得多的碳足迹并且利用更少的能量。卷到卷加工应用于许多制造领域，例如柔性和大面积电子设备、柔性太阳能板、印刷/柔性薄膜电池、纤维和纺织品、金属箔和片材制造、医疗产品、建筑中的能源产品、膜和纳米技术。
图7是根据本发明的第二示例实施方式的MIM能量存储部件11的示意图示。图7中的MIM能量存储部件11与以上参照图4描述的MIM能量存储部件的不同之处在于提供导电通孔41以利于部件堆叠。
图8是根据本发明的第三示例实施方式的MIM能量存储部件11的示意图示。图8中的MIM能量存储部件11与以上参照图4描述的MIM能量存储部件的不同之处在于，第一连接结构15和第二连接结构17被设置为MIM能量存储部件11的相对侧表面上的端接触件。在图8中，第一连接结构15和第二连接结构17被示出为被布置在矩形部件11的短边上。在实施方式中，第一连接结构15和第二连接结构17可以替代地被布置在部件的长边上。这样的配置可以提供部件的减小的串联电感。
图9是根据本发明的第四示例实施方式的MIM能量存储部件11的示意图示。图9中的MIM能量存储部件11与以上参照图4描述的MIM能量存储部件的不同之处在于，第一连接结构15和第二连接结构17被设置为MIM能量存储部件11的顶表面和底表面。在该示例实施方式中，在形成第一连接结构15和第二连接结构17之后，在上述MIM布置13的制造中使用的衬底已经被完全或部分地去除。
图10是根据本发明的第五示例实施方式的MIM能量存储部件11的示意图示。图10中的MIM能量存储部件11包括第一MIM布置13a和第二MIM布置13b。如图10指示的，第一MIM布置13a的第二电极27a连接至第一连接结构15，并且第二MIM布置13b的第二电极27b连接至第二连接结构17。第一电极21为第一MIM布置13a和第二MIM布置13b所共用。所得到的MIM能量存储部件11因此包括串联连接的两个能量存储装置。这意味着在第一连接结构15与第二连接结构17之间的MIM能量存储部件11两端的总电压分布在第一能量存储装置(第一MIM布置13a)与第二能量存储装置(第二MIM布置13b)之间。由此，可以提供部件的较高工作电压，并且可以增加击穿电压。
图11是根据本发明的第六示例实施方式的形式为多层MIM能量存储部件11的MIM能量存储部件的示意图示。图11中的能量存储部件11在概念上类似于MLCC部件，但是代替电介质材料层，在分别连接至第一连接结构15与第二连接结构17的电极之间提供类似于以上结合图9描述的MIM能量存储部件的MIM布置。图11中的MIM能量存储部件11可以展现类似于常规MLCC部件的包装高度，但具有高得多的电容。
图12是根据本发明的第七示例实施方式的MIM能量存储部件的示意图示。该MIM能量存储部件11包括多个MIM能量存储装置以及通孔41。如果需要，可以将不同的MIM能量存储装置可以调整到不同的能量存储容量值。在一些应用中，图12中的MIM能量存储部件11可以是大量分立能量存储部件的有益替选。
本领域技术人员认识到，本发明绝不限于上述优选实施方式。相反，在所附权利要求的范围内，许多修改和变化是可能的。
在权利要求中，词语“包括”不排除其他元件或步骤，并且不定冠词“一(a)”或“一个(an)”不排除多个。单个处理器或其他单元可以实现权利要求中陈述的若干项目的功能。在相互不同的从属权利要求中陈述某些措施的单一事实并不指示不能有利地使用这些措施的组合。权利要求中的任何附图标记不应被解释为限制范围。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种分立金属-绝缘体-金属(MIM)能量存储部件，所述能量存储部件包括：
MIM布置，其包括：
第一电极层；
从所述第一电极层生长的多个传导纳米结构；
传导控制材料，其覆盖所述多个传导纳米结构中的每个纳米结构以及未被所述传导纳米结构覆盖的所述第一电极层；以及
覆盖所述传导控制材料的第二电极层；
用于所述能量存储部件的外部电连接的第一连接结构；
用于所述能量存储部件的外部电连接的第二连接结构；以及
至少部分地嵌入所述MIM布置的电绝缘封装材料。
2.根据权利要求1所述的MIM能量存储部件，其中，所述传导控制材料保形地涂覆所述多个传导纳米结构中的每个纳米结构以及未被所述传导纳米结构覆盖的所述第一电极层。
3.根据权利要求1或2所述的MIM能量存储部件，其中，所述电绝缘封装材料使所述第一连接结构和所述第二连接结构未被封装材料覆盖。
4.根据前述权利要求中任一项所述的MIM能量存储部件，其中，所述电绝缘封装材料至少部分地形成所述能量存储部件的外边界表面。
5.根据前述权利要求中任一项所述的MIM能量存储部件，其中，所述第一连接结构和所述第二连接结构中的每一个至少部分地形成所述能量存储部件的外边界表面。
6.根据前述权利要求中任一项所述的MIM能量存储部件，其中，所述第二电极层完全填充所述多个传导纳米结构中的相邻纳米结构之间的空间，至少为所述纳米结构的基底与顶部之间的一半。
7.根据权利要求6所述的MIM能量存储部件，其中，所述第二电极层完全填充所述多个传导纳米结构中的相邻纳米结构之间的空间，从所述纳米结构的基底一直到顶部之间。
8.根据前述权利要求中任一项所述的MIM能量存储部件，其中，所述第二电极层包括：
保形地涂覆所述传导控制材料的第一子层；以及
在所述第一子层上形成的第二子层。
9.根据权利要求8所述的MIM能量存储部件，其中，所述第二电极层包括在所述第一子层与所述第二子层之间的第三子层，所述第三子层保形地涂覆所述第一子层。
10.根据前述权利要求中任一项所述的MIM能量存储部件，其中，所述传导纳米结构是碳纳米纤维(CNF)。
11.根据权利要求10所述的MIM能量存储部件，其中，所述碳纳米纤维至少部分地由无定形碳形成。
12.根据权利要求10或11所述的MIM能量存储部件，其中，所述碳纳米纤维具有波纹状表面结构并且/或者是分支的纳米纤维。
13.根据前述权利要求中任一项所述的MIM能量存储部件，其中，所述MIM布置还包括在所述第一电极层与所述多个纳米结构中的纳米结构之间的催化剂层。
14.根据权利要求13所述的MIM能量存储部件，其中，所述催化剂层是预图案化的催化剂层。
15.根据权利要求14所述的MIM能量存储部件，其中，所述催化剂层以周期性配置被预图案化。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的MIM能量存储部件，其中，所述MIM布置中包含的所述多个纳米结构中的每个纳米结构在所述纳米结构的尖端处包括催化剂材料。
17.根据前述权利要求中任一项所述的MIM能量存储部件，其中，所述MIM布置中包含的所述多个纳米结构中的纳米结构的表面密度至少为1000/mm2。
18.根据前述权利要求中任一项所述的MIM能量存储部件，还包括直接支承所述第一电极层的衬底。
19.根据权利要求18所述的MIM能量存储部件，其中，所述衬底是不导电的。
20.根据前述权利要求中任一项所述的MIM能量存储部件，其中：
所述MIM能量存储部件具有顶表面、底表面以及将所述顶表面和所述底表面连接的侧表面；
所述第一连接结构构成所述顶表面的第一部分；并且
所述第二连接结构构成所述顶表面的第二部分。
21.根据权利要求1至19中任一项所述的MIM能量存储部件，其中：
所述MIM能量存储部件具有顶表面、底表面以及将所述顶表面和所述底表面连接的侧表面；
所述第一连接结构构成所述顶表面的一部分；并且
所述第二连接结构构成所述底表面的一部分。
22.根据权利要求1至19中任一项所述的MIM能量存储部件，其中：
所述MIM能量存储部件具有顶表面、底表面以及将所述顶表面和所述底表面连接的侧表面；
所述第一连接结构构成所述侧表面的一部分；并且
所述第二连接结构构成所述侧表面的一部分。
23.根据权利要求20至22中任一项所述的MIM能量存储部件，其中，所述MIM能量存储部件还包括从所述底表面延伸至所述顶表面的至少一个通孔。
24.根据前述权利要求中任一项所述的MIM能量存储部件，其中：
所述第一连接结构导电地连接至所述MIM布置的第一电极层；并且
所述第二连接结构导电地连接至所述MIM布置的第二电极层。
25.根据前述权利要求中任一项所述的MIM能量存储部件，包括至少第一MIM布置和第二MIM布置，所述至少第一MIM布置和第二MIM布置中的每一个包括：
第一电极层；
从第一电极层垂直生长的多个传导纳米结构；
传导控制材料，其覆盖所述多个传导纳米结构中的每个纳米结构和未被所述传导纳米结构覆盖的所述第一电极层；以及
覆盖所述传导控制材料的第二电极层。
26.根据权利要求25所述的MIM能量存储部件，其中：
所述第一连接结构连接至所述第一MIM布置的第一电极层和第二电极层中的一个；
所述第一MIM布置的第一电极层和第二电极层中的另一个连接至所述第二MIM布置的第一电极层和第二电极层中的一个；并且
所述第二连接结构连接至所述第二MIM布置的第一电极层和第二电极层中的另一个。
27.根据权利要求25所述的MIM能量存储部件，其中：
所述第一连接结构连接至所述第一MIM布置的第一电极层以及所述第二MIM布置的第一电极层和第二电极层中的一个；并且
所述第二连接结构连接至所述第一MIM布置的第二电极层以及所述第二MIM布置的第一电极层和第二电极层中的另一个。
28.根据权利要求26或27所述的MIM能量存储部件，其中，所述第一MIM布置和所述第二MIM布置被布置成层状构造。
29.根据前述权利要求中任一项所述的MIM能量存储部件，其中，所述传导控制材料是固体电介质，并且所述MIM能量存储部件是纳米结构电容器部件。
30.根据权利要求1至28中任一项所述的MIM能量存储部件，其中，所述传导控制材料是电解质，并且所述MIM能量存储部件是纳米结构电池部件。
31.根据权利要求1至28中任一项所述的MIM能量存储部件，其中，所述传导控制材料包括呈层状构造的电解质和固体电介质。
32.一种电子设备，包括：
印刷电路板(PCB)；
所述PCB上的集成电路(IC)；以及
连接至所述IC的根据前述权利要求中任一项所述的分立MIM能量存储部件。
33.一种分立金属-绝缘体-金属(MIM)能量存储部件，包括：
至少第一MIM布置和第二MIM布置，每个MIM布置包括：
第一电极层；
从第一电极层垂直生长的多个传导纳米结构；
传导控制材料，其覆盖所述多个传导纳米结构中的每个纳米结构和未被所述传导纳米结构覆盖的第一电极层；以及
覆盖所述传导控制材料的第二电极层；
用于所述能量存储部件的外部电连接的第一连接结构，所述第一连接结构导电地连接至所述第一MIM布置的第一电极层；
用于所述能量存储部件的外部电连接的第二连接结构，所述第二连接结构导电地连接至所述第一MIM布置的第二电极层；
用于所述能量存储部件的外部电连接的第三连接结构，所述第三连接结构导电地连接至所述第二MIM布置的第一电极层；
用于所述能量存储部件的外部电连接的第四连接结构，所述第四连接结构导电地连接至所述第二MIM布置的第二电极层；以及
至少部分地嵌入所述至少第一MIM布置和第二MIM布置的电绝缘封装材料。
34.一种电子设备，包括：
印刷电路板(PCB)；
所述PCB上的集成电路(IC)；以及
连接至所述IC的根据权利要求33的分立MIM能量存储部件。
35.一种制造分立金属-绝缘体-金属(MIM)能量存储部件的方法，包括以下步骤：
提供衬底；
在所述衬底上形成MIM布置；
形成用于所述能量存储部件的外部电连接的第一连接结构；
形成用于所述能量存储部件的外部电连接的第二连接结构；以及
至少部分地将所述MIM布置嵌入电绝缘封装材料中。
36.根据权利要求35所述的方法，其中，形成所述MIM布置的步骤包括以下步骤：
提供衬底；
在所述衬底上形成第一电极层；
从所述第一电极层生长多个传导纳米结构；
利用传导控制材料覆盖所述多个传导纳米结构中的每个纳米结构以及未被所述传导纳米结构覆盖的所述第一电极层；以及
形成第二电极层以覆盖所述传导控制材料。
37.根据权利要求36所述的方法，其中，形成所述第二电极层的步骤包括以下步骤：
通过第一金属子层保形地涂覆所述传导控制材料；以及
在所述第一金属子层上提供第二金属子层。
38.根据权利要求37所述的方法，其中，使用原子层沉积将所述第一金属子层直接沉积在所述传导控制材料上。
39.根据权利要求36至38中任一项所述的方法，其中，使用电镀来提供所述第二金属子层。
40.根据权利要求36至39中任一项所述的方法，其中，使用使得形成碳纳米纤维(CNF)的材料和工艺设置来使所述纳米结构生长。
41.根据权利要求35至40中任一项所述的方法，还包括以下步骤：
在形成所述MIM布置的步骤之后除去所述衬底。
42.根据权利要求35至41中任一项所述的方法，其中，以晶片的形式提供所述衬底。
43.根据权利要求35至41中任一项所述的方法，其中，以面板的形式提供所述衬底。
44.根据权利要求35至41中任一项所述的方法，其中，以在卷上的膜的形式提供所述衬底。
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