一种直接获得材料界面氧势和结构的方法
阅读说明：本技术 一种直接获得材料界面氧势和结构的方法 (Method for directly obtaining material interface oxygen potential and structure ) 是由 王丽君 何晓波 薛未华 周国治 于 2020-12-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种直接获得材料界面氧势和结构的方法,属于材料界面研究技术领域。该方法包括：对新鲜固体样品的表面进行刻蚀,形成待检测样品界面；利用Al Kα或者Mg KαX射线对待检测样品界面进行XPS检测,得到X射线光电子能谱全谱及目标元素高分辨谱；根据全谱定量及高分辨谱图拟合处理,得到待检测样品界面元素定量信息及价态分布信息；结合界面元素定量信息,进行多元热力学计算获取待检测样品界面的界面氧势；结合价态分布信息,得到待检测样品界面的结构信息；结合刻蚀信息,得到不同深度的结构变化。该方法解决了界面氧势和界面结构难以直接获取的难题。(The invention discloses a method for directly obtaining the oxygen potential and structure of a material interface, belonging to the technical field of material interface research. The method comprises the following steps: etching the surface of a fresh solid sample to form a sample interface to be detected; carrying out XPS detection on a sample interface to be detected by using Al Kalpha or Mg Kalpha X rays to obtain an X-ray photoelectron spectrum full spectrum and a target element high-resolution spectrum; performing fitting treatment according to the full-spectrum quantification and the high-resolution spectrogram to obtain interface element quantification information and valence state distribution information of the sample to be detected; combining quantitative information of interface elements, and performing multivariate thermodynamic calculation to obtain the interface oxygen potential of the interface of the sample to be detected; combining valence state distribution information to obtain structural information of a sample interface to be detected; and combining the etching information to obtain the structural changes of different depths. The method solves the problem that the interface oxygen potential and the interface structure are difficult to directly obtain.)
技术领域
本发明属于材料界面研究技术领域，涉及一种直接获得材料界面氧势和结构的方法，特别是针对金属材料、催化材料、涂层的表界面。
背景技术
材料的表面，界面与内部本体在结构上和化学组成上都有明显的差别，由于内部原子周围布满原子，它所受的力场是平衡的，而对于界面原子，所受力场不平衡，材料表面产生表面能。材料表界面对材料的整体性能有很大影响，有些甚至直接决定了材料的性能。材料层表/界面处的物理和化学相互作用，是解决材料服役寿命的关键问题。现行的材料制备工艺，例如，金属冶炼、IC基板用单晶硅的冶炼、焊接、玻璃制造等过程，大部分由熔融状态下的金属、渣、玻璃、盐和作为容器的耐火材料等含有两相以上的不均匀体系组成。
在冶金过程中，物理化学反应通常发生在界面处，这些界面包括：熔渣泡沫化的气渣界面、钢液和夹杂物之间的液液(固)界面以及耐火材料与钢液及熔渣的固液界面等。因此，冶炼过程及界面现象之间的关联性极为重要。两相间的界面结构和性质，尤其是界面氧势的动态变化，都显著影响着冶金反应过程。例如脱硫过程中，渣金间较低的界面张力有利于形成亚稳态的反应界面，形成分散的钢滴和渣滴，有效增大反应面积，从而促进脱硫过程的快速完成；同时，较大的渣金界面张力有利于防止连铸过程卷渣的发生，有利于洁净钢的生产。但是，由于高温试验和观察的困难，冶金熔体的界面研究面临极大的挑战。而且，在界面特性的测定中，由于界面活性成分和由其引起的界面污染的存在，其控制更加困难，因而进一步增加了测定的难度。
研究人员长期致力于获得两相界面的动态变化，例如采用X射线成像技术原位观测界面形态的动态变化，或通过脱碳反应的CO产生量，假设碳氧平衡且转化系数来间接获得界面氧势，在一定程度上给出了界面氧势随外界条件变化的规律。对于结构研究，常采用拉曼光谱法，红外光谱，及核磁共振谱。这些结构表征的方法均是针对本体结构的表征，无法全面给出表面/界面元素分布、结构的信息。因此这些方法均无法很好的表征界面处的元素分布及结构变化。综上，目前文献中未见直接获得熔体表面/界面氧势的方法报道。
发明内容
为了解决以上问题，本发明在X射线光电子能谱结合刻蚀技术的基础上，结合多元热力学计算，提出了一种直接获得材料界面氧势和结构的方法。该方法提出了直接测定表界面元素分布及元素价态，基于多元热力学计算得到界面氧势和界面结构的方法，解决了界面氧势和界面结构难以直接获取的难题。
根据本发明技术方案所提供的直接获得材料界面氧势和结构的方法，具体包括以下步骤：
步骤1：对新鲜固体样品的表面进行刻蚀，形成待检测样品界面；
步骤2：利用Al Kα或者Mg KαX射线对待检测样品界面进行X射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS)检测，得到X射线光电子能谱全谱及目标元素高分辨谱；
步骤3：根据全谱定量及高分辨谱图拟合处理，得到待检测样品界面元素定量信息及价态分布信息；
步骤4：结合界面元素定量信息，进行多元热力学计算获取待检测样品界面的界面氧势；结合价态分布信息，得到待检测样品界面的结构信息；结合刻蚀信息，得到不同深度的结构变化。
进一步的，所述步骤1具体包括：基于实验所得材料的新鲜固体样品，在确保界面没有污染的条件下，在X射线光电子能谱仪中，对所述新鲜固体样品表面进行离子束(Ar+)轰击刻蚀，去除一些表层的原子，露出内部的区域，形成待检测样品界面。
进一步的，所述步骤1中，刻蚀光斑尺寸为500微米，刻蚀速度0.2nm/s。
进一步的，所述新鲜固体样品长宽厚不超出5*5*3mm。
进一步的，所述步骤2具体包括：在刻蚀形成的待检测样品界面处，利用Al Kα或者Mg KαX射线为激发源，检测周期表中除氢、氦以外的所有元素，得到X射线光电子能谱全谱及目标元素高分辨谱图。
进一步的，所述步骤2中，对待检测样品界面的元素获取X射线光电子能谱全谱及目标元素高分辨谱图通过下式获得：
Ek＝hν-EB
式中，Ek为出射的光电子动能；hν为X射线源光子的能量；EB为特定原子轨道上的结合能，即不同原子轨道具有不同的结合能。
进一步的，所述步骤3具体包括：
步骤31：基于X射线光电子能谱全谱，对待检测样品界面的元素进行定量分析；
步骤32：基于目标元素高分辨谱，对待检测样品界面的元素进行价态分布分析。
进一步的，所述步骤31中，对待检测样品界面的元素进行定量分析采用元素灵敏度因子法，如下公式：
I＝n*S
I为经X射线辐照后特征峰的峰面积，n为样品中该元素原子的浓度，S为该元素的灵敏度因子。
进一步的，所述步骤32中，对待检测样品界面的元素进行价态分布分析具体包括：
谱图修正：以C1s为基准，以284.8eV为基准校准特征峰位置；
谱峰拟合：根据不同元素结合能位置，对特征峰进行添加拟合；
定量处理：在拟合结果基础上，以原子比或质量比进行定量，得到不同价态的比例，确定其分布关系。
进一步的，所述步骤4具体包括：
步骤41：将待检测样品界面元素转换为氧化物形式，假定刻蚀每一层的元素分布均匀，且在实验条件每一层处于平衡状态，基于多元熔体热力学平衡计算，利用Factsage软件Equilib模块，计算得到不同成分条件下的界面氧势；
步骤42：对界面氧进行类似价态拟合处理，并进行谱图修正、谱峰拟合、定量处理，得到不同形式氧的定量结果，根据三种氧O2-自由氧、O0桥接氧和O-非桥接氧的关系得到不同氧的比例，确定其结构分布；
步骤43：基于步骤1中的刻蚀速率及刻蚀时间得到深度信息，基于步骤41和步骤42，利用不同深度的界面氧势和结构信息，得到不同深度的氧势分布及结构变化，表明从表面到本体的梯度演变。
进一步的，所述步骤42具体包括：
谱图修正：以C1s(C元素在1s轨道的标准峰)为基准，以284.8eV为基准校准峰位置；
谱峰拟合：根据不同氧不同结合能位置，对峰进行拟合，其中O2-(自由氧)、O0(桥接氧)和O-(非桥接氧)的结合能分别为528.4eV、532.12eV(532.6～532.5eV、532eV)和531eV(531.5～531.4eV)；
定量处理：在拟合结果基础上，以原子比或质量比进行定量，其中，三种氧的关系为：
O2-+O0＝2O-
由此得到不同氧的比例，确定其结构分布，K为平衡常数，与温度相关。
本发明的有益效果是：上述方法适用于研究材料界面处结构，界面氧势，并用于判定其结合能力。而且，这种方法易于实施，可移植性强，具有良好的应用前景。
附图说明
说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
在附图中：
图1示出根据本发明实施例的X射线光电子能谱及刻蚀原理图；
图2示出根据本发明实施例的流程示意图；
图3示出根据本发明实施例的定量全谱示意图；
图4示出根据本发明实施例的元素高分辨谱图；
图5示出根据本发明实施例的变价元素拟合图；
图6示出根据本发明实施例的界面氧势计算实例图；
图7示出根据本发明实施例的界面氧势的变化图；
图8示出根据本发明实施例的氧的拟合结果。
具体实施方式
这里将详细地对示例性实施例进行说明，其示例表示在附图中。下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本发明相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本发明的一些方面相一致的装置和方法的例子。
本发明的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例，例如能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
多个，包括两个或者两个以上。
和/或，应当理解，对于本发明中使用的术语“和/或”，其仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系。例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。
根据本发明技术方案所提供的直接获得界面氧势和界面结构表征的方法，具体包括以下步骤：
步骤1：对材料的新鲜固体表界面进行刻蚀。
基于实验所得材料的新鲜固体样品，样品长宽厚不超出5*5*3mm。在确保界面没有污染的条件下，在X射线光电子能谱仪中，对固体样品表面进行离子束(Ar+)轰击刻蚀，刻蚀光斑尺寸为500微米，刻蚀速度0.2nm/s，去除一些表层的原子，露出内部的区域，形成待检测样品界面。
步骤2：利用Al Kα或者Mg KαX射线对待处理样品界面进行XPS检测，得到X射线光电子能谱全谱及目标元素高分辨谱。
在刻蚀裸露出的界面处，利用Al Kα或者Mg KαX射线为激发源，检测周期表中除氢、氦以外的所有元素，得到X射线光电子能谱全谱及目标元素高分辨谱图。
对待处理样品界面的元素获取全谱及高分辨普原理如下：
Ek＝hν-EB
式中，Ek为出射的光电子动能；hν为X射线源光子的能量；EB为特定原子轨道上的结合能(不同原子轨道具有不同的结合能)。从式中可以看出，对于特定的单色激发源和特定的原子轨道，其光电子的能量是特征的。当固定激发源能量时，其光电子的能量仅与元素的种类和所电离激发的原子轨道有关。因此，可以根据光电子的结合能定性分析物质的元素种类。
步骤3：根据全谱定量及高分辨谱图拟合处理，得到界面元素定量信息及价态分布信息。
对待处理样品界面的元素进行定量分析采用元素灵敏度因子法，如下公式：
I＝n*S
I为经X射线辐照后特征峰的峰面积，n为样品中该元素原子的浓度，S为该元素的灵敏度因子。
对待处理样品界面的元素进行价态分析具体包括：谱图修正，谱峰拟合，定量处理。谱图修正是以C1s为基准，以284.8eV为基准校准峰位置。谱峰拟合是根据不同元素结合能位置，对峰进行添加拟合。定量处理是在拟合结果基础上，以原子比或质量比进行定量。结果可以得到不同价态的比例，确定其分布关系。
步骤4：结合定量信息，进行多元热力学计算获取待处理样品的界面氧势。结合价态信息，得到待处理样品界面结构信息。结合刻蚀信息，得到不同深度的结构变化。
在步骤3的基础上，转换为氧化物形式，基于多元熔体热力学平衡计算，利用Factsage软件Equilib模块，计算得到不同成分条件下的界面氧势，并给出界面氧随深度的变化趋势，从表面到本体的梯度演变。由于界面活性元素的存在，界面和本体元素组成有一定差距，因此此计算的假设条件是刻蚀每一层的元素分布是均匀的，同时在实验条件每一层已经达到平衡，处于平衡状态。
在步骤3的基础上，对界面氧进行类似价态拟合处理，并进行谱图修正、谱峰拟合、定量处理，得到不同形式氧的定量结果；谱图修正是以C1s为基准，以284.8eV为基准校准峰位置。谱峰拟合是根据不同氧不同结合能位置，对峰进行拟合。其中O2-(自由氧)、O0(桥接氧)和O-(非桥接氧)的结合能分别为528.4eV、532.12eV(532.6～532.5eV、532eV)和531eV(531.5～531.4eV)。定量处理是在拟合结果基础上，以原子比或质量比进行定量。三种氧的关系为：
O2-+O0＝2O-
结果可以得到不同氧的比例，确定其结构分布。
基于步骤1，深度信息可以通过刻蚀速率及刻蚀时间得到。利用不同深度的界面氧势和结构信息，可以得到不同深度的氧势分布及结构变化，表明从表面到本体的梯度演变。
实施例
针对Cr2O3添加对CaO-MgO-SiO2-Al2O3渣系的影响，渣系成分表如表1，采用气渣平衡法，在1873K温度下淬冷，使用X射线光电子能谱及刻蚀技术对表面进行刻蚀及定量，通过定量及拟合的分析方法确定Cr，O等元素在界面分布的状态，结合多元热力学平衡计算得到界面氧势及界面结构变化。为更清晰的体现步骤，具体流程如图2。
表1渣系成分表
步骤1：对淬冷CaO-MgO-SiO2-Al2O3及含Cr2O3-CaO-MgO-SiO2-Al2O3渣系进行处理，长宽厚不超出5*5*3mm。在确保界面没有污染的条件下，在Thermo ESCALAB 250XI型号X射线光电子能谱仪中，对固体样品表面进行Ar+轰击刻蚀，刻蚀光斑尺寸为500微米，刻蚀离子能量500eV，刻蚀速度0.2nm/s，去除一些表层的原子，露出内部的区域，形成待检测样品界面，如图1所示。
步骤2：对Cr2O3-CaO-MgO-SiO2-Al2O3，利用Al Kα(hv＝1486.6eV)射线对待处理样品界面进行XPS检测，其中，分析室真空度8xl0-10Pa，，工作电压12.5kV，灯丝电流16mA，并进行10次循环的信号累加。测试通能(Passing-Energy)全谱为100ev，窄谱为30eV,步长0.05eV，停留时间40-50ms，得到X射线光电子能谱全谱及目标元素高分辨谱，如图3和图4。
步骤3：以步骤2中全谱为基础，首先对全谱进行自动元素寻峰，对已存在但未识别的元素进行手动添加，对定量目标元素可以采用全谱和高分辨谱结合的方法。采用灵敏度因子法，利用Avantage软件进行定量，通过不同刻蚀时间的定量，对界面不同深度的元素分布进行定量分析。定量结果如表2：
表2 XPS相对含量结果
以步骤2中的高分辨谱为基础，对于含Cr的价态分析，先将高分辨谱图以C1s284.8eV为基准进行电荷校正，Cr2+的Cr2p3/2结合能为576.0eV(575.9～576.2eV),Cr2+的Cr2p1/2结合能为585.1～585.7eV。Cr3+的Cr2p3/2结合能分别为577eV左右，Cr3+的Cr2p1/2结合能分别为586.5～587.6eV。对于过渡金属元素Cr，由于轨道的不同，需要添加一对峰，两对峰的面积比为2：1。然后依次进行谱峰拟合和定量分析，拟合结果如图5，表明Cr在渣中主要以+2价和+3存在，定量结果如表3，表明Cr的价态随深度分布不同。
表3 Cr价态的拟合结果
步骤4：基于步骤3中的定量信息，将元素转化为氧化物形式，如下表4
表4氧化物转化结果
采用多元热力学平衡计算，利用Factsage软件Equilib模块，如图6，输入表2数据，进行多元热力学计算获取不同可是深度的界面氧势值，如图7，随着刻蚀深度的增加，氧势是逐渐降低。
对界面氧进行类似价态拟合处理，得到不同形式氧的定量结果结合价态信息，得到待处理样品界面结构信息，如图。对于含Cr的CaO-MgO-SiO2-Al2O3渣界面结构，对氧峰进行拟合分析，O0(桥接氧)和O-(非桥接氧)的结合能分别为532.12eV(532.6～532.5eV、532eV)和531eV(531.5～531.4eV)，通过谱图修正，谱峰拟合和定量分析。如图4，在刻蚀60s时，界面处的氧主要以桥氧和非桥氧分布组成，没有自由氧。
深度信息可以通过刻蚀速率及时间计算得到深度信息。例如以刻蚀60s为例，标准刻蚀速率为0.2nm/s。因此刻蚀深度约为d＝0.2*60s＝12nm左右。
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者装置不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者装置所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括该要素的过程、方法、物品或者装置中还存在另外的相同要素。
上述本发明实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。
上面结合附图对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。