一种催化加氢5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃的方法
阅读说明：本技术 一种催化加氢5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃的方法 (Method for preparing 2,5-dimethylfuran by catalytic hydrogenation of 5-hydroxymethylfurfural ) 是由 周锦霞 吕洋 毛璟博 李慎敏 尹静梅 于 2021-01-05 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种催化加氢5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃的方法,即5-羟甲基糠醛在NiFe与还原氧化石墨烯复合材料催化剂的作用下选择性加氢反应,生成2,5-二甲基呋喃。NiFe/rGO催化剂使用前无需经过高温预还原处理,在200℃和2MPa氢气压力的条件下反应3h,5-羟甲基糠醛的转化率可达100％,2,5-二甲基呋喃的收率和选择性可达97％。无需还原预处理的NiFe/rGO催化剂比Ni/rGO、Fe/rGO催化剂以及NiFe/Al-2O-3、NiFe/HY、NiFe/SiO-2催化剂具有更高的催化活性和选择性,比Pt、Pd等贵金属类催化剂廉价,具有工业应用价值。(The invention relates to a method for preparing 2,5-dimethylfuran by catalytic hydrogenation of 5-hydroxymethylfurfural, namely, the 5-hydroxymethylfurfural is subjected to selective hydrogenation reaction under the action of a NiFe and reduced graphene oxide composite catalyst to generate the 2, 5-dimethylfuran. The NiFe/rGO catalyst does not need high-temperature pre-reduction treatment before use and has hydrogen pressure of 2MPa at 200 DEG CThe conversion rate of the reaction for 3h and 5-hydroxymethylfurfural can reach 100 percent under the condition, and the yield and the selectivity of the 2,5-dimethylfuran can reach 97 percent. NiFe/rGO catalyst ratios Ni/rGO, Fe/rGO and NiFe/Al without reduction pretreatment 2 O 3 、NiFe/HY、NiFe/SiO 2 The catalyst has higher catalytic activity and selectivity, is cheaper than noble metal catalysts such as Pt, Pd and the like, and has industrial application value.)
技术领域
本发明涉及2,5-二甲基呋喃制备领域，具体涉及一种催化加氢5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃的方法。
背景技术
目前，化石资源的日益枯竭及其大规模使用引发的温室效应、大气污染等问题成为世界关注的焦点。因此发展绿色高效的可再生能源已成为未来科学研究的热点。生物质能与风能、水能、潮汐、核能等新型能源不同，是唯一可替代石油持续供给人类碳氢类化合物的可再生能源，其来源广泛且在使用过程中符合绿色化学发展的理念。有效整合并利用生物质资源可满足未来社会的能源需求，是推动我国能源绿色可持续发展的重要环节。
5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural，5-HMF)是由生物质主要成分纤维素水解成的糖类进一步脱水而生成的一种重要的平台化合物。其化学性质活泼，可通过多种反应制备出一系列具有高附加值的下游衍生物，是重要的精细化工原料。在催化剂作用下，5-HMF通过加氢脱氧反应可以得到2,5-二甲基呋喃(2,5-dimethylfuran，2,5-DMF)。2,5-DMF是一种新型液体生物燃料，与生物乙醇相比具有更高的能量密度，更高的辛烷值以及不易挥发的性质，同时与水互不相溶使其便于储存和运输。上述特点使2,5-DMF成为液体燃料的极佳选择。同时，2,5-DMF还可作为化工溶剂或反应原料。
目前，该领域所使用的催化剂主要包括贵金属催化剂(Ru/C、Pd/C、Pt/rGO)和非贵金属催化剂，如钴基催化剂(Co/rGO、Co/CoOx)、镍基催化剂(Ni/Al2O3、Ni/Co3O4,)、铜基催化剂(Cu/ZrO2、Cu-PMO)等。虽然目前为止一部分贵金属催化剂能够取得较好的催化效果，但由于价格昂贵和被限制大规模使用等缺点，一些研究学者将重点放在非贵金属催化剂上。Hansen T S,Barta K,Anastas P T,et al.One-pot reduction of 5-hydroxymethylfurfural via hydrogen transfer from supercritical methanol[J].Green Chemistry,2012,14(9):2457-2461采用甲醇为氢源和反应介质，以Cu-PMO(多孔金属氧化物)为催化剂，在260℃下反应3h，HMF转化率为84％。其反应条件苛刻，反应温度过高，易促使副反应发生导致DMF选择性不高。Kong X.,Zheng R.,Zhu Y.,Ding G.,Zhu Y.&Li Y.W.Rational design of Ni-based catalysts derived from hydrotalcite forselective hydrogenation of 5-hydroxymethylfurfural[J].Green Chemistry,2015,17(4),2504-2514.采用共沉淀法制备了Ni/Al2O3催化剂，以二氧六环为反应溶剂，在180℃，1.2MPa H2压力下4h可以达到HMF转化率100％，DMF选择性91.5％。其反应条件较为温和，但在重复使用过程中Ni会被逐渐氧化并发生聚集，从而导致催化剂活性骤降。Li D,Liu Q,Zhu C,et al.Selective hydrogenolysis of 5-hydroxymethylfurfural to 2,5-dimethylfuran over Co3O4,catalyst by controlled reduction[J].Journal of EnergyChemistry,2019,30,34-41.通过400℃预还原处理Co3O4,得到了部分还原的Co/CoOx催化剂，在170℃，12h和1MPa的H2压力下，DMF的收率为83.3％，但在循环使用过程中金属产生聚集，催化剂失去了原本的结构，导致催化剂失活。此外，文献报道的非贵金属催化剂通常在投入反应体系前需要还原预处理，预还原处理不但使催化剂制备和维护工艺复杂化，增加了能耗，而且一些还原后的催化剂有可能因氧化而失去活性。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点和不足，本发明提供一种催化加氢5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃的方法。
石墨烯是一种多环大芳香分子，平面结构含有丰富的π-电子，具有良好的导电特性，因此石墨烯作为载体不但能提供大比表面积，还能与负载的金属、金属氧化物等活性组分形成很强的电子协同作用。在催化剂中引入石墨烯，石墨烯不但起到载体作用，还能调变金属活性组分的电子特性，使其产生优异催化性能。石墨烯与Co3Fe之间的强电子协同作用能够保护Co3Fe不被氧化和腐蚀。作为一种非贵金属催化剂，Co3Fe-RGO用于氧还原反应(ORR)时对碱液有很强的耐受能力。RuO和rGO之间的电子转移导致RuO纳米粒子呈富电子态，使得催化剂具有很强的催化能力。
本发明的发明构思是：以廉价的过渡金属Ni为加氢活性组分，以金属Fe为助剂，以还原氧化石墨烯(rGO)为载体，所制备的催化剂无需经过高温预还原处理，可用于催化加氢5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃的反应。该催化剂在乙醇溶液中于2MPa氢气压力和200℃的条件下反应3h，可将HMF完全转化，DMF收率97％。向Ni中引入Fe使反应活性和产物的选择性显著提高，同时，具有二维平面结构的石墨烯不但起到了分散和担载NiFe活性组分的作用，而且NiFe与石墨烯的电子协同作用进一步增强了催化功能。所合成的催化剂不用还原预处理，在温和的条件下即产生了较高的催化活性和产物选择性，为5-羟甲基糠醛选择性加氢制备2,5-二甲基呋喃提供一种高效催化剂。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种催化加氢5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃的方法，包括以下步骤：以乙醇为溶剂，5-羟甲基糠醛在NiFe/rGO催化剂的作用下与H2进行反应，催化剂用量占5-羟甲基糠醛原料质量的5～15％，反应温度为180～220℃，氢气压力为1～4MPa，反应时间为1～3h，获得2,5-二甲基呋喃。
进一步的，优选5-羟甲基糠醛加氢反应温度为200℃，氢气压力为2MPa。
一种催化加氢5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃的方法所使用的催化剂，所述的NiFe/rGO催化剂是采用浸渍-焙烧法制备的，包括以下步骤：
(1)石墨烯载体的制备：取230mL浓硫酸和5.0gNaNO3，搅拌加入10g天然鳞片石墨粉，搅拌2.5h后加入30g KMnO4，转移至35℃恒温水浴中反应2h，加入460mL去离子水，98℃油浴搅拌15min，最后加入1.4L去离子水终止反应，同时加入25mL30％H2O2，降至室温，加入去离子水离心洗涤至中性，得到膏状氧化石墨烯(GO)，测得其干基含量为1wt％；取100g上述方法制备的GO膏，分散在1000mL去离子水中，超声处理30min，静置陈化加入25mL30％氨水和6mL 80％水合肼，95℃油浴回流3h后，加入4mL 80％水合肼反应30min，加入4％盐酸溶液，趁热抽滤，冷冻干燥，得到rGO载体备用。
(2)盐溶液的制备：分别取Ni(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O用0.85mL去离子水溶解制成盐溶液；
(3)浸渍：将步骤(2)中配置好的盐溶液置于烧杯中，加入0.2mL无水乙醇，再加入100mg步骤(1)中rGO载体，用玻璃棒持续搅拌，将此样品置于室温静置3h；
(4)干燥：将步骤(3)中静置后的样品置于真空干燥箱内50℃干燥12h，用玛瑙研钵将样品研磨至粉末状样品；
(5)焙烧：将步骤(4)制备的粉末状样品放入石英管内，置于管式炉中,在氮气氛围下由室温经10℃/min程序升温到500℃，在500℃下恒温焙烧2h，当温度降至室温，取出样品密封储存；
进一步的，所述步骤(2)中配置Ni(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O盐溶液时，Ni与Fe的摩尔比为1:0.1～1:1，每克rGO载体担载Ni与Fe的总摩尔为：1～2mmol/g，优先采用1:0.2的摩尔比，每克rGO载体担载1mmol的Ni与0.2mmol的Fe。
本发明与现有技术相比的有益效果是：
(1)Ni与Fe均为非贵金属，成本较为低廉，此外NiFe/rGO催化剂无需经过高温预还原处理，也不会因为氧化而失活。NiFe/rGO催化剂在该反应中活性金属组分不析出。
(2)NiFe/rGO催化剂采用浸渍-焙烧法制备，制备方法简单，适合大规模工业化制备。NiFe/rGO催化剂只定向氢解羰基和羟基的碳氧键，不破坏呋喃环或碳碳键，所以不会导致DMF分解，在200℃，2MPa H2，3h的条件下，DMF的收率可达97％，体现出对DMF很高的选择性。
综上所述，NiFe/rGO催化剂在催化5-羟甲基糠醛加氢反应时，具有反应活性高、选择性高等特点，该反应5-羟甲基糠醛的转化率可达100％，2,5-二甲基呋喃选择性可达97％，且金属组分不析出，该催化剂在反应过程中无需经过高温预还原，制备方法适宜于工业化宏量制备，以乙醇为溶剂，绿色环保，具有明显的优势及工业应用价值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从化学公司购买。
实施例1-3不同反应温度的间歇反应
1.催化剂制备：采用浸渍-焙烧法制备NiFe/rGO催化剂，具体步骤为：
(1)石墨烯载体的制备：取230mL浓硫酸和5.0gNaNO3，搅拌加入10g天然鳞片石墨粉，搅拌2.5h后加入30g的KMnO4，转移至35℃恒温水浴中反应2h，加入460mL去离子水，98℃油浴搅拌15min，最后加入1.4L去离子水终止反应，同时加入25mL30％H2O2，降至室温，去离子水离心洗涤至中性，得到膏状氧化石墨烯(GO)，测得其干基含量为1wt％；取100g上述方法制备的GO膏，分散在1000mL去离子水中，超声处理30min，静置陈化加入25mL30％氨水和6mL 80％水合肼，95℃油浴回流3h后，加入4mL 80％水合肼反应30min，加入4％盐酸溶液，趁热抽滤，冷冻干燥，得到rGO载体备用。
(2)盐溶液的制备：分别取29.1mg Ni(NO3)2·6H2O和8.1mg Fe(NO3)3·9H2O，用0.85mL去离子水溶解制成盐溶液；
(3)浸渍：将步骤(2)配置好的盐溶液置于烧杯中，加入0.2mL无水乙醇，再加入100mg将步骤(2)中rGO，用玻璃棒持续搅拌，将此样品置于室温静置3h；
(4)干燥：将步骤(3)中静置后的样品置于真空干燥箱内50℃干燥12h，用玛瑙研钵研磨至样品成为粉末状样品；
(5)焙烧：将步骤(4)制备的粉末状样品放入石英管内，置于管式炉中在氮气氛围下由室温经10℃/min程序升温到500℃，在500℃下恒温焙烧2h，当温度降至室温，取出样品密封储存。
2.反应测试：采用间歇反应测试NiFe/rGO催化剂催化5-羟甲基糠醛加氢反应的性能，具体步骤为：
(1)取机械搅拌高压反应釜，向其中加入300.0mg 5-羟甲基糠醛、12mL乙醇、120mg内标物十四烷、30mg NiFe/rGO催化剂，将反应釜拧紧并检查装置气密性，确保装置不漏气之后通入2MPa H2，500rpm搅拌速率，设定指定温度反应3h。
(2)反应结束后，收集液相产物，用气相色谱进行分析。催化剂通过离心进行回收。
其中：5-羟甲基糠醛的转化率＝(反应起始时5-羟甲基糠醛物质的量-反应结束时5-羟甲基糠醛物质的量)/反应起始时5-羟甲基糠醛物质的量×100％
2,5-二甲基呋喃的收率＝反应结束时2,5-二甲基呋喃物质的量/反应起始时5-羟甲基糠醛物质的量×100％
2,5-二甲基呋喃的选择性＝2,5-二甲基呋喃的收率/5-羟甲基糠醛的转化率×100％
色谱分析条件为：采用氢火焰检测器(FID)，氢气作为载气，内标法，十四烷为内标物。
3.反应结果见表1
表1不同反应温度的结果
由实施例1-3可见，当反应温度为180℃时，HMF也能转化，只是反应速率较低，当反应温度达到200℃时，HMF即可达成100％的转化率以及97％的DMF收率。当温度高于220℃时，DMF选择性没有下降，说明该催化剂不会在高温下分解产物。
实施例2，4-6不同反应压力的间歇反应
1.催化剂制备：同实施例1-3中的催化剂制备过程。
2.反应测试：操作过程同实施例1-3中反应测试过程，具体反应条件：确保装置不漏气之后通入指定压力H2，500rpm搅拌速率，设定温度200℃反应3h。
3.反应结果见表2。
表2不同反应压力的结果
由实施例2，4-6可见，1MPa-4 MPa以及200℃的条件下反应3h，HMF转化率均可达到100％。当H2压力为1.0MPa时也具有较好的催化活性，DMF收率可达到78％；当H2压力提高至2.0MPa时，DMF收率达到97％。说明反应体系内2.0MPa的H2能够通过NiFe/rGO催化剂产生大量的活化氢，从而促进HMF生成DMF的正向反应。此外，H2压力为3.0MPa以上的反应结果DMF并未出现下降趋势，这一结果表明在NiFe/rGO催化体系中，过量的H2压力并不会分解DMF。
实施例2，7-13不同反应时间的间歇反应
2.催化剂制备：同实施例1-3中的催化剂制备过程。
2.反应测试：操作过程同实施例1-3中反应测试过程，具体反应条件：确保装置不漏气之后通入2MPaH2，500rpm搅拌速率，设定温度200℃反应指定时间。
3.反应结果见表3。
表3不同反应时间的结果
由实施例2，7-13可见，200℃以及2MPa H2的条件下反应，当反应时间为1.5h时，HMF可完成100％转化，DMF的收率是77％，反应时间达到3h后，DMF收率达到97％，且继续延长反应时间，DMF的收率没有降低，这说明该催化剂对DMF呈催化惰性，不会生成过量加氢产物和使呋喃环断裂的开环产物。对比实施例1Ni/rGO催化剂的间歇反应
1.催化剂制备：采用浸渍-焙烧法制备Ni/rGO催化剂，具体步骤为：
除步骤(2)盐溶液的制备：称取29.1mg的Ni(NO3)2·6H2O，用0.85mL去离子水溶解制成盐溶液；其余制备步骤同实施例1-3。
2.反应测试：采用间歇反应测试Ni/rGO催化剂催化5-羟甲基糠醛加氢反应的性能，具体步骤同实施例1-3。
反应结果表明在该催化剂作用下HMF转化率100％，DMF选择性48％。而同比条件下，本发明的NiFe/rGO催化剂能够使HMF完全转化，DMF收率达到97％。
对比实施例2Fe/rGO催化剂的间歇反应
1.催化剂制备：采用浸渍-焙烧法制备Fe/rGO催化剂，具体步骤为：
除步骤(2)盐溶液的制备：称取8.1mg的Fe(NO3)3·9H2O，用0.85mL去离子水溶解制成盐溶液；其余制备步骤同实施例1-3。
2.反应测试：采用间歇反应测试Fe/rGO催化剂催化5-羟甲基糠醛加氢反应的性能，具体步骤为同实施例1-3。
反应结果表明在该催化剂作用下HMF转化率53％，DMF选择性3％。而同比条件下，本发明的NiFe/rGO催化剂能够使HMF完全转化，DMF收率达到97％。
此外，Ni/rGO催化剂和Fe/rGO催化剂反应获得的DMF收率之和是51％。远远低于NiFe/rGO催化剂反应获得的DMF收率，说明同时负载在rGO表面的NiFe不是简单的物理叠加，而是形成协同作用，产生优异催化作用。
对比实施例3-5不同载体催化剂的间歇反应
1.催化剂制备：采用浸渍-焙烧法制备NiFe/Al2O3、NiFe/HY、NiFe/SiO2催化剂，具体步骤为：
除步骤(3)浸渍：将配置好的盐溶液置于烧杯中，分别加入100mg Al2O3、HY、SiO2，用玻璃棒持续搅拌，将样品分别置于室温静置3h；其余制备步骤同实施例1-3。
2.反应测试：采用间歇反应测试NiFe/Al2O3、NiFe/HY、NiFe/SiO2催化剂催化5-羟甲基糠醛加氢反应的性能，具体步骤同实施例1-3。
3.反应结果见表4。
表4不同载体催化剂的结果
从对比实施例3-5可见，负载在Al2O3、HY、SiO2载体上的NiFe未经还原预处理不能获得很好的催化活性，这也验证了文献中过渡金属催化通常需要还原预处理的目的。预处理过程不但使催化剂制备和维护工艺复杂化，增加能耗，而且一些还原后的催化剂有可能因氧化而失去活性。本发明的NiFe/rGO催化剂在N2焙烧后直接使用，无需经过氢还原预处理，即可产生催化活性，而且称量过程可直接在空气氛围中操作，无需在手套箱内操作。由此可见本发明催化剂节能高效，具有抗氧化失活的特性。
以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造披露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。
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