一种5-羟甲基糠醛催化加氢制备2,5-二甲基呋喃的方法
阅读说明：本技术 一种5-羟甲基糠醛催化加氢制备2,5-二甲基呋喃的方法 (Method for preparing 2, 5-dimethylfuran by catalytic hydrogenation of 5-hydroxymethylfurfural ) 是由 刘迎新 柳凯 曾茂 叶绿 魏作君 于 2020-12-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了5-羟甲基糠醛催化加氢制备2,5-二甲基呋喃的方法,以5-羟甲基糠醛为原料,在负载型双功能催化剂作用下,氢气气氛中,在反应溶剂中反应制得2,5-二甲基呋喃。所述的负载型双功能催化剂包括碳类载体和负载于碳类载体上的有效活性成分,碳类载体为活性炭、介孔碳或掺氮介孔碳中的一种,有效活性成分包括镍和锰的氧化物。本发明方法合成2,5-二甲基呋喃收率为90％以上。本发明工艺简单,选择性高,清洁环保,催化剂用量小,降低成本,适于工业化生产。(The invention discloses a method for preparing 2, 5-dimethylfuran by catalytic hydrogenation of 5-hydroxymethylfurfural, which takes 5-hydroxymethylfurfural as a raw material and reacts in a reaction solvent in a hydrogen atmosphere under the action of a supported bifunctional catalyst to prepare the 2, 5-dimethylfuran. The supported bifunctional catalyst comprises a carbon carrier and effective active ingredients loaded on the carbon carrier, wherein the carbon carrier is one of activated carbon, mesoporous carbon or nitrogen-doped mesoporous carbon, and the effective active ingredients comprise oxides of nickel and manganese. The yield of the 2, 5-dimethylfuran synthesized by the method is over 90 percent. The method has the advantages of simple process, high selectivity, cleanness, environmental protection, small catalyst consumption, cost reduction and suitability for industrial production.)
技术领域
本发明涉及生物能源技术领域，具体涉及5-羟甲基糠醛催化加氢制备2,5-二甲基呋喃的方法。
背景技术
随着煤、石油和天然气等不可再生化石资源日趋消耗殆尽，以典型的可再生资源生物质特别是木质纤维素类生物质为替代品生产燃料和化学品的研究受到越来越广泛关注。木质纤维素可以转化得到大宗平台化合物和生物燃料。其中，生物质基2,5-二甲基呋喃(2,5-DMF)的能量密度为30MJ/L，沸点为92～94℃，辛烷值为119，是一种重要的平台化合物和非常有前景的可再生液体生物燃料。特别是其作为生物燃料，具有比传统燃料乙醇更高的能量密度、沸点以及辛烷值，且具有更好的防爆性能，是目前具有第二代液体生物燃料特征的新型生物燃料。
目前2,5-DMF的生物质路径主要是通过将5-羟甲基糠醛(5-HMF)在金属催化剂作用下进行加氢/氢解得到。制备2,5-DMF的催化剂有铜-钌催化剂、钯碳催化剂等。文献(Nature[J].2007,447,982.)报道了两步法制备2,5-DMF：第一步，将果糖酸脱水得到5-HMF；第二步，采用铬酸铜(CuCrO4)或CuRu/C催化5-HMF进行氢解反应，得到2,5-DMF；2,5-DMF的产率是79％。文献(Angew.Chem.Int.Ed[J].2010,49,6616.)报道了使用钯碳(Pd/C)催化剂和甲酸将果糖转化成2,5-DMF，首先在甲酸的酸催化作用下，将果糖转化为5-HMF，然后将5-HMF在Pd/C催化剂的作用下进行氢解，得到2,5-DMF，甲酸作为氢解的氢源；2,5-DMF的产率为51％。文献(ChemSusChem[J].2012,5,1826.)报道了由一定范围的生物质基底物一锅法合成2,5-DMF的方法，在甲酸-Ru/C的氢解催化作用下，将果糖和27wt％的琼脂进行转化，得到2,5-DMF；2,5-DMF的产率为32％。
专利号为CN 103554066A的中国专利公开了采用Ni-W2C/AC(活性炭)催化剂在180℃下催化5-HMF加氢，2,5-DMF的产率高，该催化剂使用具有路易斯(Lewis)酸性的钨成分，促进5-HMF氢解过程中碳-氧键的断裂，使羟甲基基团转化成甲基基团。但所用的H2压力较大，且碳化钨金属负载量较高，钨金属为稀贵金属且催化剂用量较多，成本较高。
发明内容
本发明提供一种负载型双功能催化剂作用下，氢气条件下，5-羟甲基糠醛(5-HMF)高效合成2,5-二甲基呋喃的环境友好方法，催化剂用量小且收率高，催化转换频率(TOF)高。
一种5-羟甲基糠醛催化加氢制备2,5-二甲基呋喃的方法，具体为：以式I所示的5-羟甲基糠醛(5-HMF)为起始原料，在负载型双功能催化剂作用下，氢气气氛中，在反应溶剂中反应，反应结束后经后处理制得式II所示的2,5-二甲基呋喃(2,5-DMF)，反应式如下所示：
所述的负载型双功能催化剂包括碳类载体和负载于碳类载体上的有效活性成分；所述有效活性成分包括镍和锰的氧化物。
锰的氧化物以MnOx表示，包含MnO、MnO2、Mn203和Mn3O4的混合物。
本发明采用所述的负载型双功能催化剂中的镍为非贵金属，提供加氢活性位点，采用的锰的氧化物提供足够的酸性位点，形成金属-酸双功能催化剂，促进5-羟甲基糠醛氢解反应和氢解过程中碳-氧键的断裂(脱水)，获得较高收率的2,5-二甲基呋喃；锰元素可以抑制镍元素的聚合，使得镍元素分散度高，尺寸小，活性比表面积大，提高了双功能催化剂活性。本发明催化剂活性高、选择性好，产物收率高，并且催化剂可回收利用，从而可以显著降低生产成本。
所述的碳类载体，具有较大的比表面积和孔容，使得镍和锰能够均匀分散在载体上，提高负载型双功能催化剂的活性；碳类载体表面具有较多介孔，能够促进传质扩散和吸附所述的有效活性成分。
所述碳类载体为活性炭(AC)、介孔碳(MC)或掺氮介孔碳(NMC)中的一种；优选活性炭或介孔碳。
所述的负载型双功能催化剂中，锰和镍的摩尔比为1:1～3。
合适摩尔比的锰和镍之间存在良好的相互作用，催化剂具有很好的催化性能。镍的含量过低，镍加氢活性组分含量低，催化剂的加氢活性低，不利于5-羟甲基糠醛的氢解。锰含量过低，催化剂上的酸活性位点不足，会影响反应速度。
所述的负载型双功能催化剂的金属负载量为1-5wt％。
催化剂中镍-锰负载量过低时，催化剂中的活性位点不足，导致反应不能完全进行，产物收率很低。但镍-锰负载量过高时，催化剂成本会增大，并且催化剂中活性位点过多，容易发生过度加氢和其他副反应的发生；此外，镍-锰负载量过高时，催化剂表面金属组分会发生聚集，金属原子利用度降低。
所述的5-羟甲基糠醛与负载型双功能催化剂质量比为1：0.001～0.4。
优选5-羟甲基糠醛与负载型双功能催化剂质量比为1：0.02～0.20。
反应中如果催化剂用量过低，反应会不完全；但是催化剂用量过高会导致大量副产物生成，对反应不利。
所述反应溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、水、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、或1,4-二氧六环，优选四氢呋喃或异丙醇。
所述的溶剂的体积用量以5-羟甲基糠醛的质量计为5～50mL/g。
优选溶剂的体积用量以5-羟甲基糠醛的质量计为10～35mL/g。
溶剂的体积用量过小或过大均不利于反应的进行；溶剂的体积用量过小，5-羟甲基糠醛以及反应产物浓度过高或无法完全溶解，导致反应时间过长，产率较低；溶剂的体积用量过高，溶液浓度会降低，减少分子间的碰撞，导致反应速率变慢，产物收率降低。
所述的氢气压力为0.2～5MPa，100～200℃温度下反应0.1～6h。
优选的氢气压力为1.5～3MPa，反应温度为160-180℃。
氢气的压力过大会产生大量的副产物对反应不利；反应温度过低，反应速度会变慢，反应时间会变长，反应不完全；反应温度过高，目标产物会发生过度加氢，导致副产物增多，产物产率降低。
所述的反应结束后处理方法为：将反应液抽滤，滤饼为负载型双功能催化剂，回收再用；滤液经蒸馏除去溶剂，剩余物经柱层析分离，得到产物2,5-二甲基呋喃。
所述的负载型双功能催化剂制备方法为：将载体在300～600℃焙烧3～8小时，将焙烧后的载体完全浸没于锰盐水溶液浸渍液中，浸渍后在80～150℃下干燥后，再加入镍盐水溶液浸渍，重复所述干燥程序，最后在200～800℃下通入还原性气体还原，制备得到所述负载型双功能催化剂。
镍金属可溶性盐高温分解并被还原性气体还原为镍单质，锰金属可溶性盐高温分解为锰金属氧化物，部分高价态锰金属氧化物被还原性气体还原为低价态锰金属氧化物，由此制备得到所述负载型双功能催化剂。
先将载体加入到锰盐水溶液浸渍，干燥，使得锰在载体中均匀分布，再加入镍盐水溶液浸渍，干燥，在已分布在载体上的锰元素作用下，镍均匀分布在载体上，避免镍的聚集，增大了活性成分的比表面。采用先浸渍锰后浸渍镍，镍加氢活性组分分布在催化剂表面，有利于5-羟甲基糠醛在加氢活性位进行催化氢解，然后再由锰氧化物提供的酸活性位加速脱氧(脱水)步骤，从而实现5-羟甲基糠醛高效合成2,5-二甲基呋喃。
采用先浸渍镍后浸渍锰，或者镍和锰共浸渍，制备得到的负载型双功能催化剂对5-羟甲基糠醛加氢合成2,5-二甲基呋喃也具有良好的催化性能，但上述两种浸渍方法镍存在部分聚集，因此其催化性能低于先浸渍锰后浸渍镍制备得到的催化剂。
所述的镍盐为硝酸镍、醋酸镍或氯化镍中的一种；所述的锰盐为乙酸锰或硝酸锰中的一种。
本发明与现有技术相比，其有益效果体现在：
1.本发明提供的所述的负载型双功能催化剂，在镍和锰的氧化物协同作用下，相比现有技术中的非贵金属催化剂，具有优良的催化剂活性和选择性，较低的金属负载量；
2.本发明提供的负载型双功能催化剂，在5-羟甲基糠醛高效合成2,5-二甲基呋喃的应用，工艺简单，选择性高，清洁环保。2,5-二甲基呋喃收率在90％以上；催化剂转换频率(TOF)在50h-1以上；
3.所述的负载型双功能催化剂可回收再利用，催化剂用量小，降低成本，适于工业化生产。
附图说明：
图1为实施例1制得的Ni-MnOx/AC催化剂的XPS谱图，其中(a)为表征Ni的XPS谱图，(b)为表征MnOx的XPS谱图；
图2为实施例1制得的Ni-MnOx/AC催化剂的透视电镜照片。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
本发明负载型双功能催化剂的制备方法，以3wt％的Ni-MnOx/C催化剂(Ni、Mn的物质的量之比为3:1)为例：采用共浸渍法制备的Ni-MnOx/MC(介孔碳)催化剂，按以下方法制备得到：称取200目介孔碳1g置于坩埚中，400℃焙烧5小时。称取0.1115g Ni(NO3)2·6H2O置于另一坩埚中，加入0.7g去离子水，完全溶解，称取0.0335g C4H6MnO4·4H2O加入到硝酸镍溶液中，使硝酸镍和乙酸锰充分混合，超声使其充分溶解，加入介孔炭，边加边搅拌，室温下浸渍24小时，在110℃下干燥12小时，500℃氢气氛围下还原3小时，得到总金属负载量为3wt％的Ni-MnOx/MC催化剂；
采用分步浸渍法制备Ni-MnOx/AC催化剂按以下方法制备得到，以3wt％Ni-MnOx/AC催化剂(Ni、Mn的物质的量之比为3:1)为例：称取200目活性炭1g置于坩埚中，400℃焙烧5小时。称取0.1115g Ni(NO3)2·6H2O(或0.0335g C4H6MnO4·4H2O)置于另一坩埚中，加入去离子水，完全溶解，加入活性炭，边加边搅拌，室温下浸渍24小时，在110℃下干燥12小时。然后用0.0335g C4H6MnO4·4H2O(或0.1115g Ni(NO3)2·6H2O)的水溶液浸渍24小时，在110℃下干燥12小时。500℃氢气氛围下还原3小时，得到Ni-MnOx/AC催化剂。
对比例1：
取0.252g(2mmol)5-羟甲基糠醛置于烧杯中，加入6mL四氢呋喃溶解，将溶液加入25mL高压反应釜中，加入0.126g负载量为5wt％的Ni-MnOx/γ-Al2O3催化剂(Ni、Mn的物质的量之比为3:1)，通入氮气吹扫五次，反应温度180℃，氢气压力为1.0MPa，反应3小时，制得2,5-二甲基呋喃，催化转换频率(TOF)为11.8h-1，收率为76.5％。
实施例1：
取0.126g(2mmol)5-羟甲基糠醛置于烧杯中，加入6mL四氢呋喃溶解，将溶液加入25mL高压反应釜中，加入0.252g负载量为3wt％的Ni-MnOx/AC催化剂(Ni、Mn的物质的量之比为3:1，通过共浸渍法制备催化剂)，通入氮气吹扫五次，反应温度180℃，氢气压力为2.0MPa，反应3小时，制得2,5-二甲基呋喃，催化转换频率(TOF)为50.7h-1，收率为96.7％；
从图1(a)中可以看出，Ni-MnOx/AC催化剂Ni 2p3/2可以分为两个峰，对应的电子结合能为853.3eV和856.9eV，分别归属于Ni0和Ni2+。而Ni/AC催化剂的Ni 2p3/2归属于Ni0和Ni2 +的两个峰对应的电子结合能分别为853.0eV和856.6eV。负载型双功能催化剂表面Ni 2p3/2电子结合能与Ni/C单金属催化剂相比提高了0.3eV，这是因为负载型双功能催化剂中金属Ni与Mn之间存在一定相互作用，从而使Ni上的电子转移到Mn上。从图1(b)中可以看出，Ni-MnOx/AC催化剂Mn 2p3/2可以分为两个峰，对应的电子结合能为641.4eV和643.4eV，分别归属于Mn2+和Mn4+，表明负载型双功能催化剂中的Mn主要以MnO和MnO2的形式存在；
图2为制得的催化剂Ni-MnOx/AC的透视电镜照片，其中粒径分布图对应投射电镜照片的右边。通过测量可得，Ni-MnOx/AC催化剂上金属颗粒的平均粒径为6.9±0.64nm。
实施例2:
取0.1260g(1mmol)5-羟甲基糠醛置于烧杯中，加入6mL四氢呋喃溶解，将溶液加入25mL高压反应釜中，加入0.025g负载量为3wt％的Ni-MnOx/AC催化剂(Ni、Mn的物质的量之比为3:1，分布浸渍法制备催化剂且浸渍顺序先浸渍Ni、后浸渍Mn)，通入氮气吹扫五次，反应温度180℃，氢气压力为2.0MPa，反应3小时，制得2,5-二甲基呋喃，催化转换频率(TOF)为52.9h-1，收率为97.9％。
实施例3:
取0.1260g(1mmol)5-羟甲基糠醛置于烧杯中，加入6mL四氢呋喃溶解，将溶液加入25mL高压反应釜中，加入0.025g负载量为3wt％的Ni-MnOx/AC催化剂(Ni、Mn的物质的量之比为3:1，分布浸渍法制备催化剂且制备催化剂时浸渍顺序先浸渍Mn、后浸渍Ni)，通入氮气吹扫五次，反应温度180℃，氢气压力为2.0MPa，反应3小时，制得2,5-二甲基呋喃，催化转换频率(TOF)为53.1h-1，收率为98.3％。
实施例4:
取0.1260g(1mmol)5-羟甲基糠醛置于烧杯中，加入6mL四氢呋喃溶解，将溶液加入25mL高压反应釜中，加入0.025g负载量为3wt％的Ni-MnOx/MC催化剂(Ni、Mn的物质的量之比为3:1,分布浸渍法制备催化剂且制备时浸渍顺序先浸渍Mn、后浸渍Ni)，通入氮气吹扫五次，反应温度180℃，氢气压力为2.0MPa，反应1小时，制得2,5-二甲基呋喃，催化转换频率(TOF)为160h-1，收率为98.5％。
实施例5:
取0.1260g(1mmol)5-羟甲基糠醛置于烧杯中，加入6mL四氢呋喃溶解，将溶液加入25mL高压反应釜中，加入0.025g负载量为1wt％的Ni-MnOx/MC催化剂(Ni、Mn的物质的量之比为3:1,分布浸渍法制备催化剂且制备时浸渍顺序先浸渍Mn、后浸渍Ni)，通入氮气吹扫五次，反应温度180℃，氢气压力为2.0MPa，反应1小时，制得2,5-二甲基呋喃，催化转换频率(TOF)为158h-1，收率为93.0％。
实施例6-8：
其他操作同实施例4，改变Ni/Mn摩尔比，得如下反应结果(表1)：
表1
实施例9-11：
其他操作同实施例4，改变氢气压力，得如下反应结果(表2)：
表2
实施例12-14：
其他操作同实施例4，改变催化剂用量，得如下反应结果(表3)：
表3
实施例15-18：
其他操作同实施例4，改变催化剂的循环使用次数，得如下反应结果(表4):
表4
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