一种基于糠醇/甲醇催化转化合成生物质基功能单体的方法及催化剂应用
阅读说明：本技术 一种基于糠醇/甲醇催化转化合成生物质基功能单体的方法及催化剂应用 (Method for synthesizing biomass-based functional monomer based on catalytic conversion of furfuryl alcohol/methanol and application of catalyst ) 是由 白晨曦 祁彦龙 代全权 崔龙 于 2020-12-21 设计创作，主要内容包括：本发明提供了固体催化剂在合成呋喃乙烯类功能单体中的应用和基于糠醇/甲醇催化转化合成生物质基功能单体的方法。本发明首次提出了固体催化剂在合成呋喃乙烯类功能单体中的应用。本发明以廉价易得的大宗化学品糠醇及其衍生物与甲醇为原料,在分子筛、改性分子筛催化剂等固体催化剂上,气相一步法合成一类生物质基功能单体。该功能单体的特点在于结构中含有呋喃基团和碳碳双键,合成方法具有甲醇制烯烃工业技术的特点,操作简单、流程短,无需苛刻的实验条件,原料和催化剂成本低、容易制备,突破了常规基于Witting反应合成策略的缺点。本发明提供了一种绿色、可持续化合成呋喃乙烯类功能单体的新策略,具有很好的工业前景。(The invention provides application of a solid catalyst in synthesizing a furan ethylene functional monomer and a method for synthesizing a biomass-based functional monomer based on catalytic conversion of furfuryl alcohol/methanol. The invention provides the application of the solid catalyst in the synthesis of the furan ethylene functional monomer for the first time. The invention takes cheap and easily-obtained bulk chemical furfuryl alcohol and derivatives thereof and methanol as raw materials, and synthesizes a biomass-based functional monomer on solid catalysts such as molecular sieves, modified molecular sieve catalysts and the like by a gas-phase one-step method. The functional monomer is characterized in that the structure contains furan groups and carbon-carbon double bonds, the synthesis method has the characteristics of industrial technology for preparing olefins from methanol, the operation is simple, the flow is short, harsh experimental conditions are not needed, the cost of raw materials and catalysts is low, the preparation is easy, and the defects of the conventional Wittig reaction-based synthesis strategy are overcome. The invention provides a new strategy for green and sustainable synthesis of the furan ethylene functional monomer, and has good industrial prospect.)
技术领域
本发明属于生物基化学品转化合成技术领域，涉及固体催化剂在合成呋喃乙烯类功能单体中的应用以及一种呋喃乙烯类功能单体的合成方法，尤其涉及一种基于糠醇/甲醇催化转化合成生物质基功能单体的方法及固体催化剂在合成呋喃乙烯类功能单体中的应用。
背景技术
高分子材料在人类社会中有着举足轻重的作用，进入二十一世纪，随着化石资源日渐殆尽、环境污染越来越严重，实现绿色、可持续发展是高分子材料的出路，是新时期科学家的使命，也是时代的挑战。利用生物质资源，开发生物质基高分子材料，并以之代替石油基高分子已被证实是行之有效的策略，如聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚衣康酸及衣康酸基聚酯、呋喃二甲酸基聚酯等。相比之下，生物质基弹性体材料发展缓慢，尚处于开发阶段，其关键在于生物质基单体的合成。目前，生物质基弹性体单体的种类少、合成方法单一，如发酵法制备丁二烯、异戊二烯(微生物学杂志,2016，36，98–103)，乙醇或丁醇催化转化制丁二烯(Chem.Soc.Rev.,2014,43,7917–7953；Chem.Lett.2016,45,1036–1047)，丁酮/甲醛催化转化制异戊二烯(ACS Sustain.Chem.Eng.,2020,8,10323-10329)，这些是基于石油基单体发展起来的，其结构与石油基单体相同，而新型生物质基单体的开发更是相形见绌。最近，长春应化所祁彦龙等人采用糠醛与丙酮为原料，经过缩合、氢化、脱水反应后制备了一种含呋喃基团的丁二烯(Green Chem.,2019,21,3911-3919；ACS Sustainable Chem.Eng.,2020,8,18,7214–7224；CN201910044171.7)。糠醛是最具应用价值的生物质基化学品之一，其含有的呋喃基团使所制备的单体可与马来酰亚胺发生Diels-Alder反应，基于此，可在弹性体中构建可逆化学(共价键)交联的网络结构，使弹性体材料兼顾热塑性弹性体的再加工性能和热固性弹性体的高交联强度，同时赋予材料自修复性能(Polym.Chem.2019,10,1089-1098；Polym.Chem.2018,9,743-756)。另一方面，呋喃基功能单体也可用于改善传统合成橡胶与填料相容性差等界面问题，如崔冬梅课题组将含呋喃基团的丁二烯与异戊二烯共聚用于改善异戊橡胶性能(Macromol.Rapid Commun.2017,38,1700227)。
然而，呋喃基功能单体主要通过Witting反应合成，如崔冬梅课题组从碘代呋喃出发，先合成呋喃基碘化镁，再依次与2,3-二溴丙烯、乙烯基溴化镁反应合成2-(2-亚甲基-3-丁烯基)呋喃，产物收率66％，Zhang等以糠醛和烯丙基溴化镁为原料，在膦酸二乙酯的作用下，合成2-(1,3-丁二烯基)呋喃(Biomol.Chem.,2010,8,2312-2315)。这些合成方法涉及的反应原料不易得，其中，格氏试剂是活泼的路易斯碱，其碳-金属键具有强极性，易与H2O、CO2、O2等反应；涉及的强碱性试剂(如乙醇钠)、活泼还原剂(如镁、锌粉)均可与H2O或空气发生反应。因此，反应必须在惰性气氛下进行，所用的大量溶剂(四氢呋喃、乙醚)均需干燥并除水除氧处理，导致实验条件极其苛刻、操作繁琐，并且原料成本高(如格氏试剂、卤代烯烃)，难以进行规模化合成并推广应用。更重要的是，该合成方法绿色化程度不高。
因此，如何以绿色合成为导向，利用可再生的生物质资源，采用廉价易得的大宗生物质基化学品为原料，设计并通过普适性强的反应路线，合成新型含呋喃基团的单体仍然是生物质基高分子的前沿发展方向，也是该领域面临的巨大挑战。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供固体催化剂在合成呋喃乙烯类功能单体中的应用以及一种呋喃乙烯类功能单体的合成方法，特别是一种基于糠醇/甲醇催化转化合成生物质基呋喃乙烯类功能单体的方法。本发明可利用廉价易得的甲醇和糠醇类化合物为反应原料，在固体酸催化剂上，气相一步法合成呋喃乙烯类化合物，该化合物为含呋喃基团和碳碳双键的生物质基单体，方法简单，条件温和，原料绿色环保，且具有规模化合成前景。
本发明提供了固体催化剂在合成呋喃乙烯类功能单体中的应用。
优选的，所述呋喃乙烯类功能单体具体为分子结构中含有呋喃基团和碳碳双键的呋喃乙烯类化合物；
所述合成中的反应原料包括甲醇和糠醇类化合物；
所述糠醇类化合物包括糠醇和/或糠醇衍生物。
优选的，所述呋喃乙烯类功能单体包括2-乙烯基呋喃、呋喃二乙烯、羟甲基呋喃乙烯和甲基呋喃乙烯中的一种或多种；
所述糠醇衍生物包括含有呋喃和醇羟基的糠醇衍生物；
所述合成的方法包括气相一步法；
所述功能单体包括生物质基功能单体。
优选的，所述固体催化剂包括固体分子筛催化剂和/或改性固体分子筛催化剂；
所述固体分子筛催化剂包括NaY分子筛、β分子筛、ZSM-5分子筛、ZSM-35分子筛、ZSM-11分子筛、SAPO-34分子筛、SAPO-11分子筛、SAPO-18分子筛和SAPO-35分子筛中的一种或多种；
所述改性固体分子筛催化剂的改性剂包括含La、Ce、Pr、Nd、Th、Zn、Mn、Sn、Pb、Be、Cr、Ag、Cu、Zr、Fe、W、V、Mo、K和Na的可溶性化合物中的一种或多种；
所述改性固体分子筛催化剂的改性剂还包括氨水、正磷酸、次磷酸、焦磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、硫酸铵、过硫酸铵、亚硫酸、磺酸、磷钨酸、磷钼酸和硅钨酸中的一种或多种。
优选的，所述固体催化剂在使用前，进行焙烧；
所述改性固体分子筛催化剂在改性前，进行焙烧；
所述焙烧的温度为350～600℃；
所述焙烧的时间为2～7h；
所述糠醇衍生物包括5-羟甲基糠醇和/或5-甲基糠醇。
本发明提供了一种呋喃乙烯类功能单体的合成方法，包括以下步骤：
1)将甲醇和糠醇类化合物混合后，在固体催化剂的作用和保护性气氛下，进行反应，得到呋喃乙烯类功能单体；
所述糠醇类化合物包括糠醇和/或糠醇衍生物；
所述固体催化剂包括固体分子筛催化剂和/或改性固体分子筛催化剂。
优选的，所述甲醇为生物质基甲醇；
所述糠醇和/或糠醇衍生物为生物质基糠醇和/或糠醇衍生物；
所述固体分子筛催化剂包括NaY分子筛、β分子筛、ZSM-5分子筛、ZSM-35分子筛、ZSM-11分子筛、SAPO-34分子筛、SAPO-11分子筛、SAPO-18分子筛和SAPO-35分子筛中的一种或多种；
所述改性固体分子筛催化剂的改性剂包括含La、Ce、Pr、Nd、Th、Zn、Mn、Sn、Pb、Be、Cr、Ag、Cu、Zr、Fe、W、V、Mo、K和Na的可溶性化合物中的一种或多种；
所述改性固体分子筛催化剂的改性剂还包括氨水、正磷酸、次磷酸、焦磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、硫酸铵、过硫酸铵、亚硫酸、磺酸、磷钨酸、磷钼酸和硅钨酸中的一种或多种。
优选的，所述反应的方式为在固定床反应器中进行连续反应；
所述反应的进料速率为0.02～0.8ml/min；
所述固定床反应器的固体催化剂的装填量为0.1～3.0g；
所述固定床反应器的载气流速为10～100ml/min；
所述固体催化剂的粒径为20～100目。
优选的，所述反应的方法为气相法反应；
所述甲醇与所述糠醇糠醇类化合物的质量比为(1～20)：1；
所述反应的温度为300～600℃；
所述改性固体分子筛催化剂的改性过程为：
将焙烧后的固体分子筛催化剂置于改性剂中，干燥后得到改性固体分子筛催化剂。
优选的，所述改性剂为可溶性化合物时，所述改性剂的浓度为0.02～0.45g/mL，所述置于的时间为8～16h；
所述改性剂为氨水、正磷酸、次磷酸、焦磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、硫酸铵、过硫酸铵、亚硫酸、磺酸、磷钨酸、磷钼酸和硅钨酸中的一种或多种时，所述改性剂的浓度为0.5～2.6mol/L，所述置于的时间为2～16h，所述置于的温度为10～90℃；
所述固体催化剂在使用前，进行焙烧；
所述焙烧的温度为350～600℃；
所述焙烧的时间为2～7h。
本发明提供了固体催化剂在合成呋喃乙烯类功能单体中的应用。与现有技术相比，本发明针对现有的呋喃基功能单体主要通过Witting反应合成，存在反应原料不易得，成本高，实验条件极其苛刻、操作繁琐，绿色化程度不高，难以进行规模化合成并推广应用的局限性。
本发明创造性的提供了一种新型的合成呋喃乙烯类功能单体的方法，并首次提出了固体催化剂在合成呋喃乙烯类功能单体中的应用。本发明提供的这种基于糠醇/甲醇催化转化合成生物质基功能单体的方法及催化剂，以廉价易得的大宗生物质基化学品糠醇及其衍生物与甲醇为原料，在分子筛、改性分子筛催化剂等固体催化剂上，气相一步法合成一类生物质基功能单体。该功能单体的特点在于结构中含有呋喃基团和碳碳双键，合成方法具有甲醇制烯烃工业技术的特点，操作简单、流程短，无需苛刻的实验条件，原料和催化剂成本低、容易制备，突破了常规基于Witting反应合成策略的缺点。本发明提供了一种绿色、可持续化合成呋喃乙烯类功能单体的新策略，具有很好的工业前景。
本发明以糠醇、甲醇等为原料，在固体酸催化剂上，气相一步法合成呋喃乙烯类化合物，该化合物为含呋喃基团和碳碳双键的生物质基单体，是一种含呋喃基团的功能单体。本发明提供的是醇制呋喃乙烯类单体的方法(Alcohols tovinylfurans,ATV)。糠醇及其衍生物和甲醇是廉价易得的大宗生物质基化学品，来源自可再生的生物质资源，糠醇及其衍生物中含有呋喃基团，通过设计反应路线，可转化为不同结构的呋喃基乙烯类单体。另一发面，醇制烯烃，如甲醇制烯烃(MTO)，是非常具有工业价值的技术路线。因此，糠醇及其衍生物与甲醇是合成生物质基高分子单体的理想原料。
实验结果表明，本发明通过催化转化，一步法制备了呋喃乙烯类单体，可以使用廉价易得的大宗生物质化学品糠醇及其衍生物为原料，催化剂具有良好的活性，原料转化率>80％，产物选择性>40％。本发明有效避免了传统金属有机合成过程中实验条件苛刻、原料成本高、实验操作复杂、有机溶剂多等缺点。
附图说明
图1为本发明提供的合成方法合成的反应产物组成；
图2为本发明合成的2-乙烯基呋喃的质谱图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或原子层沉积领域常规的纯度要求。
本发明所有原料和工艺过程，其牌号或简称均属于本领域常规牌号或简称，每个牌号或简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到，或者采用相应的设备进行实现。
本发明提供了固体催化剂在合成呋喃乙烯类功能单体中的应用。
本发明原则上对所述呋喃乙烯类功能单体的结构没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述呋喃乙烯类功能单体具体优选为分子结构中含有呋喃基团和碳碳双键的呋喃乙烯类化合物。
本发明原则上对所述呋喃乙烯类功能单体的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述呋喃乙烯类功能单体优选包括2-乙烯基呋喃、呋喃二乙烯、羟甲基呋喃乙烯和甲基呋喃乙烯中的一种或多种，更优选为2-乙烯基呋喃、呋喃二乙烯、羟甲基呋喃乙烯或甲基呋喃乙烯。
本发明原则上对所述功能单体的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述功能单体优选包括生物质基功能单体。
本发明原则上对所述合成中的反应原料的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述合成中的反应原料优选包括甲醇和糠醇类化合物。
本发明原则上对所述糠醇类化合物的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述糠醇类化合物优选包括糠醇和/或糠醇衍生物，更优选为糠醇或糠醇衍生物。
本发明原则上对所述糠醇衍生物的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述糠醇衍生物优选包括含有呋喃和醇羟基的糠醇衍生物。具体的，优选包括5-羟甲基糠醇和/或5-甲基糠醇，可以为5-羟甲基糠醇或5-甲基糠醇。
本发明原则上对所述合成的具体方法没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述合成的方法优选包括气相一步法。
本发明原则上对所述固体催化剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述固体催化剂优选包括固体分子筛催化剂和/或改性固体分子筛催化剂，更优选为固体分子筛催化剂或改性固体分子筛催化剂。
本发明原则上对所述固体分子筛催化剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述固体分子筛催化剂优选包括NaY分子筛、β分子筛、ZSM-5分子筛、ZSM-35分子筛、ZSM-11分子筛、SAPO-34分子筛、SAPO-11分子筛、SAPO-18分子筛和SAPO-35分子筛中的一种或多种，更优选为NaY分子筛、ZSM-5分子筛、ZSM-35分子筛、ZSM-11分子筛、SAPO-34分子筛、SAPO-11分子筛、SAPO-18分子筛或SAPO-35分子筛。
本发明原则上对所述改性固体分子筛催化剂的改性剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述改性固体分子筛催化剂的改性剂优选包括含La、Ce、Pr、Nd、Zn、Mn、Sn、Cr、Ag、Cu、Zr、Fe、W、V、Mo、K和Na的可溶性化合物中的一种或多种，更优选为含La、Ce、Pr、Nd、Zn、Sn、Cr、Ag、Cu、Zr、Fe、W、V、Mo、K和Na的可溶性化合物中的一种或多种。
本发明原则上对所述改性固体分子筛催化剂的改性剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述改性固体分子筛催化剂的改性剂优选包括氨水、正磷酸、次磷酸、焦磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、硫酸铵、过硫酸铵、亚硫酸、磺酸、磷钨酸、磷钼酸和硅钨酸中的一种或多种，更优选为氨水、正磷酸、次磷酸、焦磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、硫酸铵、过硫酸铵、亚硫酸、磺酸、磷钨酸、磷钼酸或硅钨酸。
在本发明中，所述改性固体分子筛催化剂的改性剂均可以优选从上述改性剂中进行选择，分开叙述，只是为了能够更加清楚的进行表述。
本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述固体催化剂在使用前，优选进行焙烧。
本发明原则上对所述焙烧的温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述焙烧的温度优选为350～600℃，更优选为400～550℃，更优选为450～500℃。
本发明原则上对所述焙烧的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述焙烧的时间优选为2～7h，更优选为3～6h，更优选为4～5h。
本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述改性固体分子筛催化剂在改性前，优选进行焙烧。
本发明原则上对所述焙烧的温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述焙烧的温度优选为350～600℃，更优选为400～550℃，更优选为450～500℃。
本发明原则上对所述焙烧的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述焙烧的时间优选为2～7h，更优选为3～6h，更优选为4～5h。
本发明提供了一种呋喃乙烯类功能单体的合成方法，包括以下步骤：
1)将甲醇和糠醇类化合物混合后，在固体催化剂的作用和保护性气氛下，进行反应，得到呋喃乙烯类功能单体；
所述糠醇类化合物包括糠醇和/或糠醇衍生物；
所述固体催化剂包括固体分子筛催化剂和/或改性固体分子筛催化剂。
本发明对上述制备过程中所需原料、过程和合成产物的参数、选择和组成，以及相应的优选原则，与应用中所对应原料、过程和合成产物的参数、选择和组成，以及相应的优选原则均可进行对应，在此不再一一赘述。
本发明首先将甲醇和糠醇类化合物混合后，在固体催化剂的作用和保护性气氛下，进行反应，得到呋喃乙烯类功能单体。
本发明原则上对所述甲醇的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述甲醇优选为生物质基甲醇。
本发明原则上对所述糠醇类化合物的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述糠醇类化合物优选包括糠醇和/或糠醇衍生物，更优选为糠醇或糠醇衍生物，如5-羟甲基糠醇或5-甲基糠醇。更具体的，所述糠醇和/或糠醇衍生物优选为生物质基糠醇和/或糠醇衍生物，更优选为生物质基糠醇或生物质基糠醇衍生物。
本发明原则上对所述甲醇与所述糠醇糠醇类化合物的质量比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述甲醇与所述糠醇糠醇类化合物的质量比优选为(1～20)：1，更优选为(2～18)：1，更优选为(5～16)：1，更优选为(10～11)：1。
本发明原则上对所述固体催化剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述固体催化剂优选包括固体分子筛催化剂和/或改性固体分子筛催化剂，更优选为固体分子筛催化剂或改性固体分子筛催化剂。
本发明原则上对所述固体分子筛催化剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述固体分子筛催化剂优选包括NaY分子筛、β分子筛、ZSM-5分子筛、ZSM-35分子筛、ZSM-11分子筛、SAPO-34分子筛、SAPO-11分子筛、SAPO-18分子筛和SAPO-35分子筛中的一种或多种，更优选为NaY分子筛、ZSM-5分子筛、ZSM-35分子筛、ZSM-11分子筛、SAPO-34分子筛、SAPO-11分子筛、SAPO-18分子筛或SAPO-35分子筛，更优选为NaY分子筛、ZSM-5、ZSM-35、SAPO-34、SAPO-11、SAPO-18或SAPO-35，更优选为NaY分子筛、ZSM-5、ZSM-35、SAPO-34或SAPO-35。
本发明原则上对所述改性固体分子筛催化剂的改性剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述改性固体分子筛催化剂的改性剂优选包括含La、Ce、Pr、Nd、Th、Zn、Mn、Sn、Pb、Be、Cr、Ag、Cu、Zr、Fe、W、V、Mo、K和Na的可溶性化合物中的一种或多种，更优选为含La的可溶性化合物、含Ce的可溶性化合物、含Pr的可溶性化合物、含Nd的可溶性化合物、含Th的可溶性化合物、含Zn的可溶性化合物、含Mn的可溶性化合物、含Sn的可溶性化合物、含Pb的可溶性化合物、含Be的可溶性化合物、含Cr的可溶性化合物、含Ag的可溶性化合物、含Cu的可溶性化合物、含Zr的可溶性化合物、含Fe的可溶性化合物、含W的可溶性化合物、含V的可溶性化合物、含Mo的可溶性化合物、含K的可溶性化合物和含Na的可溶性化合物中的一种或多种。在本发明中，同时含有上述两种元素以上的可溶性化合物也在本发明的限定范围内。其中，元素更优选为La、Ce、Pr、Zn、Mn、Sn、Cr、Ag、Cu、Zr、W、Mo、K或Na，更优选为La、Ce、Zn、Sn、Cr、Ag、Cu、Zr、Mo、K或Na。
本发明原则上对所述改性固体分子筛催化剂的改性剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述改性固体分子筛催化剂的改性剂优选包括氨水、正磷酸、次磷酸、焦磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、硫酸铵、过硫酸铵、亚硫酸、磺酸、磷钨酸、磷钼酸和硅钨酸中的一种或多种，更优选为氨水、正磷酸、次磷酸、焦磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、硫酸铵、过硫酸铵、亚硫酸、磺酸、磷钨酸、磷钼酸或硅钨酸，更优选为氨水、正磷酸、次磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、硫酸铵、过硫酸铵、磺酸、磷钨酸、磷钼酸或硅钨酸，更优选为氨水、正磷酸、次磷酸、磷酸二氢铵、硫酸铵、过硫酸铵、磺酸、磷钨酸、磷钼酸或硅钨酸。
在本发明中，所述改性固体分子筛催化剂的改性剂均可以优选从上述改性剂中进行选择，分开叙述，只是为了能够更加清楚的进行表述。
本发明原则上对所述反应的方法没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述反应的方法优选为气相法反应。
本发明原则上对所述反应的温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述反应的温度优选为300～600℃，更优选为330～580℃，更优选为350～550℃，更优选为400～500℃。
本发明原则上对所述反应的方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述反应的方式优选为在固定床反应器中进行连续反应。
本发明原则上对所述反应的进料速率没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述反应的进料速率优选为0.02～0.8mL/min，更优选为0.04～0.76mL/min，更优选为0.1～0.7mL/min，更优选为0.2～0.6mL/min，更优选为0.3～0.5mL/min。
本发明原则上对所述固定床反应器的固体催化剂的装填量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述固定床反应器的固体催化剂的装填量优选为0.1～3.0g，更优选为0.5～2.5g，更优选为1～2g。
本发明原则上对所述固定床反应器的载气流速没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述固定床反应器的载气流速优选为10～100mL/min，更优选为15～95mL/min，更优选为30～80mL/min，更优选为50～60mL/min。其中，载气即保护性气氛，优选为氮气和/或惰性气体。
本发明原则上对所述固体催化剂的粒径没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述固体催化剂的粒径优选为20～100目，更优选为30～80目，更优选为40～70目，更优选为50～60目。催化剂的具体用量可以为0.1～3.0g，优选为0.3～2.8g。
本发明原则上对所述改性固体分子筛催化剂的改性过程没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述改性固体分子筛催化剂的改性过程优选为：
将焙烧后的固体分子筛催化剂置于改性剂中，干燥后得到改性固体分子筛催化剂。
本发明原则上对所述焙烧的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述焙烧的温度优选为350～600℃，更优选为380～580℃，更优选为400～550℃，更优选为450～500℃。所述焙烧的时间优选为2～7h，更优选为3～6.5h，更优选为3.5～6h，更优选为4～5.5h。
本发明原则上对所述改性剂的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述改性剂为可溶性化合物时，所述改性剂的浓度优选为0.02～0.45g/mL，更优选为0.04～0.43g/mL，更优选为0.1～0.35g/mL，更优选为0.2～0.25g/mL。
本发明原则上对所述置于的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述改性剂为可溶性化合物时，所述置于的时间为8～16h，更优选为10～14h。所述置于的温度优选为常温，可以为10～40℃，或者为15～35℃，或者为20～30℃。
本发明原则上对所述改性剂的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述改性剂为氨水、正磷酸、次磷酸、焦磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、硫酸铵、过硫酸铵、亚硫酸、磺酸、磷钨酸、磷钼酸和硅钨酸中的一种或多种时，所述改性剂的浓度优选为0.5～2.6mol/L，更优选为0.8～2.2mol/L，更优选为1.0～2.0mol/L，更优选为1.3～1.8mol/L。
本发明原则上对所述置于的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述改性剂为氨水、正磷酸、次磷酸、焦磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、硫酸铵、过硫酸铵、亚硫酸、磺酸、磷钨酸、磷钼酸和硅钨酸中的一种或多种时，所述置于的时间优选为2～16h，，更优选为3～17h，更优选为5～13h，更优选为8～10h。所述置于的温度优选为10～90℃，更优选为20～80℃，更优选为30～70℃，更优选为40～60℃。
本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，所述固体催化剂在使用前，优选进行焙烧。具体的，所述焙烧的温度优选为350～600℃，更优选为380～580℃，更优选为400～550℃，更优选为450～500℃。所述焙烧的时间优选为2～7h，更优选为3～6.5h，更优选为4～5.5h。
本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的保证产品的绿色合成，提高反应效率，上述合成方法具体可以为以下步骤：
本发明以糠醇及其衍生物与甲醇为反应原料，在固体催化剂上，气相一步合成含呋喃基团和碳碳双键的生物质基单体。
其中，糠醇衍生物可以为5-羟甲基糠醇、5-甲基糠醇等含有呋喃和醇羟基的化合物。分子结构中含有呋喃基团和碳碳双键生物质基单体，是一类呋喃乙烯类化合物，如2-乙烯基呋喃、呋喃二乙烯、羟甲基呋喃乙烯、甲基呋喃乙烯等。
上述反应在固定床上进行，催化剂用量为0.1～3.0g，催化剂大小为20～100目，反应前，温度升高至450～650℃(优选为460～620℃)在N2气氛中处理催化剂1～5h(优选为2～4.5h)，处理后调节并确保反应温度为300～600℃，原料的进料速率为0.02～0.8ml/min，N2流速为10～100ml/min。
本发明可以以市售的NaY分子筛、β分子筛、ZSM-5、ZSM-35、ZSM-11、SAPO-34 SAPO-11、SAPO-18、SAPO-35分子筛为催化剂，或采用改性的此类分子筛为催化剂，改性剂为含La、Ce、Pr、Nd、Th、Zn、Mn、Sn、Pb、Be、Cr、Ag、Cu、Zr、Fe、W、V、Mo、K、Na等可溶性化合物或氨水、正磷酸、次磷酸、焦磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、硫酸铵、过硫酸铵、亚硫酸、磺酸、磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸等。使用前，所有催化剂在马弗炉中350～600℃焙烧2～7h。
其中，改性催化剂制备方法为：
(1)称取焙烧过的分子筛，加入到含有一定浓度La、Ce、Pr、Nd、Zn、Mn、Sn、Pb、Ag、Cu、Zr、Fe、W、V、Mo、K、Na、磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸等可溶性化合物的溶液中，通过等体积浸渍法，制备此类改性分子筛催化剂，控制浸渍液浓度为0.02～0.45g/ml；浸渍后静置过夜，干燥，待用；
(2)称取焙烧过的分子筛，加入到含有一定浓度氨水、正磷酸、次磷酸、焦磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、硫酸铵、过硫酸铵、亚硫酸、磺酸等的溶液中，通过离子交换法，制备此类改性分子筛催化剂；控制氨水、正磷酸、次磷酸、焦磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、硫酸铵、过硫酸铵、亚硫酸、磺酸等溶液浓度为0.5～2.6mol/L，在室温至90℃下，交换，过滤后，干燥，待用。
对本发明合成的产物进行表征。
参见图1，图1为本发明提供的合成方法合成的反应产物组成。
参见图2，图2为本发明合成的2-乙烯基呋喃的质谱图。
由图1和图2可知，本发明以糠醇甲醇为原料，通过耦合反应得到了目标产物2-乙烯基呋喃。
本发明上述步骤提供了一种基于糠醇/甲醇催化转化合成生物质基功能单体的方法以及固体催化剂在合成呋喃乙烯类功能单体中的应用。本发明以糠醇、甲醇等为原料，在固体酸催化剂上，气相一步法合成呋喃乙烯类化合物，该化合物为含呋喃基团和碳碳双键的生物质基单体，是一种含呋喃基团的功能单体。本发明提供的是醇制呋喃乙烯类单体的方法(Alcohols tovinylfurans,ATV)。糠醇及其衍生物和甲醇是廉价易得的大宗生物质基化学品，来源自可再生的生物质资源，糠醇及其衍生物中含有呋喃基团，通过设计反应路线，可转化为不同结构的呋喃基乙烯类单体。另一发面，醇制烯烃，如甲醇制烯烃(MTO)，是非常具有工业价值的技术路线。因此，糠醇及其衍生物与甲醇是合成生物质基高分子单体的理想原料。
本发明提供的新型的合成呋喃乙烯类功能单体的方法，并首次提出了固体催化剂在合成呋喃乙烯类功能单体中的应用。本发明提供的这种基于糠醇/甲醇催化转化合成生物质基功能单体的方法及催化剂，以廉价易得的大宗生物质基化学品糠醇及其衍生物与甲醇为原料，在分子筛、改性分子筛催化剂等固体催化剂上，气相一步法合成一类生物质基功能单体。该功能单体的特点在于结构中含有呋喃基团和碳碳双键，合成方法具有甲醇制烯烃工业技术的特点，操作简单、流程短，无需苛刻的实验条件，原料和催化剂成本低、容易制备，突破了常规基于Witting反应合成策略的缺点。本发明提供了一种绿色、可持续化合成呋喃乙烯类功能单体的新策略，具有很好的工业前景。
实验结果表明，本发明通过催化转化，一步法制备了呋喃乙烯类单体，可以使用廉价易得的大宗生物质化学品糠醇及其衍生物为原料，催化剂具有良好的活性，原料转化率>80％，产物选择性>40％。本发明有效避免了传统金属有机合成过程中实验条件苛刻、原料成本高、实验操作复杂、有机溶剂多等缺点。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的固体催化剂在合成呋喃乙烯类功能单体中的应用以及一种呋喃乙烯类功能单体的合成方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
将SAPO-34在马弗炉中500℃焙烧5h，称取5g SAPO-34于烧杯中，加入到8ml硝酸铈溶液(浓度为0.2g/ml)中，静置过夜，120℃干燥8h，随后在马弗炉中500℃焙烧5h，得到Ce/SAPO-34催化剂，压片破碎，筛出40～60目。称取2.0g该催化剂装入固定床反应器中，反应前，温度升高至500℃在N2气氛中处理催化剂4h；处理后调节并确保反应温度为420℃。将糠醇与甲醇按照质量比为10/1混合，通过注射泵进料，进料速率为0.5ml/min，N2流速为80ml/min，反应产物采用装有20ml二氯/20ml乙醇的冷肼收集(冷肼温度为-15℃)，产物采用安捷伦气相色谱分析。
结果表明，2-乙烯基呋喃的产率为40％，糠醇的转化率为86％。
实施例2
将ZSM-5在马弗炉中500℃焙烧5h，压片破碎，筛出40～60目，作为催化剂。称取该催化剂1.5g装入固定床反应器中，反应前，温度升高至500℃在N2气氛中处理催化剂4h；处理后调节并确保反应温度为350℃。将糠醇与甲醇按照质量比为8/1混合，通过注射泵进料，进料速率为0.4ml/min，N2流速为80ml/min，反应产物采用装有20ml二氯/20ml乙醇的冷肼收集(冷肼温度为-15℃)，产物采用安捷伦气相色谱分析。
结果表明，2-乙烯基呋喃的产率为38％，糠醇的转化率为70％。
实施例3
将SAPO-34在马弗炉中550℃焙烧4h，压片破碎，筛出40～60目，作为催化剂。称取该催化剂2.0g装入固定床反应器中，反应前，温度升高至520℃在N2气氛中处理催化剂3h；处理后调节并确保反应温度为320℃。将糠醇与甲醇按照质量比为5/1混合，通过注射泵进料，进料速率为0.5ml/min，N2流速为70ml/min，反应产物采用装有20ml二氯/20ml乙醇的冷肼收集(冷肼温度为-15℃)，产物采用安捷伦气相色谱分析。
结果表明，2-乙烯基呋喃的产率为44％，糠醇的转化率为85％。
实施例4
将ZSM-35在马弗炉中500℃焙烧5h，称取5gZSM-35于烧杯中，加入到8ml硝酸银溶液(浓度为0.35g/ml)中，静置过夜，120℃干燥8h，随后在马弗炉中450℃焙烧5h，得到Ag/ZSM-35催化剂，压片破碎，筛出40～60目。称取1.8g该催化剂装入固定床反应器中，反应前，温度升高至400℃在N2气氛中处理催化剂4h；处理后调节并确保反应温度为365℃。将糠醇与甲醇按照质量比为10/1混合，通过注射泵进料，进料速率为0.2ml/min，N2流速为80ml/min，反应产物采用装有20ml二氯/20ml乙醇的冷肼收集(冷肼温度为-15℃)，产物采用安捷伦气相色谱分析。
结果表明，2-乙烯基呋喃的产率为36％，糠醇的转化率为90％。
实施例5
将SAPO-11在马弗炉中550℃焙烧3h，称取5gSAPO-11于烧杯中，加入到8ml硝酸铜溶液(浓度为0.4g/ml)中，静置过夜，120℃干燥8h，随后在马弗炉中500℃焙烧4h，得到Cu/SAPO-11催化剂，压片破碎，筛出40～60目。称取1.5g该催化剂装入固定床反应器中，反应前，温度升高至400℃在N2气氛中处理催化剂4h；处理后调节并确保反应温度为335℃。将糠醇与甲醇按照质量比为7/1混合，通过注射泵进料，进料速率为0.1ml/min，N2流速为80ml/min，反应产物采用装有20ml二氯/20ml乙醇的冷肼收集(冷肼温度为-15℃)，产物采用安捷伦气相色谱分析。
结果表明，2-乙烯基呋喃的产率为40％，糠醇的转化率为75％。
实施例6
将SAPO-18在马弗炉中500℃焙烧5h，称取5g SAPO-18于烧杯中，加入20ml1.5mol/L的磷酸，在80℃下处理8h，过滤后在120℃干燥8h，随后在马弗炉中500℃焙烧5h，得到P-SAPO-18催化剂，压片破碎，筛出40～60目。称取2.0g该催化剂装入固定床反应器中，反应前，温度升高至460℃在N2气氛中处理催化剂4h；处理后调节并确保反应温度为360℃。将糠醇与甲醇按照质量比为5/1混合，通过注射泵进料，进料速率为0.45ml/min，N2流速为60ml/min，反应产物采用装有20ml二氯/20ml乙醇的冷肼收集(冷肼温度为-15℃)，产物采用安捷伦气相色谱分析。
结果表明，2-乙烯基呋喃的产率为39％，糠醇的转化率为72％。
实施例7
将ZSM-5在马弗炉中550℃焙烧5h，称取5g ZSM-5于烧杯中，加入20ml 1.8mol/L的磷钨酸，在50℃下处理20h，过滤后在120℃干燥8h，随后在马弗炉中400℃焙烧3h，得到HPW-ZSM-5催化剂，压片破碎，筛出40～60目。称取1.0g该催化剂装入固定床反应器中，反应前，温度升高至400℃在N2气氛中处理催化剂4h；处理后调节并确保反应温度为350℃。将糠醇与甲醇按照质量比为9/1混合，通过注射泵进料，进料速率为0.25ml/min，N2流速为70ml/min，反应产物采用装有20ml二氯/20ml乙醇的冷肼收集(冷肼温度为-15℃)，产物采用安捷伦气相色谱分析。
结果表明，2-乙烯基呋喃的产率为43％，糠醇的转化率为81％。
实施例8
将SAPO-34在马弗炉中500℃焙烧5h，称取5g SAPO-34于烧杯中，加入到8ml硝酸氧锆溶液(浓度为0.56g/ml)中，静置过夜，120℃干燥8h，随后在马弗炉中550℃焙烧4h，得到Zr/SAPO-34催化剂，压片破碎，筛出40～60目。称取1.8g该催化剂装入固定床反应器中，反应前，温度升高至400℃在N2气氛中处理催化剂4h；处理后调节并确保反应温度为360℃。将糠醇与甲醇按照质量比为10/1混合，通过注射泵进料，进料速率为0.35ml/min，N2流速为60ml/min，反应产物采用装有20ml二氯/20ml乙醇的冷肼收集(冷肼温度为-15℃)，产物采用安捷伦气相色谱分析。
结果表明，2-乙烯基呋喃的产率为38％，糠醇的转化率为80％。
以上对本发明提供的一种基于糠醇/甲醇催化转化合成生物质基功能单体的方法及固体催化剂在合成呋喃乙烯类功能单体中的应用进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。