阅读说明：本技术 一种呋喃四聚体及其合成方法 (A kind of furans tetramer and its synthetic method ) 是由 李虎 刘艳 石元慧 金铎 黎元忠 于 2019-04-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种公开了一种固体酸催化2-甲基呋喃与5-羟甲基糠醛聚合制备呋喃四聚体的方法,包括：将2-甲基呋喃、5-羟甲基糠醛和有固体酸置于反应装置中以二氯甲烷作为溶剂,固体酸催化剂用量为5～60mg,于60～120℃温度下反应2～12h,反应结束后经过滤将催化剂与产物分离得到呋喃四聚体。在此方法中反应条件温和,催化剂可重复使用并且其制备工艺也较为简单。(It discloses a kind of solid acid catalysis 2- methylfuran the invention discloses a kind of and polymerize the method for preparing the furans tetramer with 5 hydroxymethyl furfural, it include: by 2- methylfuran, 5 hydroxymethyl furfural and to there is solid acid to be placed in reaction unit using methylene chloride as solvent, solid acid catalyst dosage is 5~60mg, 2~12h is reacted at a temperature of 60~120 DEG C, is filtered after reaction by catalyst and the isolated furans tetramer of product.Reaction condition is mild in this method, and catalyst is reusable and its preparation process is also relatively simple.)

一种呋喃四聚体及其合成方法

技术领域

本发明涉及一种直接催化合成呋喃四聚体的方法，具体是：在温和条件下，固体酸催化2-甲基呋喃与5-羟甲基糠醛经三次缩合反应制备呋喃四聚体。

背景技术

随着不可再生能源的消耗，引发了一系列的环境问题，例如温室效应和空气污染等。近年来，为了寻找化石燃料的理想替代品，生物质衍生物转化为液体燃料和精细化学品引起了广大研究者的关注。因此以低碳呋喃类衍生物质转变为高碳燃料前体，再进一步开环形成高碳燃料是近几年的研究热点。2-甲基呋喃与5-羟甲基糠醛经三次缩合反应可得到含有21个碳原子的呋喃四聚衍生物，可作为高碳燃料前体，特别是航空煤油的前驱原料。因此，研究以2-甲基呋喃和5-羟甲基糠醛为起始物直接催化合成呋喃四聚衍生物的方法具有十分重要的意义。

目前，由2-甲基呋喃与5-羟甲基糠醛经三次缩合反应制备呋喃四聚衍生物的报道未见报道。作为一种有工业开发潜能的方案，固体酸催化剂可重复使用，在直接催化2-甲基呋喃与5-羟甲基糠醛缩合反应反应过程中所需反应条件温和、耗时短，并且此类固体磷钨酸催化剂的制备过程简单且收率高，更有利于工业生产。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：提供一种催化2-甲基呋喃与5-羟甲基糠醛经三次缩合反应制备呋喃四聚体的方法，此方法所需反应条件温和、涉及一锅多步反应、并且催化剂制备工艺简单。

本发明的技术方案是：一种呋喃四聚体，其结构式如下：

制备呋喃四聚体的催化剂，所述的催化剂为3-溴吡啶磷钨酸。

制备呋喃四聚体的方法，在有溶剂的条件下，以固体3-溴吡啶磷钨酸为催化剂，将原料2-甲基呋喃与5-羟甲基糠醛在60～120℃条件下反应2～12h，得到呋喃四聚体。

所述的溶剂为二氯甲烷。所述的催化剂用量为5～60mg。

所述的反应温度优选为100～120℃，反应时间为8～12h。

本发明的有益效果：本发明中反应所需时间适中。

本发明中所使用的固体酸催化剂可重复使用，且易回收(3-溴吡啶磷钨酸催化剂使用前后的IR谱图可见图1)。

附图说明

图1为3-溴吡啶磷钨酸催化剂使用前后的IR谱图；

图2为呋喃四聚体质谱图。

具体实施方式

实施例1

(1)3-溴吡啶磷钨酸催化剂的制备。首先，在常温下，将2.2mmol磷钨酸加入装有50毫升聚四氟乙烯反应器的不锈钢高压釜中，并加入30mL无水乙醇进行溶解；其次，在室温搅拌下加入2mmol溴吡啶，磁力搅拌1.5h。所得沉淀在90℃下老化12h；最后，通过离心分离，并用无水乙醇洗涤三次，在80℃干燥过夜，得到固体酸催化剂。

(2)3-溴吡啶磷钨酸直接催化2-甲基呋喃与5-羟甲基糠醛聚合制备呋喃四聚体。向耐压管中投入20mg 3-溴吡啶磷钨酸，3mmol 2-甲基呋喃，2mL二氯甲烷作为溶剂，于100℃反应条件下搅拌8h。反应结束后，经过滤分离出固体催化剂，反应液中的2-甲基呋喃的转化率和四聚体的产率通过气相色谱测定。经过标准曲线法测得2-甲基呋喃的转化率为78.0％，呋喃四聚体的产率为37.1％。固体催化剂经二氯甲烷洗涤、干燥后，用于下一次反应(相同反应条件)，所得呋喃四聚体的产率为35.5％。

实施例2

(1)3-溴吡啶磷钨酸催化剂的制备。首先，在常温下，将2.2mmol磷钨酸加入装有50毫升聚四氟乙烯反应器的不锈钢高压釜中，并加入30mL无水乙醇进行溶解；其次，在室温搅拌下加入2mmol溴吡啶，磁力搅拌1.5h。所得沉淀在90℃下老化12h；最后，通过离心分离，并用无水乙醇洗涤三次，在80℃干燥过夜，得到固体酸催化剂。

(2)3-溴吡啶磷钨酸直接催化2-甲基呋喃与5-羟甲基糠醛聚合制备呋喃四聚体。向耐压管中投入60mg 3-溴吡啶磷钨酸，3mmol 2-甲基呋喃，2mL二氯甲烷作为溶剂，于120℃反应条件下搅拌10h。反应结束后，经过滤分离出固体催化剂，反应液中的2-甲基呋喃的转化率和四聚体的产率通过气相色谱测定。经过标准曲线法测得2-甲基呋喃的转化率为85.0％，呋喃四聚体的产率为36.5％。固体催化剂经二氯甲烷洗涤、干燥后，用于下一次反应(相同反应条件)，所得呋喃四聚体的产率为33.8％。

实施例3

(1)3-溴吡啶磷钨酸催化剂的制备。首先，在常温下，将2.2mmol磷钨酸加入装有50毫升聚四氟乙烯反应器的不锈钢高压釜中，并加入30mL无水乙醇进行溶解；其次，在室温搅拌下加入2mmol溴吡啶，磁力搅拌1.5h。所得沉淀在90℃下老化12h；最后，通过离心分离，并用无水乙醇洗涤三次，在80℃干燥过夜，得到固体酸催化剂。

(2)3-溴吡啶磷钨酸直接催化2-甲基呋喃与5-羟甲基糠醛聚合制备呋喃四聚体。向耐压管中投入40mg 3-溴吡啶磷钨酸，3mmol 2-甲基呋喃，2mL二氯甲烷作为溶剂，于60℃反应条件下搅拌12h。反应结束后，经过滤分离出固体催化剂，反应液中的2-甲基呋喃的转化率和四聚体的产率通过气相色谱测定。经过标准曲线法测得2-甲基呋喃的转化率为67.0％，呋喃四聚体的产率为34.5％。固体催化剂经二氯甲烷洗涤、干燥后，用于下一次反应(相同反应条件)，所得呋喃四聚体的产率为33.7％。

对比例1

(1)吡啶磷钨酸催化剂的制备。

在常温下，将1.1mmol磷钨酸加入装有50毫升聚四氟乙烯反应器的不锈钢高压釜中，并加入30mL无水乙醇进行溶解，其次，在室温搅拌下加入1mmol吡啶。所得沉淀在90℃下老化12h。最后，通过离心分离，并用无水乙醇洗涤三次，在80℃干燥过夜，得到固体酸催化剂吡啶磷钨酸。

(2)吡啶磷钨酸直接催化2-甲基呋喃与5-羟甲基糠醛聚合制备呋喃四聚体。向耐压管中投入20mg吡啶磷钨酸，3mmol 2-甲基呋喃，2mL二氯甲烷作为溶剂，于100℃反应条件下搅拌8h。反应结束后，经过滤分离出固体催化剂，反应液中的2-甲基呋喃的转化率和四聚体的产率通过气相色谱测定。经过标准曲线法测得2-甲基呋喃的转化率为21.1％，四聚体的产率为0.1％。

对比例2

磷钨酸直接催化2-甲基呋喃与5-羟甲基糠醛聚合制备呋喃四聚体。向耐压管中投入5mg磷钨酸，3mmol 2-甲基呋喃，于100℃的反应条件下搅拌8h，反应结束后，加入碳酸钠中和磷钨酸，反应液中的2-甲基呋喃的转化率和四聚体的产率通过气相色谱测定。经过标准曲线法测得2-甲基呋喃的转化率为81.7％，四聚体的产率为32.9％。