具体实施方式

以下将参照本实施例的图式以更全面地阐述本发明作。然而，本发明作亦可以各种不同的形式体现，而不应限于本文中所述的实施例。图式中的层与区域的厚度会为了清楚起见而放大。相同或相似的参考号码表示相同或相似的元件，以下段落将不再一一赘述。另外，实施例中所提到的方向用语，例如：上、下、左、右、前或后等，仅是参考附加图式的方向。因此，使用的方向用语是用来说明并非用来限制本发明作。

应当理解，当诸如元件被称为在另一元件「上」或「连接到」另一元件时，其可以直接在另一元件上或与另一元件连接，或者也可存在中间元件。若当元件被称为「直接在另一元件上」或「直接连接到」另一元件时，则不存在中间元件。

本文使用的「约」、「近似」或「大体上」包括所提到的值和在所属技术领域中具有通常知识者能够确定的特定值的可接受的偏差范围内的平均值，考虑到所讨论的测量和与测量相关的误差的特定数量(即，测量系统的限制)。例如，「约」可以表示在所述值的一个或多个标准偏差内。再者，本文使用的「约」、「近似」或「大体上」可依光学性质、蚀刻性质或其它性质，来选择较可接受的偏差范围或标准偏差，而可不用一个标准偏差适用全部性质。

使用本文中所使用的用语仅为阐述例示性实施例，而非限制本发明作。在此种情形中，除非在上下文中另有解释，否则单数形式包括多数形式。

图1是依照本发明一实施例的二次电池用负极材料的制造方法的流程图。

请参照图1，进行步骤S100，提供含硅材料。在本实施例中，含硅材料可例如为硅、氧化硅、碳化硅和碳硅化合物等。

接着，进行步骤S102，通过将含硅材料置入于碱性溶液中来对含硅材料进行碱处理，以获得改质硅材料。如此一来，作为负极材料的改质硅材料具有良好的快充特性及稳定的结构，因此当应用二次电池用的负极材料时，将使得二次电池具有良好的快速充放电能力、低不可逆电容、高电容量及高循环稳定性。

另一方面，上述碱处理中所使用的碱性溶液的来源取得容易且碱处理制程仅需在常压下进行，相较于以球磨的方式来制备较小尺寸的硅颗粒或是以氢氟酸(HF)来制备壳核结构的碳硅复合材料来说，碱处理不需使用昂贵的设备且材料成本较低。

在本实施例中，虽然以含硅材料作为二次电池的负极材料可使得二次电极具有高电容量的特性，但因含硅材料在充放电时，会产生剧烈的体积膨胀收缩，致使颗粒粉碎而造成电池寿命下降。本发明上述的碱处理可针对硅进行蚀刻而使得含硅材料的结晶性下降，进而提升锂离子迁入至负极的可能性并达到较佳的结构稳定性。

在本实施例中，含硅材料的傅立叶转换红外线光谱中于3600cm^-1至3000cm^-1处的峰值强度为I₀，而改质硅材料的傅立叶转换红外线光谱中于3600cm^-1至3000cm^-1处的峰值强度为I₁，其中0.9<I₀/I₁<1。此表示，含硅材料表面的OH拉伸的峰值强度与改质硅材料表面的OH拉伸的峰值强度的比值介于0.9至1。也就是说，上述的碱处理制程可避免非期望的副反应产生，故具有良好的制程良率及制程稳定性。

在本实施例中，碱性溶液可包括NaOH、KOH和NH₄OH中的至少一者。在本实施例中，碱性溶液的温度可介于20℃至100℃之间。在本实施例中，碱性溶液的浓度可为大于或等于0.0001M且小于1M。在本实施例中，碱处理的时间可介于10分钟至1440分钟之间，且更优选在10分中至60分钟之间，以达当较短的生产周期。在本实施例中，碱性溶液的浓度可依照碱性溶液的温度和碱处理的时间进行调整，只要可对硅进行蚀刻并避免非期望的副反应产生(即满足0.9<I₀/I₁<1)即可。在本实施例中，含硅材料于碱性溶液中的固含量可介于1wt％至20wt％之间，且更优选在5wt％至10wt％之间。

在本实施例中，改质硅材料的晶粒大小(crystal size)小于含硅材料的晶粒大小。在本实施例中，改质硅材料的表面官能基的键结强度小于含硅材料的表面官能基的键结强度。举例来说，含硅材料的傅立叶转换红外线光谱中具有明显的面内(in-plane)Si-O拉伸(Si-O stretching)吸收峰；而改质硅材料的傅立叶转换红外线光谱中具有明显的面外(out-of-plane)Si-O拉伸吸收峰。

请继续参照图1，用于二次电池的负极材料的制造方法可还包括进行步骤S104，混合改质硅材料与含碳材料并进行碳化制程(又可称为碳披覆制程)，以制备成改质碳硅复合材料。在本实施例中，含碳材料可例如是葡萄糖、蔗糖、高分子、沥青等。碳化制程可例如是使用对甲苯磺酸来进行碳化制程，或是使用烧结的方式来进行碳化制程，本发明不以此为限。在本实施例中，含碳材料可披覆于改质硅材料的表面上。

基于上述，上述实施例的用于二次电池的负极材料的制造方法是通过对含硅材料进行碱处理来降低硅的结晶度并提升锂离子可在结构中进行迁入与迁出的速率，故经碱处理后的改质硅材料具有良好的快充特性及稳定的结构，因此当应用二次电池用的负极材料时，将使得二次电池具有良好的快速充放电能力、低不可逆电容、高电容量及高循环稳定性。

下文将参照实例1～12、比较例1～3、参考例1、参考实施例1和实施例1来更具体地描述本发明的特征。虽然描述了以下实例，但是在不逾越本发明范畴的情况下，可适当地改变所用材料、含量及比率、处理细节以及处理流程等等。因此，不应由下文所述的实例对本发明作出限制性地解释。

实例1

首先，以100g的去离子水(DI water)配制含有0.1M的NaOH的碱性溶液。接着，将上述的碱性溶液溶液加热至70℃后，将10克的硅粉加入至碱性溶液中并反应30分钟。然后，通过HCl进行中和反应并以去离子水清洗至中性。最后，置入烘箱中烘干，即可得到改质硅材料。

实例2

除了使用含有0.1M的KOH的碱性溶液以外，以与实例1所述的相同制造方式制备改质硅材料。

实例3

除了使用含有0.1M的NH₄OH的碱性溶液以外，以与实例1所述的相同制造方式制备改质硅材料。

实例4

除了使用含有0.1M的NaOH和KOH的碱性溶液以外，以与实例1所述的相同制造方式制备改质硅材料。

实例5

除了使用含有0.1M的NaOH和NH₄OH的碱性溶液以外，以与实例1所述的相同制造方式制备改质硅材料。

实例6

除了使用含有0.1M的KOH和NH₄OH的碱性溶液以外，以与实例1所述的相同制造方式制备改质硅材料。

实例7

除了使用1克的硅粉以外，以与实例1所述的相同制造方式制备改质硅材料。

实例8

除了使用5克的硅粉以外，以与实例1所述的相同制造方式制备改质硅材料。

实例9

除了使用20克的硅粉以外，以与实例1所述的相同制造方式制备改质硅材料。

实例10

除了将10克的硅粉加入至碱性溶液中并反应10分钟以外，以与实例1所述的相同制造方式制备改质硅材料。

实例11

除了将10克的硅粉加入至碱性溶液中并反应1小时以外，以与实例1所述的相同制造方式制备改质硅材料。

实例12

除了将10克的硅粉加入至碱性溶液中并反应24小时以外，以与实例1所述的相同制造方式制备改质硅材料。

比较例1

除了使用0.25M的NaOH溶液以外，以与实例1所述的相同制造方式获得改质硅材料。

比较例2

除了使用0.5M的NaOH溶液以外，以与实例1所述的相同制造方式制备改质硅材料。

比较例3

除了使用1M的NaOH溶液以外，以与实例1所述的相同制造方式制备改质硅材料。

参考例1

参考例1为未经碱处理的硅粉。

将上述实例1～12、比较例1～3和参考例1整理于下表1中。

[表1]

实验1

对实例1、比较例1～3和参考例1进行FTIR分析，实验结果显示于图2中。图2是含硅材料经不同浓度的碱性溶液进行碱处理后的FTIR光谱图。如图2所示，相较于参考例1而言，实例1和比较例1～3的改质硅材料的Si-O键结会由对称型态(见图中的Si-O stretching(Sym.))转变成非对称型态(见图中的Si-O stretching(Asym.))，此表示实例1和比较例1～3的改质硅材料的表面的硅都产生了化学反应。当碱性溶液的浓度越来越高会导致更多的Si-O键生成，而当碱性溶液的浓度过高的时候，则会让所有的硅进行完全反应。

另一方面，相较于参考例1而言，实例1的改质硅材料的傅立叶转换红外线光谱中没有明显的OH拉伸吸收峰(见图中的OH stretching)；而比较例1～3的改质硅材料的傅立叶转换红外线光谱中有明显的OH拉伸吸收峰。由此可知，在碱性溶液的温度为70℃且反应时间为30分钟的情况下，使用含有0.1M的NaOH的碱性溶液进行碱处理可避免不期望的副反应产生。

实验2

对实例1～3和参考例1进行FTIR分析，实验结果显示于图3中。图3是含硅材料经不同碱性溶液进行碱处理后的FTIR光谱图。如图3所示，相较于参考例1而言，实例1～3的改质硅材料的Si-O键结皆由对称型态(见图中的Si-O stretching(Sym.))转变成非对称型态(见图中的Si-O stretching(Asym.))，此表示实例1～3的改质硅材料的表面的硅都产生了化学反应。

另一方面，相较于参考例1而言，实例1～3的改质硅材料的傅立叶转换红外线光谱中都没有明显的OH拉伸吸收峰(见图中所示的OH stretching)。由此可知，在碱性溶液的温度为70℃且反应时间为30分钟的情况下，使用含有0.1M的NaOH、KOH或NH₄OH的碱性溶液进行碱处理可避免不期望的副反应产生。

实验3

对实例1、实例7～9和参考例1进行FTIR分析，实验结果显示于图4中。图4是不同固含量的含硅材料于碱性溶液进行碱处理后的FTIR光谱图。如图4所示，参考例1的傅立叶转换红外线光谱中具有明显的面内(in-plane)Si-O拉伸吸收峰(见图中的Si-O stretching(in-plane))；实例7～9的傅立叶转换红外线光谱中则是具有明显的面外(out-of-plane)Si-O拉伸吸收峰(见图中的Si-O stretching(out-of-plane))；而实例1则没有明显的面内或面外Si-O拉伸吸收峰。由此可知，实例1、实例7～9的表面官能基的键结强度小于参考例1的表面官能基的键结强度。

另一方面，相较于参考例1而言，实例7的改质硅材料的傅立叶转换红外线光谱中有较为明显的OH拉伸吸收峰(见图中的OH stretching)，而实例1没有明显的面内或面外Si-O拉伸吸收峰。由此可知，在碱性溶液的温度为70℃、反应时间为30分钟以及含有0.1M的NaOH的情况下，含硅材料于碱性溶液中的固含量较佳为5wt％至10wt％。

实验4

对实例1、实例10～12和参考例1进行FTIR分析，实验结果显示于图5中。图5是含硅材料经不同的碱处理时间的FTIR光谱图。如图5所示，参考例1的傅立叶转换红外线光谱中具有明显的面内Si-O拉伸吸收峰；实例10～12的傅立叶转换红外线光谱中则是具有明显面外Si-O拉伸吸收峰；而实例1则没有明显的面内或面外Si-O拉伸吸收峰。由此可知，实例1、实例10～12的表面官能基的键结强度小于参考例1的表面官能基的键结强度。

实验5

对实例1～6和参考例1进行X光绕射分析(XRD)，实验结果整理于表2。由表2可知，实例1～6的晶粒大小(size)小于参考例1的晶粒大小。由表2可知，以NaOH进行碱处理具有较佳的蚀刻效果，亦即具有较强的结晶破坏程度且对于半高宽和晶粒大小都有显着地明显地影响。

[表2]

实验6

使用比表面积与孔隙度分析仪来对实例1～3和参考例1进行分析，以获得实例1～3和参考例1的BET图(图6A)和BJH图(图6B)，并将结果整理于表3。图6A是含硅材料经不同碱性溶液进行碱处理后的布厄特(Brunauer-Emmett-Teller，BET)图，其中纵轴为吸附体积(Va)/cm³(STP)g^-1，而横轴为相对压力(P/P₀)。图6B是含硅材料经不同碱性溶液进行碱处理后的巴雷特-乔伊涅-海林德(Barrett-Joyner-Halenda，BJH)图，其中纵轴为孔隙体积(cm³/g)，而横轴为孔径(nm)。

[表3]

由表3可知，相较于参考例1，实例1～3都具有较大的孔体积和比表面积，由其是使用含NaOH的碱性溶液进行碱处理的实例1，其孔体积从276.31cm³/g增加至721.49cm³/g且比表面积也从8.6295m²/g增加至25.273m²/g。

<循环寿命测试>

将实例1和参考例1进行如上所述的碳披覆制程以作为锂离子电池的负极材料，并将该负极材料分别组装成由实施例1和参考实施例1所表示的锂离子电池。在本实验中，相对于硅材料的总重量而言，碳批覆含量为15wt％。将实施例1和参考实施例1所表示的锂离子电池进行循环寿命测试，实验结果显示于图7。图7是实施例1与参考实施例1的循环寿命测试图。由图7可知，相对于参考实施例1而言，实施例1的寿命可以提升至4倍。

<稳定性测试>

对参考实施例1和实施例1所表示的锂离子电池进行充放电，实验结果分别显示于图8A和图8B。图8A和图8B分别是参考实施例1与实施例1的每十圈充放电曲线图。由图8A和图8B可知，实施例1的充放电平台之间距较为紧密且充放电曲线不会因为圈数增加而导致充放电曲线改变，此表示上述的碱处理可大幅度的改善电池的极化现象，也可以使电池的稳定性大幅度提升。

综上所述，本发明上述实施例的用于二次电池的负极材料的制造方法是通过对含硅材料进行碱处理来降低硅的结晶度并提升结构稳定性，故经碱处理后的改质硅材料具有良好的快充特性及稳定的结构，因此当应用二次电池用的负极材料时，将使得二次电池具有良好的快速充放电能力、低不可逆电容、高电容量及高循环稳定性。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。