一种四氯乙烯副产物生产多氟代苯衍生物的方法
阅读说明：本技术 一种四氯乙烯副产物生产多氟代苯衍生物的方法 (Method for producing polyfluorobenzene derivative from tetrachloroethylene byproduct ) 是由 吴晓秉 冯晓亮 曹鸣 应亚斐 于 2020-12-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及工业废物资源化利用领域,具体涉及一种四氯乙烯副产物生产多氟代苯衍生物的方法,包括如下步骤：(1)按照质量份数,将50-60份四氯乙烯副产物的高沸物固体残渣、75-90份氟化剂、1.0-2.0份催化剂加入到反应釜中,混合均匀,然后将反应釜密闭,通入氮气至釜压为1.5Mpa,然后慢慢将反应釜温度升高至400-450℃,直至反应釜内氮气压力为3.0-3.5Mpa,搅拌,反应时间为12-18h,反应结束,通过通过减压阀减压、冷凝得到粗产品；(2)将粗产品精馏分离,从塔顶依次得到前馏分、六氟苯、八氟甲苯、一氯五氟苯,塔底蒸馏残液主要为多氟多氯苯,返回氟化反应釜回用。本发明的方法,相对于传统工艺,氟化反应过程中生产六氟苯和八氟甲苯的单程转化率更高。(The invention relates to the field of industrial waste resource utilization, in particular to a method for producing a polyfluorobenzene derivative from a tetrachloroethylene byproduct, which comprises the following steps: (1) adding 50-60 parts by mass of high-boiling-point residue of a tetrachloroethylene byproduct, 75-90 parts by mass of a fluorinating agent and 1.0-2.0 parts by mass of a catalyst into a reaction kettle, uniformly mixing, then sealing the reaction kettle, introducing nitrogen until the kettle pressure is 1.5Mpa, then slowly raising the temperature of the reaction kettle to 400-450 ℃ until the nitrogen pressure in the reaction kettle is 3.0-3.5Mpa, stirring for 12-18h, and after the reaction is finished, decompressing and condensing through a decompression valve to obtain a crude product; (2) and (3) rectifying and separating the crude product, sequentially obtaining a front fraction, hexafluorobenzene, octafluorotoluene and chloropentafluorobenzene from the tower top, and returning the distillation residual liquid at the tower bottom, which is mainly polyfluoro-polychlorobenzene, to the fluorination reaction kettle for recycling. Compared with the traditional process, the method has higher conversion per pass of producing hexafluorobenzene and octafluorotoluene in the fluorination reaction process.)
技术领域
本发明涉及工业废物资源化利用领域，具体涉及一种四氯乙烯副产物生产多氟代苯衍生物的方法。
背景技术
在生产四氯乙烯的过程中，会产生副产的高沸物固体残渣，主要成分包括四氯化碳、六氯丙烷、六氯丁烷、六氯苯、八氯甲苯等有机物，其中六氯苯占90-95%，八氯甲苯3-5%左右，六氯苯和八氯甲苯难以被环境降解，对环境有较持久的污染，目前，国内大部分厂家都未做到很好的回收再利用，一般都采用焚烧处理，处理成本高，且对环境造成了严重的污染。
六氟苯产品用途广泛，在液晶材料、医药合成中均是重要的中间体，目前最大的用途是制备抗丙肝药物索非布韦的中间体五氟苯酚，索非布韦是目前最成功的治疗丙肝的药物，治愈率近100%。一氯五氟苯可通过氨解反应制备五氟苯胺，也可以继续深度氟化制备六氟苯，是一种重要的含氟精细化学品。八氟甲苯可用作氟聚合物和医药的中间体以及溶剂和麻醉剂。可见，若能将六氯苯、八氯甲苯等不环保的副产物转化成六氟苯和八氟甲苯等产品，实现资源化利用，将具有重大的社会价值和经济价值。
CN201510083596.0公开了一种六氯苯的环保处理方法，包括如下步骤(1)将六氯苯与活性氟化钾溶液有机溶剂中，放入单一反应器中；(2)对装有反应液的单一反应器进行试压查漏及氮气置换；(3)将单一反应器升温至200~300℃，升压至2.0~3.0MPa；在反应温度及反应压力下反应10~15h；(4)将单一反应器中的反应产物蒸出，冷凝后收集；(5)精馏分离反应产物的六氟苯及一氯五氟苯；(6)减压蒸馏收集单一反应器内的氟氯苯(副产物)和有机溶剂；然后取出单一反应器中氯化钾残渣，接着对氟氯苯进行干燥处理后重新加入单一反应器中继续使用。该反应条件温和，转化率和产率较高，在减少污染的同时获得实用的化工中间体，应用前景广阔。
CN201410244652.X公开了一种催化降解六氯苯的方法，该方法为：一、将催化剂装填于固定床反应器中，对催化剂进行还原处理；二、将六氯苯蒸汽和预热的氢气混合均匀得到混合气，待还原处理结束后向固定床反应器中通入混合气，在催化剂上进行催化加氢脱氯反应，得到苯蒸汽、氯化氢气体和未反应的氢气的混合气体；三、将苯蒸汽、氯化氢气体和未反应的氢气的混合气体送入冷凝器中冷凝，使苯转化为液态，然后将混合气体中的氯化氢气体和未反应的氢气送入吸收塔中用氨水吸收氯化氢，将未反应的氢气经压缩机压缩后返回循环使用。采用本发明的方法催化加氢降解六氯苯时不需要添加溶剂，并且副产苯和氯化铵，能够达到污染物的零排放，是一种高效降解六氯苯的绿色工艺。
CN201810530354.5公开了一种四氯乙烯生产中副产高沸物的分离系统及分离方法，所述系统包括减压升华装置、第一储罐、六氯乙烷分离系统、六氯苯分离系统和六氯丁二烯分离系统；其中，减压升华装置的轻组分出口与第一储罐进料口相连，减压升华装置的升华气体出口与六氯乙烷分离系统的进料口相连，减压升华装置的残渣出口与六氯苯分离系统相连，六氯乙烷分离系统和六氯苯分离系统分别与六氯丁二烯分离系统相连。通过对四氯乙烯生产中的副产高沸物依次进行减压蒸馏和减压升华，可最大限度的将六氯丁二烯保留在重组分中，再结合溶剂洗涤、过滤和精馏等过程对四氯乙烯生产中副产高沸物进行逐一分离纯化，实现六氯乙烷，六氯丁二烯和六氯苯的高效分离。
现有技术中将六氯苯等通过卤素置换反应制备六氟苯，一般以DMSO等溶剂，采用单一的四（二乙基胺）溴化磷、溴化十六烷基三丁基磷等为催化剂，催化效率低，反应时间长，催化剂在高温下易分解失活，副反应多，常规溶剂热稳定性差，极易分解或结焦，回收套用困难。高温反应对于设备的耐高温腐蚀和机械强度要求极高，特别是搅拌桨极易变形和偏离中心，直接影响了传质和传热的效果，造成了氟化反应效率低下。另外由于反应温度过高，大量的中间产物多氟多氯苯（如一氯五氟苯、二氯四氟苯等）未能实现完全液化，大量积存在反应釜的上部，六氯苯的氟化很大程度上停留在多氟多氯苯阶段，因此，本发明提出在反应前先充压至1.5Mpa，将很大程度上改善了氟化反应中中间产物与氟化试剂的接触，提高氟化反应过程中六氟苯和八氟甲苯的收率。
发明内容
本发明提供一种四氯乙烯副产物生产多氟代苯衍生物的方法，本发明的方法，相对于传统工艺，氟化反应过程中生产六氟苯和八氟甲苯的单程转化率和收率更高。
一种四氯乙烯副产物生产多氟代苯衍生物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）按照质量份数，按照质量份数，将50-60份四氯乙烯副产物的高沸物固体残渣、75-90份氟化剂、1.0-2.0份催化剂加入到反应釜中，混合均匀，然后将反应釜密闭，通入氮气至釜压为1.5Mpa，然后慢慢将反应釜温度升高至400-450℃，直至反应釜内氮气压力为3.0-3.5Mpa，搅拌，反应时间为12-18h，反应结束，通过减压阀减压、冷凝得到粗产品；
（2）将粗产品精馏分离，从塔顶依次得到前馏分、六氟苯、八氟甲苯、一氯五氟苯，塔底蒸馏残液主要为多氟多氯苯，返回氟化反应釜回用。
优选地，步骤（1）所述的氟化剂的制备方法为：
按照质量份数，将100-120份工业氟化钾、550-650份甲醇混合均匀，20-30℃下，搅拌2-3h，然后加入0.5-1.5份季铵盐、0.5-1.5份季鏻盐、0.5-1.5份有机金属卤化物，搅拌30-60min，蒸馏，回收甲醇，将得到的粉体在100-120℃下干燥5-8h，得到一种改性的氟化剂。
优选地，所述的季铵盐为三甲基十八烷基氯化铵、辛基癸基二甲基氯化铵、氯化-N-苄基甲基吡啶鎓中一种或几种的组合物。
优选地，所述的季鏻盐为四苯基磷溴盐、四(二甲基氮)鏻溴盐、三正丁基十四烷基氯化磷中一种或几种的组合物。
优选地，所述的有机金属卤化物为三苯基氟化铜、三苯基氟化锡、三苯基二氟化铋中一种或几种的组合物。
优选地，步骤一所述的催化剂的制备方法为：
按照质量份数，将25-32.5份质量百分比含量为40%的二甲胺水溶液装入三口烧瓶中，用冰浴冷却，控制二甲胺的温度为0-10℃，将35-39份氯丙烯和28-36.5份质量百分比含量为30%的氢氧化钠水溶液交替滴入二甲胺中，控制滴加时间为1-2h，然后保温搅拌1-2h后，升温至40-50℃，反应7-9h，然后加入0.5-2.1份的过硫酸铵，0.02-0.3份1-烯丙基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐，0.2-1.2份1-烯丙基哌嗪，升温至60-80℃，反应4-6h，降温至常温，过滤洗涤干燥，得到催化剂。
所述催化剂的制备过程中，二甲胺与氯丙烯反应先制得二甲基二烯丙基氯化铵单体，再与1-烯丙基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐，1-烯丙基哌嗪通过自由基共聚合反应而得高分子型催化剂。
二甲基二烯丙基氯化铵单体制备的反应式：
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1．通过对氟化钾的改性制备氟化剂，氟化钾的表面负载了相转移催化剂，分散均匀，并使反应液和氟化钾的接触面积大大提高，大大提高了反应效率，降低了反应温度和时间。
2．通过加入高分子型催化剂，不仅大大提高了催化剂的稳定性和催化效率，而且可以对催化剂进行回收再利用，降低生产成本。
3．本发明采用的方法完全未添加有机溶剂，实现无溶剂氟化反应，并预先通入氮气加压，在相同的反应温度下，提高了体系的压力，防止沸点较低的中间组分在气相集聚，提高了氟化钾和反应液的接触面积，从而大大提高了反应收率。
具体实施方式
以下实施例中所用原料四氯乙烯副产物为工业生产的精馏高沸残渣，主要成分为六氯苯（质量百分比含量90-95%）、八氯甲苯（质量百分比含量3-5%），其它有机杂质（质量百分比含量3-5%），其它均为市售产品，实施例是对本发明的进一步说明，而非限制本发明的范围。
本发明实施例所测六氟苯产品含量为质量百分比含量，采用安捷伦6890气相色谱仪分析。
色谱柱：DB-5型毛细管柱（30m*0.32mm ID*0.25um）；
汽化室温度：220℃；
检测器 220℃；
柱温 50℃，保持 2min；升温速率 5℃/min，升温至 70ºC，保持1min；再升温速率20℃/min，升温至 200℃，保持 2min。
本发明实施例所测一氯五氟苯和八氟甲苯产品含量为质量百分比含量，采用安捷伦6890气相色谱仪分析。
色谱柱：DB-5型毛细管柱（30m*0.32mm ID*0.25um）
汽化室温度：250℃；
检测器 250℃；
柱温 50℃，保持 2min；升温速率 10℃/min，升温至 150ºC，保持5min；再升温速率 20℃/min，升温至 220℃，保持 5min。
实施例中六氟苯和一氯五氟苯收率的计算方法：
测试原料中的六氯苯的质量分数，计算投入的副产物混合物中六氯苯的质量，转化为物质的量，称量反应得到的六氟苯和一氯五氟苯的质量，转化为物质的量，除以六氯苯的物质的量，得到六氟苯和一氯五氟苯的收率。
实施例中八氟甲苯收率的计算方法：
测试原料中的八氯甲苯的质量分数，计算投入的副产物混合物中八氯甲苯的质量，转化为物质的量，称量反应得到的八氟甲苯的质量，转化为物质的量，除以八氯甲苯的物质的量，得到八氟甲苯的收率。
实施例1
（1）将50Kg四氯乙烯副产的高沸物固体残渣、75Kg氟化剂、1Kg催化剂加入到反应釜中，混合均匀，然后将反应釜密闭，通入氮气至釜压为1.5Mpa，然后慢慢将反应釜温度升高至400℃，反应釜内氮气压力为3.0Mpa，搅拌，反应时间为12h，反应结束，通过减压阀减压、冷凝得到粗产品；
（2）将粗产品精馏分离，从塔顶依次得到前馏分、六氟苯、八氟甲苯、一氯五氟苯，塔底蒸馏残液主要为多氟多氯苯，返回氟化反应釜回用。
步骤（1）所述的氟化剂的制备方法为：将100Kg工业氟化钾和550Kg甲醇混合均匀，20℃下，搅拌2h，然后加入0.5Kg辛基癸基二甲基氯化铵、1.5Kg四(二甲基氮)鏻溴盐、0.5Kg三苯基氟化铜，搅拌30min，蒸馏，回收甲醇，将得到的粉体在100℃下干燥5h，得到一种改性的氟化剂。
步骤（1）所述的催化剂的制备方法为：将25Kg质量百分比含量为40% 的二甲胺水溶液装入三口烧瓶中，用冰浴冷却，控制二甲胺的温度为0℃，将35Kg氯丙烯和28Kg质量百分比含量为30%的氢氧化钠水溶液交替滴入二甲胺中，控制滴加时间为1h，然后保温搅拌1h后，升温至40℃，反应9h，然后加入0.5Kg过硫酸铵，0.02Kg1-烯丙基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐，0.2Kg1-烯丙基哌嗪，升温至60℃，反应4h，降温至常温，过滤洗涤干燥，得到催化剂。
所得六氟苯的收率为70.2%（以六氯苯计），含量99.8%；一氯五氟苯的收率12%（以六氯苯计），含量99.7%；八氟甲苯的收率为65%（以八氯甲苯计），含量99.8%。
实施例2
（1）将60 Kg四氯乙烯副产的高沸物固体残渣、90Kg氟化剂、2Kg催化剂加入到反应釜中，混合均匀，然后将反应釜密闭，通入氮气至釜压为1.5Mpa，然后慢慢将反应釜温度升高至450℃，直至反应釜内氮气压力为3.5Mpa，搅拌，反应时间为18h，反应结束，通过减压阀减压、冷凝得到粗产品；
（2）将粗产品精馏分离，从塔顶依次得到前馏分、六氟苯、八氟甲苯、一氯五氟苯，塔底蒸馏残液主要为多氟多氯苯，返回氟化反应釜回用。
步骤（1）所述的氟化剂的制备方法为： 120Kg工业氟化钾、650Kg甲醇混合均匀，30℃下，搅拌3h，然后加入1.5Kg三甲基十八烷基氯化铵、0.5Kg四苯基磷溴盐、0.5Kg三苯基氟化锡，搅拌60min，蒸馏，回收甲醇，将得到的粉体在120℃下干燥8h，得到一种改性的氟化剂。
步骤（1）所述的催化剂的制备方法为：将32.5Kg质量百分比含量为40%的二甲胺水溶液装入三口烧瓶中，用冰浴冷却，控制二甲胺的温度为10℃，将39Kg氯丙烯和36.5Kg质量百分比含量为30%的氢氧化钠水溶液交替滴入二甲胺中，控制滴加时间为2h，然后保温搅拌2h后，升温至50℃，反应7h，然后加入2.1Kg过硫酸铵，0.3Kg1-烯丙基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐，1.2Kg1-烯丙基哌嗪，升温至80℃，反应6h，降温至常温，过滤洗涤干燥，得到催化剂。
所得六氟苯的收率为77.8%（以六氯苯计），含量99.8%；一氯五氟苯的收率9%（以六氯苯计），含量99.7%；八氟甲苯的收率为68.2%（以八氯甲苯计），含量99.8%。
实施例3
（1）将60Kg四氯乙烯副产的高沸物固体残渣、90Kg氟化剂、1.5Kg催化剂加入到反应釜中，混合均匀，然后将反应釜密闭，通入氮气至釜压为1.5Mpa，然后慢慢将反应釜温度升高至420℃，直至反应釜内氮气压力为3.1Mpa，搅拌，反应时间为16h，反应结束，通过减压阀减压、冷凝得到粗产品；
（2）将粗产品精馏分离，从塔顶依次得到前馏分、六氟苯、八氟甲苯、一氯五氟苯，塔底蒸馏残液主要为多氟多氯苯，返回氟化反应釜回用。
步骤（1）所述的氟化剂的制备方法为：将100Kg工业氟化钾和550Kg甲醇混合均匀，25℃下，搅拌2h，然后加入0.6Kg氯化-N-苄基甲基吡啶鎓、0.6Kg三丁基十四烷基氯化磷、1.0Kg三苯基二氟化铋，搅拌45min，蒸馏，回收甲醇，将得到的粉体在110℃下干燥6h，得到一种改性的氟化剂。
步骤（1）所述的催化剂的制备方法为：将28Kg质量百分比含量为40%的二甲胺水溶液装入三口烧瓶中，用冰浴冷却，控制二甲胺的温度为5℃，将36.6Kg氯丙烯和31.5Kg质量百分比含量为30%的氢氧化钠水溶液交替滴入二甲胺中，控制滴加时间为1.5h，然后保温搅拌1.5h后，升温至45℃，反应8h，然后加入1.0Kg过硫酸铵，0.15Kg1-烯丙基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐， 1.0Kg1-烯丙基哌嗪，升温至70℃，反应5h，降温至常温，过滤洗涤干燥，得到催化剂。
所得六氟苯的收率为73.2%（以六氯苯计），含量99.8%；一氯五氟苯的收率11%（以六氯苯计），含量99.7%；八氟甲苯的收率为68.1%（以八氯甲苯计），含量99.8%。
实施例4
（1）将55 Kg四氯乙烯副产的高沸物固体残渣、75Kg氟化剂、1.5Kg催化剂加入到反应釜中，混合均匀，然后将反应釜密闭，通入氮气至釜压为1.5Mpa，然后慢慢将反应釜温度升高至450℃，直至反应釜内氮气压力为3.5Mpa，搅拌，反应时间为18h，反应结束，通过减压阀减压、冷凝得到粗产品；
（2）将粗产品精馏分离，从塔顶依次得到前馏分、六氟苯、八氟甲苯、一氯五氟苯，塔底蒸馏残液主要为多氟多氯苯，返回氟化反应釜回用。
步骤（1）所述的氟化剂的制备方法为： 115Kg工业氟化钾、600Kg甲醇混合均匀，30℃下，搅拌2.5h，然后加入1.0Kg三甲基十八烷基氯化铵、0.50 Kg辛基癸基二甲基氯化铵、0.5Kg四苯基磷溴盐、1.5Kg三苯基氟化锡，搅拌60min，蒸馏，回收甲醇，将得到的粉体在120℃下干燥8h，得到一种改性的氟化剂。
步骤（1）所述的催化剂的制备方法为：将32.5Kg质量百分比含量为40%的二甲胺水溶液装入三口烧瓶中，用冰浴冷却，控制二甲胺的温度为10℃，将39Kg氯丙烯和36.5Kg质量百分比含量为30%的氢氧化钠水溶液交替滴入二甲胺中，控制滴加时间为2h，然后保温搅拌2h后，升温至50℃，反应9h，然后加入2.1Kg过硫酸铵，0.3Kg1-烯丙基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐， 1.2Kg1-烯丙基哌嗪，升温至80℃，反应6h，降温至常温，过滤洗涤干燥，得到催化剂。
所得六氟苯的收率为74.6%（以六氯苯计），含量99.8%；一氯五氟苯的收率9.4%（以六氯苯计），含量99.7%；八氟甲苯的收率为67.8%（以八氯甲苯计），含量99.8%。
对比例1
相对于实施例2，加入的氟化剂为普通工业氟化钾，其他与实施例2相同，所得六氟苯的收率为56%（以六氯苯计），含量99.8%；一氯五氟苯的收率7.5%（以六氯苯计），含量99.5%；八氟甲苯的收率为46.2%（以八氯甲苯计），含量99.7%。
对比例2
相对于实施例2，步骤（1）反应过程中未加入催化剂，其他与实施例2相同，所得六氟苯的收率为52.3%（以六氯苯计），含量99.8%；一氯五氟苯的收率7.1%（以六氯苯计），含量99.5%；八氟甲苯的收率为45.0%（以八氯甲苯计），含量99.5%。
对比例3
相对于实施例2，氟化钾改性过程中未加入四苯基磷溴盐，其他与实施例2相同，所得六氟苯的收率为69%（以六氯苯计），含量99.8%；一氯五氟苯的收率8.2%（以六氯苯计），含量99.6%；八氟甲苯的收率为60.2%（以八氯甲苯计），含量99.5%。