一种原位生长在碳布上的铬掺杂磷化钴纳米棒阵列的制备方法
阅读说明：本技术 一种原位生长在碳布上的铬掺杂磷化钴纳米棒阵列的制备方法 (Preparation method of chromium-doped cobalt phosphide nanorod array grown on carbon cloth in situ ) 是由 庄仲滨 张立鹏 张俊涛 于 2020-11-20 设计创作，主要内容包括：本发明的目的在于提供一种原位生长在碳布上的铬掺杂磷化钴纳米棒阵列的制备方法,具体步骤包括：先将碳布在硝酸中氧化以增强其亲水性,然后采用水热法在碳布上原位生长一层前驱体Cr-xCo-(1-x)(OH)F/CC,最后通过高温气相磷化法将生长在碳布上的前驱体转变为铬掺杂磷化钴Cr-xCo-(1-x)(OH)F/CC。该制备工艺操作简单、易于控制、成本低廉、可用于大规模生产,采用该方法制备的原位生长在碳布上的铬掺杂磷化钴纳米棒阵列分布均匀、排列紧密、棒状颗粒尺寸达到纳米级且粒径均一,铬掺杂降低氢吸附自由能的同时保留了CoP晶型,能够高效、持续、稳定地催化析氢反应的进行。(The invention aims to provide a preparation method of a chromium-doped cobalt phosphide nanorod array grown on carbon cloth in situ, which comprises the following specific steps: firstly, the carbon cloth is oxidized in nitric acid to enhance the hydrophilicity, and then a layer of precursor Cr is grown on the carbon cloth in situ by adopting a hydrothermal method x Co 1‑x (OH) F/CC, finally by high temperatureGas phase phosphorization method for converting precursor grown on carbon cloth into chromium-doped cobalt phosphide Cr x Co 1‑x (OH) F/CC. The preparation process is simple to operate, easy to control and low in cost, and can be used for large-scale production, the chromium-doped cobalt phosphide nanorod arrays grown on the carbon cloth in situ prepared by the method are uniformly distributed and closely arranged, the size of rod-shaped particles reaches the nanometer level and the particle size is uniform, the CoP crystal form is reserved while the hydrogen adsorption free energy is reduced by chromium doping, and the hydrogen evolution reaction can be efficiently, continuously and stably catalyzed.)
技术领域
本发明属于微纳米材料制备技术领域，具体涉及一种原位生长在碳布上的铬掺杂磷化钴纳米棒阵列的制备。
背景技术
以化石燃料为主的传统能源结构经历着资源枯竭和环境污染的双重危机，人类发展亟待解决能源问题与环境问题这两大挑战，迫使人们去开发高效、清洁、可持续发展的绿色能源。作为一种能量密度高、来源广泛、便于储存、燃烧产物仅为水的清洁能源，氢能被寄予了替代化石燃料的期望。在各种制氢方法中，电催化水裂解制氢具有原料来源广泛和能量利用形式多样等优点，逐步成为当下制氢研究的一个热点。
目前，铂基催化剂在电解水阴极催化剂中效率最高，但铂储量稀少、成本高昂的特点制约了其在工业电解水上的大规模应用，限制了电解水制氢的推广发展。因此，开发高效、稳定、低成本的非贵金属析氢催化材料成为了电解水制氢工业化过程中的研究重点。其中，过渡金属磷化物由于优异的析氢反应电催化性能受到了广泛的关注，相较于铂，钴的储量更丰富、价格更低廉，具有适用于大规模生产的潜能，因而磷化钴具有广阔的研究和应用前景。铬掺杂可以降低氢吸附自由能从而提高磷化钴的本征活性，而且将棒状的磷化钴颗粒原位生长在碳布上可以获得规整的阵列结构，增大比表面积的同时，使其暴露出更多的催化活性位点，对于传质和疏气也十分有利，提供高效、稳定的析氢反应催化性能。
磷化钴的传统制备方法：将含钴前驱体进行低温磷化，将磷酸钴进行程序升温还原，以五氯化磷作为无机磷源将钴盐直接磷化，在水热合成过程中加入白磷等无机磷源或三辛基膦等有机磷源，将金属钴与红磷进行高能球磨等方法。这些制备方法一般具有原料成本高、反应条件苛刻、难以控制、得到的颗粒尺寸达不到纳米级且粒径不均一等缺点，不利于磷化钴的广泛应用。
传统制备方法得到的磷化钴大多呈粉末状，需要将其溶解于溶剂中并加入离子聚合物，然后搅拌、超声以使其均匀分散制成催化剂浆料，最后将催化剂浆料均匀喷涂、刮涂或压印在基底上，待溶剂蒸发后制成电解水所用的电极。传统的电极制备方法受磷化钴颗粒在溶剂中的分散效果、离子聚合物加入比例、磷化钴颗粒负载到电极上的均匀程度等因素的影响，增大了高性能电极制备的难度，而且操作繁琐、效率低下，不能满足大规模生产的需要。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种原位生长在碳布上的铬掺杂磷化钴纳米棒阵列的制备方法，本发明先将碳布在硝酸中氧化以增强其亲水性，然后采用水热法在碳布上生长一层前驱体CrxCo1-x(OH)F/CC，最后通过高温气相磷化法将生长在碳布上的前驱体CrxCo1-x(OH)F/CC转变为CrxCo1-xP/CC。所需药品一次加入，合成方法简单易操作，通过水热反应将铬均匀掺入前驱体中，合成粒径均一的纳米级棒状铬掺杂磷化钴颗粒的同时，将其原位生长在碳布上得到直接可用的电解水制氢工作电极。
本发明原位生长在碳布上的铬掺杂磷化钴纳米棒阵列的制备方法，是利用原位生长的前驱体CrxCo1-x(OH)F/CC在次磷酸钠受热分解产生的流动磷化氢气氛下热处理制备铬掺杂磷化钴纳米棒阵列CrxCo1-xP/CC。具体包括如下步骤：
步骤1：硝酸处理碳布以增强其亲水性
(01)将碳布裁剪成一定尺寸，浸泡在一定浓度的硝酸溶液中，在一定温度下油浴加热一段时间。
步骤(01)中，所述碳布的一定尺寸选自(1cm～3cm)×(2cm～3cm)。
步骤(01)中，所述硝酸溶液的一定浓度选自4mol/L～10mol/L。
步骤(01)中，所述油浴的一定温度选自70℃～95℃。
步骤(01)中，所述加热的一定时间选自4h～10h。
(02)停止加热后冷却至室温，取出碳布，依次在一定量的丙酮、超纯水、乙醇中超声一段时间。
步骤(02)中，所述丙酮、超纯水、乙醇的一定量选自50mL～100mL。
步骤(02)中，所述超声的一定时间选自20mins～50mins。
(03)将超声好的碳布取出，置于一定温度的烘箱中烘干一段时间，即得到洁净、干燥、亲水性增强的碳布。
步骤(03)中，所述烘箱的一定温度选自50℃～70℃。
步骤(03)中，所述烘干的一段时间选自2h～5h。
步骤2：在亲水性增强的碳布上原位生长一层前驱体CrxCo1-x(OH)F/CC
(04)将一定质量的六水合硝酸钴、九水合硝酸铬、尿素、氟化铵溶解于一定体积的超纯水中，室温下搅拌一段时间，得到澄清透明的溶液。
步骤(04)中，所述六水合硝酸钴的一定质量选自0.4g～1.2g。
步骤(04)中，所述九水合硝酸铬的一定质量选自0.01g～0.4g。
步骤(04)中，所述尿素的一定质量选自0.5g～1.2g。
步骤(04)中，所述氟化铵的一定质量选自0.1g～0.5g。
步骤(04)中，所述超纯水的一定体积选自10mL～30mL。
步骤(04)中，所述搅拌的一段时间选自1h～2h。
(05)将步骤(04)得到的澄清透明的溶液转移到聚四氟乙烯反应釜内衬中，竖直放入一片步骤(03)得到的洁净、干燥、亲水性增强的碳布，盖好盖子放入钢制压力外套中，组装好高压反应釜。
(06)将步骤(05)中组装好的高压反应釜放入烘箱中，在一定温度下加热一段时间。
步骤(06)中，所述烘箱的一定温度选自110℃～140℃。
步骤(06)中，所述加热的一段时间选自5h～10h。
(07)停止加热后冷却至室温，取出碳布，用超纯水淋洗几次后，置于一定温度的烘箱中烘干一段时间，即得到原位生长在碳布上的前驱体CrxCo1-x(OH)F/CC。
步骤(07)中，所述超纯水的淋洗次数选自3次～6次。
步骤(07)中，所述烘箱的一定温度选自50℃～70℃。
步骤(07)中，所述烘干的一段时间选自2h～5h。
步骤3：高温气相磷化法制备原位生长在碳布上的铬掺杂磷化钴纳米棒阵列CrxCo1-xP/CC
(08)将装有一定质量次磷酸钠的瓷舟置于管式炉的进气口一侧，装有步骤(07)获得的原位生长在碳布上的前驱体CrxCo1-x(OH)F/CC的瓷舟置于管式炉的出气口一侧，且两个瓷舟紧密相邻位于管式炉的正中间。
步骤(08)中，所述次磷酸钠的一定质量选自0.5g～3g。
(09)用保护气体排净管内空气后调至一定流量，设置一定的升温速率和一定的磷化温度加热2小时。
步骤(09)中，所述保护气体的一定流量选自50mL/min～100mL/min。
步骤(09)中，所述一定的升温速率选自10℃/min～20℃/min。
步骤(09)中，所述一定的磷化温度选自300℃～400℃。
(10)加热结束后，在流动的保护气体下冷却至室温，即得到原位生长在碳布上的铬掺杂磷化钴纳米棒阵列CrxCo1-xP/CC。
步骤(09)～(10)中，所述保护气体选自氢气、氮气、氩气或氦气。
本发明的技术原理是：
(1)在70℃～95℃的温度下，4mol/L～10mol/L的硝酸溶液将碳布中的碳逐渐氧化成具有很强亲水性的羟基和羧基，从而增大了碳布的亲水性，有利于溶液的浸润和前驱体在碳布上的原位生长。
(2)在水溶液中，六水合硝酸钴作为钴源提供Co2+，九水合硝酸铬作为铬源提供Cr3 +，在110℃～140℃的温度下，尿素受热分解产生NH4 +和CO3 2-，提供碱性环境使Co2+和Cr3+沉淀生成氢氧化物，氟化铵提供F-的同时，还有提高反应速率、维持反应稳定、控制颗粒棒状形貌的作用。纳米颗粒会附着在基底上进行生长，碳布中的碳纤维提供了良好的附着位点，从而得到原位生长在碳布上的铬掺杂磷化钴前驱体纳米棒阵列CrxCo1-x(OH)F/CC。
(3)前驱体CrxCo1-x(OH)F受热易分解，同时，次磷酸钠受热会分解产生磷化氢气体，在磷化氢气氛中加热CrxCo1-x(OH)F/CC，磷化氢中的磷元素会与钴元素结合，生成CrxCo1-xP/CC。
本发明的有益效果是：
(1)水热法的产率大、操作简单、反应条件易于控制，在碳布上原位生长得到的前驱体纳米棒阵列粒径均一、排列规整；高温气相磷化法的条件温和、磷化彻底、不破坏阵列结构，可用于工业上的大规模批量生产。本发明将水热法与高温气相磷化法应用于原位生长在碳布上的铬掺杂磷化钴纳米棒阵列的合成，发展出一种新型纳米级铬掺杂磷化钴的制备方法。在水热法中，将各种反应物溶于水，可以精确地控制各组分的含量，并实现分子、离子水平的精确混合，产物缓慢生成，有利于生成粒径均一、形貌可控的前驱体颗粒。在高温气相磷化过程中，次磷酸钠受热分解产生的磷化氢气体与前驱体发生气-固相反应，保护了纳米棒阵列结构，前驱体颗粒与磷化氢接触充分，磷化彻底，该过程配备尾气吸收装置，避免了对于空气的污染。
(2)制备的棒状铬掺杂磷化钴颗粒的主要成分为CrxCo1-xP，属于纳米棒阵列材料。纳米棒阵列结构，有利于增大比表面积的同时暴露出更多的催化活性位点，对于传质和疏气也十分有利，提高析氢反应催化效率；将铬掺杂进磷化钴中可以降低氢吸附自由能使其更接近0，从而提高催化剂的本征活性，确保催化析氢反应高效、稳定的进行。
附图说明
图1为本发明实施例1所得铬掺杂磷化钴纳米棒颗粒的XRD图；
图2为本发明实施例1所得铬掺杂磷化钴纳米棒颗粒的TEM图；
图3为本发明实施例1所得铬掺杂磷化钴纳米棒阵列的SEM图；
图4为本发明实施例1所得铬掺杂磷化钴纳米棒阵列的LSV图；
图5为本发明实施例2所得铬掺杂磷化钴纳米棒颗粒的XRD图；
图6为本发明实施例2所得铬掺杂磷化钴纳米棒颗粒的TEM图；
图7为本发明实施例2所得铬掺杂磷化钴纳米棒阵列的SEM图；
图8为本发明实施例2所得铬掺杂磷化钴纳米棒阵列的LSV图；
图9为本发明实施例3所得铬掺杂磷化钴纳米棒颗粒的XRD图；
图10为本发明实施例3所得铬掺杂磷化钴纳米棒颗粒的TEM图；
图11为本发明实施例3所得铬掺杂磷化钴纳米棒阵列的SEM图；
图12为本发明实施例3所得铬掺杂磷化钴纳米棒阵列的LSV图。
具体实施方式
以下结合附图及实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
(01)将碳布裁剪成1cm～3cm的大小，浸泡在6mol/L的硝酸溶液中，在90℃下油浴加热6h。
(02)停止加热后冷却至室温，取出碳布，依次在60mL的丙酮、80mL超纯水、60mL乙醇中超声30mins。
(03)将超声好的碳布取出，置于65℃的烘箱中4h，得到洁净、干燥、亲水性增强的碳布。
(04)将0.565g的Co(NO3)2·6H2O、0.024g的Cr(NO3)3·9H2O、0.6g的CO(NH2)2、0.186g的NH4F溶解于20mL超纯水中，室温下搅拌1.5h，得到淡粉色透明溶液。
(05)将步骤(04)得到的淡粉色透明溶液转移到聚四氟乙烯反应釜内衬中，竖直放入一片步骤(03)得到的洁净、干燥、亲水性增强的碳布，盖好盖子放入钢制压力外套中，组装好高压反应釜。
(06)将步骤(05)中组装好的高压反应釜放入烘箱中，在120℃下加热6h。
(07)停止加热后冷却至室温，取出碳布，用超纯水淋洗4次后，置于65℃的烘箱中烘干4h，得到淡粉色的原位生长在碳布上的前驱体Cr0.03Co0.97(OH)F/CC。
(08)将装有1g的NaH2PO2的瓷舟置于管式炉的进气口一侧，装有步骤(07)获得的淡粉色前驱体Cr0.03Co0.97(OH)F/CC的瓷舟置于管式炉的出气口一侧，且两个瓷舟紧密相邻位于管式炉的正中间。
(09)用N2排净管内空气后调至75mL/min的流量，以10℃/min的升温速率在300℃下加热2h。
(10)加热结束后，在流动的N2中冷却至室温，得到黑色的原位生长在碳布上的铬掺杂磷化钴纳米棒阵列Cr0.03Co0.97P/CC。
如图1所示，实施例1所得铬掺杂磷化钴纳米棒阵列Cr0.03Co0.97P/CC很好地保持了CoP的晶型。
如图2所示，实施例1所得铬掺杂磷化钴纳米棒阵列Cr0.03Co0.97P/CC中颗粒呈现棒状，直径约为135nm，达到了纳米级别。
如图3所示，实施例1所得铬掺杂磷化钴纳米棒阵列Cr0.03Co0.97P/CC中，粒径均一的纳米棒包覆碳纤维生长，呈现排列紧密、均匀的阵列结构。
如图4所示，对实施例1所得铬掺杂磷化钴纳米棒阵列Cr0.03Co0.97P/CC进行线性扫描伏安测试，10mA·cm-2的电流密度所对应的超电势为-41mV，展现出良好的析氢反应电催化性能。
实施例2
(01)将碳布裁剪成1cm～3cm的大小，浸泡在8mol/L的硝酸溶液中，在85℃下油浴加热6h。
(02)停止加热后冷却至室温，取出碳布，依次在60mL的丙酮、80mL超纯水、60mL乙醇中超声30mins。
(03)将超声好的碳布取出，置于65℃的烘箱中4h，得到洁净、干燥、亲水性增强的碳布。
(04)将0.553g的Co(NO3)2·6H2O、0.040g的Cr(NO3)3·9H2O、0.6g的CO(NH2)2、0.186g的NH4F溶解于20mL超纯水中，室温下搅拌1.5h，得到粉色透明溶液。
(05)将步骤(04)得到的粉色透明溶液转移到聚四氟乙烯反应釜内衬中，竖直放入一片步骤(03)得到的洁净、干燥、亲水性增强的碳布，盖好盖子放入钢制压力外套中，组装好高压反应釜。
(06)将步骤(05)中组装好的高压反应釜放入烘箱中，在120℃下加热6h。
(07)停止加热后冷却至室温，取出碳布，用超纯水淋洗6次后，置于65℃的烘箱中烘干4h，得到粉色的原位生长在碳布上的前驱体Cr0.05Co0.95(OH)F/CC。
(08)将装有1.2g的NaH2PO2的瓷舟置于管式炉的进气口一侧，装有步骤(07)获得的粉色前驱体Cr0.05Co0.95(OH)F/CC的瓷舟置于管式炉的出气口一侧，且两个瓷舟紧密相邻位于管式炉的正中间。
(09)用N2排净管内空气后调至65mL/min的流量，以10℃/min的升温速率在300℃下加热2h。
(10)加热结束后，在流动的N2中冷却至室温，得到黑色的原位生长在碳布上的铬掺杂磷化钴纳米棒阵列Cr0.05Co0.95P/CC。
如图5所示，实施例2所得铬掺杂磷化钴纳米棒阵列Cr0.05Co0.95P/CC很好地保持了CoP的晶型。
如图6所示，实施例2所得铬掺杂磷化钴纳米棒阵列Cr0.05Co0.95P/CC中颗粒呈现棒状，直径约为140nm，达到了纳米级别。
如图7所示，实施例2所得铬掺杂磷化钴纳米棒阵列Cr0.05Co0.95P/CC中，粒径均一的纳米棒包覆碳纤维生长，呈现排列紧密、均匀的阵列结构。
如图8所示，对实施例2所得铬掺杂磷化钴纳米棒阵列Cr0.05Co0.95P/CC进行线性扫描伏安测试，10mA·cm-2的电流密度所对应的超电势为-38mV，展现出良好的析氢反应电催化性能。
实施例3
(01)将碳布裁剪成1cm～3cm的大小，浸泡在6mol/L的硝酸溶液中，在90℃下油浴加热8h。
(02)停止加热后冷却至室温，取出碳布，依次在70mL的丙酮、100mL超纯水、70mL乙醇中超声50mins。
(03)将超声好的碳布取出，置于65℃的烘箱中4h，得到洁净、干燥、亲水性增强的碳布。
(04)将0.541g的Co(NO3)2·6H2O、0.056g的Cr(NO3)3·9H2O、0.6g的CO(NH2)2、0.186g的NH4F溶解于20mL超纯水中，室温下搅拌2h，得到暗粉色透明溶液。
(05)将步骤(04)得到的暗粉色透明溶液转移到聚四氟乙烯反应釜内衬中，竖直放入一片步骤(03)得到的洁净、干燥、亲水性增强的碳布，盖好盖子放入钢制压力外套中，组装好高压反应釜。
(06)将步骤(05)中组装好的高压反应釜放入烘箱中，在120℃下加热7h。
(07)停止加热后冷却至室温，取出碳布，用超纯水淋洗5次后，置于65℃的烘箱中烘干4h，得到暗粉色的原位生长在碳布上的前驱体Cr0.07Co0.93(OH)F/CC。
(08)将装有1.1g的NaH2PO2的瓷舟置于管式炉的进气口一侧，装有步骤(07)获得的暗粉色前驱体Cr0.07Co0.93(OH)F/CC的瓷舟置于管式炉的出气口一侧，且两个瓷舟紧密相邻位于管式炉的正中间。
(09)用N2排净管内空气后调至75mL/min的流量，以10℃/min的升温速率在320℃下加热2h。
(10)加热结束后，在流动的N2中冷却至室温，得到黑色的原位生长在碳布上的铬掺杂磷化钴纳米棒阵列Cr0.07Co0.93P/CC。
如图9所示，实施例3所得铬掺杂磷化钴纳米棒阵列Cr0.07Co0.93P/CC很好地保持了CoP的晶型。
如图10所示，实施例3所得铬掺杂磷化钴纳米棒阵列Cr0.07Co0.93P/CC中颗粒呈现棒状，直径约为180nm，达到了纳米级别。
如图11所示，实施例3所得铬掺杂磷化钴纳米棒阵列Cr0.07Co0.93P/CC中，粒径均一的纳米棒包覆碳纤维生长，呈现排列紧密、均匀的阵列结构。
如图12所示，对实施例3所得铬掺杂磷化钴纳米棒阵列Cr0.07Co0.93P/CC进行线性扫描伏安测试，10mA·cm-2的电流密度所对应的超电势为-47mV，展现出良好的析氢反应电催化性能。
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