一种识别原油种类的方法
阅读说明：本技术 一种识别原油种类的方法 (Method for identifying crude oil type ) 是由 时圣洁 章群丹 陈瀑 王小伟 于 2019-10-18 设计创作，主要内容包括：本发明提出了一种识别原油种类的方法,包括以下步骤：(1)测定各种原油样品的GC/MS谱图,提取所述GC/MS谱图中的指纹信息,构建原油GC/MS烃指纹数据库；(2)测定待识别原油样品的GC/MS谱图,按照步骤(1)相同方法提取所述待识别原油样品的指纹信息；(3)分别计算步骤(2)得到的待识别原油样品的指纹信息与原油GC/MS烃指纹数据库中每一种原油的指纹信息的相关系数；若所述相关系数中的最大值大于预设阈值,则认为所述待识别原油与该相关系数所对应的某种原油是同一原油；若相关系数中的最大值小于或等于预设阈值,则认为数据库中没有待识别原油。本发明方法适用于判断未知原油与已知原油是否属于同一原油,以借助已知原油的性质对未知原油进行快速评价。(The invention provides a method for identifying crude oil types, which comprises the following steps: (1) measuring GC/MS spectrograms of various crude oil samples, extracting fingerprint information in the GC/MS spectrograms, and constructing a crude oil GC/MS hydrocarbon fingerprint database; (2) determining a GC/MS spectrogram of a crude oil sample to be identified, and extracting fingerprint information of the crude oil sample to be identified according to the same method in the step (1); (3) respectively calculating the correlation coefficient of the fingerprint information of the crude oil sample to be identified obtained in the step (2) and the fingerprint information of each crude oil in the crude oil GC/MS hydrocarbon fingerprint database; if the maximum value in the correlation coefficients is larger than a preset threshold value, the crude oil to be identified and certain crude oil corresponding to the correlation coefficients are considered to be the same crude oil; and if the maximum value in the correlation coefficients is less than or equal to a preset threshold value, determining that the crude oil to be identified does not exist in the database. The method is suitable for judging whether the unknown crude oil and the known crude oil belong to the same crude oil or not so as to quickly evaluate the unknown crude oil by means of the properties of the known crude oil.)
技术领域
本发明涉及石油化工领域，特别涉及一种识别原油种类的方法。
背景技术
现存的原油评价数据库一般具有原油比对功能，通过待测原油的几个已知性质，如密度、粘度、酸值、硫含量和残炭等，从数据库中找到最相似的一种或几种原油，从而把这些近似的原油评价数据当作待测原油的评价数据。这类方法用到的识别参数是原油的基本性质。原油基本性质测定需要依靠传统原油评价方法。传统原油评价方法的整个流程时间长、工作量大、成本高，提供的信息也不全面，不能满足实际应用的需要。
国内外大型企业正在利用多种现代仪器分析手段，结合一定的化学计量学方法，来开发建立原油快速评价技术，包括气相色谱质谱联用(GC/MS)、核磁共振(NMR)、近红外光谱(NIR)和红外光谱(IR)等，其中GC/MS方法由于测量方便、速度快、并能提供精确的原油分子组成信息而备受青睐。然而，采用GC/MS方法得到的谱图中，包含的色谱峰数量太多。采用GC/MS谱图直接对原油进行识别的结果往往并不准确。
目前，采用GC/MS烃指纹技术识别原油主要应用于海洋溢油领域。朱丽丽提出了先应用高浓度同步荧光光谱粗分油样，再结合GC/MS法匹配油样的溢油鉴别方案，组建了油样的同步荧光光谱和GC/MS指纹数据库，分别用来粗分油样和匹配油样(朱丽丽.基于同步荧光光谱和GC-MS指纹特征的溢油鉴别方法研究[D].中国海洋大学，2009)。林法祥采用GC/MS烃指纹方法，筛选出13个诊断比值，可以较好的将中度风化的溢油样和可疑油样鉴别开来(林法祥.原油及成品油指纹特征研究及应用[D].青岛科技大学，2018)。至今，还未有通过GC/MS烃指纹技术进行原油快速评价的报道。
发明内容
本发明提出了一种识别原油种类的方法。
本发明的识别原油种类的方法，包括以下步骤：
(1)测定各种原油样品的GC/MS谱图，提取所述GC/MS谱图中的指纹信息，构建原油GC/MS烃指纹数据库；
(2)测定待识别原油样品的GC/MS谱图，按照步骤(1)相同方法提取所述待识别原油样品的指纹信息；
(3)分别计算步骤(2)得到的待识别原油样品的指纹信息与原油GC/MS烃指纹数据库中每一种原油的指纹信息的相关系数；若所述相关系数中的最大值大于预设阈值，则认为所述待识别原油与该相关系数所对应的某种原油是同一原油；若相关系数中的最大值小于或等于预设阈值，则认为数据库中没有待识别原油。
根据本发明，优选地，在步骤(1)中，提取所述GC/MS谱图中的指纹信息的方法包括：配制原油样品溶液，对所述原油样品溶液进行GC/MS试验，获取所述原油样品的GC/MS谱图，提取原油样品中指纹化合物的指纹信息。所述指纹化合物优选包括正构烷烃类化合物、异戊二烯类化合物、双环倍半萜类化合物和单金刚烷类化合物中的一类或多类。根据本发明，优选地，在步骤(1)中，利用氯代烷烃配制原油样品溶液。所述氯代烷烃优选选用多取代的C1～C4氯代烷，更优选多取代的C1～C2氯代烷，例如可以选用二氯甲烷、三氯甲烷和二氯乙烷中的一种或多种。
根据本发明，优选地，在步骤(1)中，所述原油样品在原油样品溶液中的浓度为10-4～10-2g/mL。
根据本发明，优选地，在步骤(1)中，所述GC/MS试验是在标准试验条件下进行。所述GC/MS试验所使用的仪器优选带FID检测器的四级杆气相色谱-质谱联用仪(GC/MS)，例如可以使用的仪器型号为Agilent 6890GC/5973MS。所述气相色谱(GC)的工作条件优选为：进样量2.0μL，不分流；色谱柱为空毛细管柱30m×0.25mm，进样口温度315℃，柱箱温度在50℃保持5min，然后以10℃/min速度升温至315℃，保持40min。所述质谱(MS)的工作条件优选为：EI电离方式，轰击电压70eV，扫描范围50～700amu，离子源温度250℃，GC/MS接口温度350℃。根据本发明，优选地，在步骤(1)中，所述指纹信息是GC/MS谱图中指纹化合物所对应的谱峰的峰面积向量。
根据本发明，优选地，在步骤(1)中，所述指纹化合物所对应的谱峰是通过所述指纹化合物所属的一个或多个特征离子(m/z)确定的。
根据本发明，优选地，在步骤(1)中，所述的正构烷烃类化合物的指纹信息包括正构烷烃所对应的谱峰的峰面积向量，优选包括C8正构烷烃至C40正构烷烃所对应的谱峰的峰面积向量。所述正构烷烃类化合物所属的特征离子为14n+1，其中n为正构烷烃类化合物的碳数，例如29、43、57、71、85、…、(14n+1)。
根据本发明，优选地，在步骤(1)中，所述的异戊二烯类化合物的指纹信息包括异戊二烯类化合物所对应的谱峰的峰面积向量，优选包括植烷和姥鲛烷所对应的谱峰的峰面积向量。所述异戊二烯类化合物所属的特征离子包括：29、43、57、71、85、…、(14n+1)(n为异戊二烯类化合物的碳数)。
根据本发明，优选地，在步骤(1)中，所述的双环倍半萜类化合物的指纹信息包括双环倍半萜类化合物所对应的谱峰的峰面积向量，优选包括C4-十氢萘(4,4,8,10-四甲基-十氢萘)、C14-倍半萜(4,4,9,9-四甲基-十氢萘)、C15-倍半萜(4,4,8,8,9-五甲基-十氢萘)、C15-倍半萜(4,4,8,9,9-五甲基-十氢萘)、8β(H)-补身烷、C15-倍半萜(4,4,9,9,10-五甲基-十氢萘)、C16-倍半萜(4,4,8,9-四甲基-9-乙基-十氢萘)及其两种同分异构体和8β(H)-升补身烷所对应的谱峰的峰面积向量。所述双环倍半萜类化合物所属的特征离子包括：123、179、193、207。
根据本发明，优选地，在步骤(1)中，所述的单金刚烷类化合物的指纹信息包括单金刚烷类化合物所对应的谱峰的峰面积向量，优选包括金刚烷、1-甲基金刚烷、1,3-二甲基金刚烷、1,3,5-三甲基金刚烷、1,3,5,7-四甲基金刚烷、2-甲基金刚烷、1,4-二甲基金刚烷、cis-1,4-二甲基金刚烷、trans-1,3,6-三甲基金刚烷、1,2-二甲基金刚烷、1,3,4-三甲基金刚烷、cis-1,3,4-三甲基金刚烷、trans-1,2,5,7-四甲基金刚烷、1-乙基金刚烷、1-乙基-3-甲基金刚烷、1-乙基-3,5-二甲基金刚烷和2-乙基金刚烷所对应的谱峰的峰面积向量。所述单金刚烷类化合物所属的特征离子包括：135、136、149、163、177。
根据本发明，一般来说，在步骤(1)中，所述原油GC/MS烃指纹数据库中的原油种类越多越好，种类越多，则识别效果越好，来源地域越广泛，代表性越好，识别效果也越好。通常采集不同地域的原油，采集的数量可以为100～500。
根据本发明，优选地，在步骤(3)中，计算步骤(2)得到的待识别原油样品的指纹信息与原油GC/MS烃指纹数据库中一种原油的指纹信息的相关系数的方法包括：将待识别原油的指纹信息设定为矢量i，将原油GC/MS烃指纹数据库中该种原油样品的指纹信息设定为矢量j，计算待识别原油与该种原油样品的相关系数；其中待识别原油的指纹信息所对应的指纹化合物与该种原油样品的指纹信息所对应的指纹化合物是相同的。
根据本发明，可选地，在步骤(3)中，所述相关系数的计算方法如式(I)所示：
在式(I)中，corrcoef(i，j)为皮尔逊积矩相关系数，其中i为待识别原油的峰面积向量，j为原油GC/MS烃指纹数据库中所比对原油的峰面积向量，cov(x，y)为向量x、y的协方差。例如cov(i，j)为峰面积向量i、j的协方差。
根据本发明，协方差的计算公式为：cov(i，j)＝E[(i-Ei)(j-Ej)]，其中E是数学期望，其计算公式为：其中xk为随机变量X的取值，pk为随机变量X对应取值的概率。
根据本发明，可选地，在步骤(3)中，所述相关系数的计算方法包括：构建一个待识别原油与原油GC/MS烃指纹数据库中所有原油的峰面积向量矩阵b，利用公式r＝corrcoef(b)计算待识别原油与数据库中各个原油的相关系数r。所述公式r＝corrcoef(b)可以通过已知方法来计算，并没有特别的限定，例如可以直接调用MATLAB中的相关公式来计算。
根据本发明，优选地，在步骤(3)中，所述预设阈值的值为0.99～0.995。
根据本发明，在步骤(3)中，对于不同基属的原油可以采用不同种类的指纹化合物的指纹信息来识别。
根据本发明，在步骤(3)中，对于石蜡基或中间基原油，因其正构烷烃含量较高，一般可以选择正构烷烃类化合物的指纹信息来计算相关系数，对于环烷基原油，因其几乎不含正构烷烃，一般可以选择单金刚烷类化合物或双环倍半萜类化合物的指纹信息来计算相关系数。
本发明通过计算待识别原油样品与构建的原油GC/MS烃指纹数据库中各种原油的相关系数，确定待识别原油与数据库中各种原油样品的相似程度，从而判断待识别原油样品与数据库中的原油样品是否为同一原油。
本发明方法能够通过GC/MS烃指纹信息快速判断未知原油是否与已知原油为同一原油，适用于判断未知原油样品与已知原油样品是否属于同一原油，以借助已知原油的性质对未知原油的性质进行快速评价。
本发明还提出了一种机器可读存储介质，该机器可读存储介质上存储有指令，该指令用于使得机器执行上述识别原油种类的方法。
附图说明
图1为待识别石油基原油A的正构烷烃类化合物的GC/MS谱图。
图2为数据库中编号240原油的正构烷烃类化合物的GC/MS谱图。
图3为待识别中间基原油B的双环倍半萜类化合物的GC/MS谱图。
图4为数据库中编号268原油的双环倍半萜类化合物的GC/MS谱图。
图5为待识别环烷基原油C的单金刚烷类化合物的GC/MS谱图。
图6为数据库中编号218原油的单金刚烷类化合物的GC/MS谱图。
具体实施方式
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。收集三种待识别原油样品A、B、C，其基本性质见表1。
表1
根据本发明，在说明书的上下文中，所述的正构烷烃类、异戊二烯类、双环倍半萜类、单金刚烷类化合物的名称及分子式如表2、表3、表4所示；其所对应的色谱峰号如图1、图3、图5所示。
表2
峰号
化合物
分子式
特征离子
1
正辛烷
C<sub>8</sub>H<sub>18</sub>
85
2
正壬烷
C<sub>9</sub>H<sub>20</sub>
85
3
正癸烷
C<sub>10</sub>H<sub>22</sub>
85
4
正十一烷
C<sub>11</sub>H<sub>24</sub>
85
5
正十二烷
C<sub>12</sub>H<sub>26</sub>
85
6
正十三烷
C<sub>13</sub>H<sub>28</sub>
85
7
正十四烷
C<sub>14</sub>H<sub>30</sub>
85
8
正十五烷
C<sub>15</sub>H<sub>32</sub>
85
9
正十六烷
C<sub>16</sub>H<sub>34</sub>
85
10
正十七烷
C<sub>17</sub>H<sub>36</sub>
85
11
姥鲛烷
C<sub>19</sub>H<sub>40</sub>
85
12
正十八烷
C<sub>18</sub>H<sub>38</sub>
85
13
植烷
C<sub>20</sub>H<sub>42</sub>
85
14
正十九烷
C<sub>19</sub>H<sub>40</sub>
85
15
正二十烷
C<sub>20</sub>H<sub>42</sub>
85
16
正二十一烷
C<sub>21</sub>H<sub>44</sub>
85
17
正二十二烷
C<sub>22</sub>H<sub>46</sub>
85
18
正二十三烷
C<sub>23</sub>H<sub>48</sub>
85
19
正二十四烷
C<sub>24</sub>H<sub>50</sub>
85
20
正二十五烷
C<sub>25</sub>H<sub>52</sub>
85
21
正二十六烷
C<sub>26</sub>H<sub>54</sub>
85
22
正二十七烷
C<sub>27</sub>H<sub>56</sub>
85
23
正二十八烷
C<sub>28</sub>H<sub>58</sub>
85
24
正二十九烷
C<sub>29</sub>H<sub>60</sub>
85
25
正三十烷
C<sub>30</sub>H<sub>62</sub>
85
26
正三十一烷
C<sub>31</sub>H<sub>64</sub>
85
27
正三十二烷
C<sub>32</sub>H<sub>66</sub>
85
28
正三十三烷
C<sub>33</sub>H<sub>68</sub>
85
29
正三十四烷
C<sub>34</sub>H<sub>70</sub>
85
30
正三十五烷
C<sub>35</sub>H<sub>72</sub>
85
31
正三十六烷
C<sub>36</sub>H<sub>74</sub>
85
32
正三十七烷
C<sub>37</sub>H<sub>76</sub>
85
33
正三十八烷
C<sub>38</sub>H<sub>78</sub>
85
34
正三十九烷
C<sub>39</sub>H<sub>80</sub>
85
35
正四十烷
C<sub>40</sub>H<sub>82</sub>
85
表3
峰号
化合物
分子式
特征离子
1
C<sub>4</sub>-十氢萘(4,4,8,10-四甲基-十氢萘)
C<sub>14</sub>H<sub>26</sub>
123、179、193、207
2
C<sub>14</sub>-倍半萜(4,4,9,9-四甲基-十氢萘)
C<sub>14</sub>H<sub>26</sub>
123、179、193、207
3
C<sub>15</sub>-倍半萜(4,4,8,8,9-五甲基-十氢萘)
C<sub>15</sub>H<sub>28</sub>
123、179、193、207
4
C<sub>15</sub>-倍半萜(4,4,8,9,9-五甲基-十氢萘)
C<sub>15</sub>H<sub>28</sub>
123、179、193、207
5
8β(H)-补身烷
C<sub>15</sub>H<sub>28</sub>
123、179、193、207
6
C<sub>15</sub>-倍半萜(4,4,9,9,10-五甲基-十氢萘)
C<sub>15</sub>H<sub>28</sub>
123、179、193、207
7
C<sub>16</sub>-倍半萜(4,4,8,9-四甲基-9-乙基-十氢萘)
C<sub>16</sub>H<sub>30</sub>
123、179、193、207
8
C<sub>16</sub>-倍半萜
C<sub>16</sub>H<sub>30</sub>
123、179、193、207
9
C<sub>16</sub>-倍半萜
C<sub>16</sub>H<sub>30</sub>
123、179、193、207
10
8β(H)-升补身烷
C<sub>16</sub>H<sub>30</sub>
123、179、193、207
表4
峰号
化合物
分子式
特征离子
1
金刚烷
C<sub>10</sub>H<sub>16</sub>
135、136、149、163、177
2
1-甲基金刚烷
C<sub>11</sub>H<sub>18</sub>
135、136、149、163、177
3
1,3-二甲基金刚烷
C<sub>12</sub>H<sub>20</sub>
135、136、149、163、177
4
1,3,5-三甲基金刚烷
C<sub>13</sub>H<sub>22</sub>
135、136、149、163、177
5
1,3,5,7-四甲基金刚烷
C<sub>14</sub>H<sub>24</sub>
135、136、149、163、177
6
2-甲基金刚烷
C<sub>11</sub>H<sub>18</sub>
135、136、149、163、177
7
1,4-二甲基金刚烷
C<sub>12</sub>H<sub>20</sub>
135、136、149、163、177
8
cis-1,4-二甲基金刚烷
C<sub>12</sub>H<sub>20</sub>
135、136、149、163、177
9
trans-1,3,6-三甲基金刚烷
C<sub>13</sub>H<sub>22</sub>
135、136、149、163、177
10
1,2-二甲基金刚烷
C<sub>12</sub>H<sub>20</sub>
135、136、149、163、177
11
1,3,4-三甲基金刚烷
C<sub>13</sub>H<sub>22</sub>
135、136、149、163、177
12
cis-1,3,4-三甲基金刚烷
C<sub>13</sub>H<sub>22</sub>
135、136、149、163、177
13
trans-1,2,5,7-四甲基金刚烷
C<sub>14</sub>H<sub>24</sub>
135、136、149、163、177
14
1-乙基金刚烷
C<sub>12</sub>H<sub>20</sub>
135、136、149、163、177
15
1-乙基-3-甲基金刚烷
C<sub>13</sub>H<sub>22</sub>
135、136、149、163、177
16
1-乙基-3,5-二甲基金刚烷
C<sub>14</sub>H<sub>24</sub>
135、136、149、163、177
17
2-乙基金刚烷
C<sub>12</sub>H<sub>20</sub>
135、136、149、163、177
实施例1
(1)构建原油GC/MS烃指纹数据库
收集300种具有代表性的原油样品。收集到的这些原油品种基本覆盖了世界主要的原油产区。以二氯甲烷为溶剂，分别配制浓度为0.001g/mL的原油样品溶液，测定原油样品溶液的GC/MS谱图，提取其正构烷烃类化合物、异戊二烯类化合物、单金刚烷类化合物和双环倍半萜类化合物的指纹信息，构建原油GC/MS烃指纹数据库。
(2)采集待识别原油A的GC/MS烃指纹信息
以二氯甲烷为溶剂，配制浓度为0.001g/mL的待识别原油样品溶液，测定待识别原油样品溶液的GC/MS谱图，提取正构烷烃类(m/z＝85)化合物和异戊二烯类化合物(包括植烷、姥鲛烷)的指纹信息。
(3)识别待识别原油
分别计算步骤(2)得到的待识别原油样品的指纹信息与原油GC/MS烃指纹数据库中各个原油所包含的正构烷烃类化合物指纹信息的皮尔逊积矩相关系数，如果计算得到的相关系数的最大值大于0.995，则说明该相关系数值所对应的数据库中的原油样品与待识别样品为同一原油。计算结果显示，原油样品A与数据库中第240号原油样品的相关系数值为0.996，因此可以认为原油样品A和第240号原油样品为同一原油。
图1为待识别石油基原油A的正构烷烃类化合物的GC/MS谱图。图2为数据库中编号240原油的正构烷烃类化合物的GC/MS谱图。对比二者可知，待识别石油基原油A与第240号原油为同一原油。
实施例2
(1)延用实施例1中构建的原油GC/MS烃指纹数据库
(2)采集待识别原油B的GC/MS烃指纹信息
以二氯甲烷为溶剂，配制浓度为0.001g/mL的待识别原油样品溶液，测定待识别原油样品溶液的GC/MS谱图，提取双环倍半萜类(m/z＝123、179、193、207)化合物的指纹信息。
(3)识别待识别原油
分别计算步骤(2)得到的待识别原油样品的指纹信息与原油GC/MS烃指纹数据库中各个原油所包含的双环倍半萜类化合物指纹信息的皮尔逊积矩相关系数，如果计算得到的相关系数的最大值大于0.995，则说明该相关系数值所对应的数据库中的原油样品与待识别样品为同一原油。计算结果显示，原油样品B与数据库中第268号原油样品的相关系数值为0.998，因此可以认为原油样品B和第268号原油样品为同一原油。
图3为待识别中间基原油B的双环倍半萜类化合物的GC/MS谱图。图4为数据库中编号268原油的双环倍半萜类化合物的GC/MS谱图。对比二者可知，待识别中间基原油B与第268号原油为同一原油。
实施例3
(1)延用实施例1中构建的原油GC/MS烃指纹数据库
(2)采集待识别原油C的GC/MS烃指纹信息
以二氯甲烷为溶剂，配制浓度为0.001g/mL的待识别原油样品溶液，测定待识别原油样品溶液的GC/MS谱图，提取单金刚烷类(m/z＝135、136、149、163、177)化合物的指纹信息。
(3)识别待识别原油
分别计算步骤(2)得到的待识别原油样品的指纹信息与原油GC/MS烃指纹数据库中各个原油所包含的单金刚烷类化合物指纹信息的皮尔逊积矩相关系数，如果计算得到的相关系数的最大值大于0.995，则说明该相关系数值所对应的数据库中的原油样品与待识别样品为同一原油。计算结果显示，原油样品C与数据库中第218号原油样品的相关系数值为0.995，因此可以认为原油样品C和第218号原油样品为同一原油。
图5为待识别环烷基原油C的单金刚烷类化合物的GC/MS谱图。图6为数据库中编号218原油的单金刚烷类化合物的GC/MS谱图。对比二者可知，待识别环烷基原油C与第218号原油为同一原油。
对比例1
专利CN101936973B公开了气相色谱-质谱联用对烃类油品进行快速分类的方法，其过程为首先将烃类油品的总离子流图按形状归为不同的大类，对相同大类的油品，由其色谱图通过下述各式计算五个指纹参数值：nC17/姥鲛烷、nC18/植烷、姥鲛烷/植烷、(nC23+nC25+nC27+nC29)/(nC24+nC26+nC28+nC30)、(nC21+nC22)/(nC28+nC29)，利用主成分分析法对烃类油品进行精细分类。该方法的目的是通过主成分分析对原油进行分类，但并未给出原油识别的判据。
对比例2
(1)延用实施例1中构建的原油GC/MS烃指纹数据库
(2)采集待识别原油A与原油240的GC/MS全谱图信息
以二氯甲烷为溶剂，分别配制浓度为0.001g/mL的原油A样品溶液、240原油样品溶液，分别测定原油A样品溶液、待识别原油样品溶液的GC/MS谱图，获取全谱图信息。
(3)识别待识别原油
采用与实施例1相同的计算方法，计算A原油与240原油的皮尔逊积矩相关系数，得到该相关系数值为0.495。该结果无法对原油相似性进行判断。
GC/MS全谱图虽然包含了原油全部组成信息，但由于干扰信息太多以及保留时间存在偏差，导致原油识别的准确度较差。从而能够说明本发明采用提取烃指纹方法识别原油种类的准确性和有效性。