一种两亲性多孔环糊精聚合物
阅读说明：本技术 一种两亲性多孔环糊精聚合物 (Amphiphilic porous cyclodextrin polymer ) 是由 谢显传 屠一舟 于 2019-10-11 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种两亲的多孔环糊精聚合物：将环糊精接枝芳香类分子,再与联苯二氯苄和对二氯苄通过傅克烷基化反应,得到具有超高比表面的多孔聚合物。该材料具有非常高的吸附容量,再生简单,可重复利用。由于环糊精的羟基被部分保留下来,提高了材料表面的亲水性,使其吸附速率快,且具有多种吸附机理,并能同时吸附疏水性和亲水性污染物。(The present invention provides an amphiphilic porous cyclodextrin polymer: the cyclodextrin is grafted with aromatic molecules, and then the aromatic molecules, biphenyl dichlorobenzyl and p-dichlorobenzyl are subjected to Friedel-crafts alkylation reaction to obtain the porous polymer with the ultrahigh specific surface. The material has very high adsorption capacity, simple regeneration and reusability. Because the hydroxyl of the cyclodextrin is partially reserved, the hydrophilicity of the surface of the material is improved, the adsorption rate of the material is high, the material has multiple adsorption mechanisms, and hydrophobic and hydrophilic pollutants can be adsorbed simultaneously.)
技术领域
本发明涉及环保材料技术领域，具体是涉及一种制备两亲的具有高比表面环糊精聚合物的方法及其应用。
背景技术
有机微污染物种类复杂，性质各异，包括疏水和亲水性污染物，传统的生物处理对其的去除往往受到限制，吸附法是更为常用的方法，而许多吸附剂对于亲水性污染物的去除没有展现很好的效果。活性炭作为目前工业上使用最为广泛的吸附剂，但是它存在着再生能耗大，重复利用率低等缺点。此外，活性炭的吸附速率很慢，达到平衡需要很长的时间，并且其吸附效果往往受到污染物水溶性的影响，这些都限制了它的进一步应用。
环糊精(CD)由环糊精葡萄糖基转移酶作用于淀粉制备而成。环糊精材料具有成本低、吸附性能好、再生性能好的优点，是一种潜在的新型吸附剂。其独特的疏水腔和亲水外衬可通过主-客体机制封装有机污染物。此外，CD分子具有高度的反应性，两端都有大量的羟基，可以与不同的交联剂交联形成大分子网络，对污染物也有吸附作用。然而目前已报导的环糊精类聚合物，比表面积很低(1-10m2 g-1)，孔结构较少，这限制了其在工业上的应用。
傅克烷基化反应常被用于超高交联聚合物的制备，具有合成过程简单、材料多孔、无毒、热稳定性好等特点。然而，超高交联的聚合物往往十分疏水并且密度很低，一般用于气体吸附，较差的润湿性也限制了它在水处理中的应用。因此，合成一种两亲的超高交联环糊精材料，特别是具有高比表面积，大的吸附容量，快的吸附速率，良好的可再生性以及较低成本的理想材料，成为了我们新的课题。
专利文献1也公开了一种环糊精衍生物，但是专利文献1将环糊精完全取代苄基，然后再特定位置羟基脱去一至两个苄基，进行进一步修饰。本发明直接控制接枝反应的投料比，取代度低，得到的中间体，具有大量的苄基用于提供下一步的反应位点，同时保留大量羟基。后一步烷基化反应后，本发明得到的聚合物的结构是(BnO)x-(HO)y-CD-[C14H12]z-[C8H8]r，其中x+y＝21，z和r为自然数。而专利文献1得到的结构例如(BnO)m-CD-[CH2-O-R4-CN]n，不同点在于后者的反应位点都在于环糊精的羟基形成醚键，并且m+n为21(完全取代)，得到的物质是中间体。前者保留了羟基，x＜21,(取代度低)，并且烷基化反应位点在苄基的芳香环上，最终合成物质为高聚物而不是中间体。基于该不同点，由于最终物质中同时含有大量苄基、羟基以及含苯环的交联剂，在聚合过程中，这些刚性结构为造孔提供了有利条件，并且提供了大量的疏水作用；而大量的羟基使材料具有亲水性，在吸附污染物时提供了氢键作用。两者相结合，使得材料对吸附有机物有着明显优势。
另外还有合成的思路，是现将环糊精的2，3，6位上三种羟基全部苄基化，然后由于三种羟基的反应活性不同，将6位羟基上的苄基乙酰化，随后水解为羟基。再在羟基上进行进一步的修饰。本发明中直接将环糊精的部分羟基接枝苄基，然后通过苄基上的芳香环提供反应位点，进一步与交联剂发生聚合反应，得到高比表面的多孔环糊精聚合物。与上述合成思路不同点在于：
1、苄基化的目的不同，上述合成思路中为了保护环糊精上的6位羟基；而本发明是为了提供聚合反应的位点，并且由于苄基含有苯环的刚性结构，在后续聚合反应过程中，有利于造孔。
2、合成的反应位点不同，上述合成思路中最终修饰的反应位点仍然是经过保护得到的羟基；而本发明聚合反应的位点在于苄基上的芳香环；
3、所得的产物不同，上述合成思路中通过在环糊精羟基上进行化学修饰，得到的是一个中间体；本发明首先将环糊精接枝苄基，然后通过聚合反应得到的是一个两亲的具有高比表面的高分子多孔聚合物，并将其应用于水体中有机污染物的去除，两者作用和性质完全不同。
现有技术文献
专利文献1：WO2011/117317
非专利文献：
1.Wood,C.D.；Tan,B.；Trewin,A.；Su,F.；Rosseinsky,M.J.；Bradshaw,D.；Sun,Y.；Zhou,L.；Cooper,A.I.,Microporous Organic Polymers for MethaneStorage.Advanced Materials 2008,20,(10),1916-1921.
2.Schute,K.；Rose,M.,Metal-free and Scalable Synthesis of PorousHyper-cross-linked Polymers:Towards Applications in Liquid-PhaseAdsorption.ChemSusChem 2015,8,(20),3419-23.
3.Li,H.；Meng,B.；Chai,S.H.；Liu,H.；Dai,S.,Hyper-crosslinked beta-cyclodextrin porous polymer:an adsorption-facilitated molecular catalystsupport for transformation of water-soluble aromatic molecules.Chem Sci 2016,7,(2),905-909.
4.Alsbaiee,A.；Smith,B.J.；Xiao,L.；Ling,Y.；Helbling,D.E.；Dichtel,W.R.,Rapid removal of organic micropollutants from water by a porous beta-cyclodextrin polymer.Nature 2016,529,(7585),190-4.
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明在前人的研究基础上提出将环糊精苄基化，与具有刚性结构的烷基化试剂交联，制备得到高比表面的多孔聚合物。通过调节环糊精苄基化的比例，使得环糊精上的羟基被大量保留下来，并且调节了材料表面的亲水性，由此制备得到的环糊精聚合物材料对水体中的有机污染物时表现出了非常快速的吸附性能，1分钟的去除率达到95％以上，同时具有很高的吸附容量，是活性炭的2倍以上，是EPI-CDP的4倍以上。并且由于多种吸附机理同时作用，包括疏水作用、环糊精包和作用以及氢键作用，使得聚合物能同时吸附疏水污染物和亲水污染物。
本发明的技术方案如下：
制备了一种高比表面的环糊精多孔聚合物，将环糊精接枝芳香化合物，然后以路易斯酸为催化剂，于一定温度下与烷基化试剂交联。反应结束后，过滤，依次用水、甲醇洗涤多次，干燥，得到高比表面的多孔聚合物。
上述环糊精聚合物，接枝的芳香化合物为卤代化合物。这是由于在接枝反应时，优选用氢化钠将环糊精羟基上的氢原子置换下来，然后再加入卤代芳香化合物，反应示意图如下所示。
上述环糊精聚合物，接枝的卤代化合物优选苄基化试剂。苄基化反应的条件温和，在室温下即可反应，反应快速。
上述环糊精聚合物，所述苄基化试剂为溴化苄、氯化苄的一种或组合。
上述环糊精聚合物，环糊精存在21个羟基，为控制苄基化的比例，苄基化试剂与环糊精的摩尔比范围为1-21：1。其中优选比例为3-7：1，更优选7：1。这是由于比较了不同苄基化程度交联后的比表面积和接触角，低苄基化的环糊精交联后具有更高的比表面积以及材料表面由超疏水(接触角118.3°)变为亲水(接触角7.8°)。这是由于低苄基化的环糊精交联时空间位阻小，生成了更多的微孔，从而获得了更大的比表面积。同时，大量的羟基被保留下来，改善了表面的亲水性，同时极大增加了液相吸附中材料的润湿性，促进了吸附外扩散过程，从而使材料具有超高的吸附速率。
上述环糊精聚合物，烷基化试剂为含苯环的烷基化试剂的一种或组合。这是由于引入具有刚性结构的苯环，聚合物中大量的苯环可以产生很强的疏水作用，对于有机物的吸附和富集具有重要影响。
上述环糊精聚合物，所述含苯环结构的烷基化试剂选自对二氯苄、联苯二氯苄、对二溴苄、联苯二溴苄构成的群组，以及它们的组合。优选联苯二氯苄和对二氯苄的组合，所得到的比表面积为1273-1445m2 g-1，相比于使用单一的交联剂(710-1061m2 g-1)，可以获得更高的比表面积。
上述环糊精聚合物，烷基化试剂与苄基化的环糊精的摩尔比为5-8：1；
上述环糊精聚合物，所用的路易斯酸为金属氯化物和硫酸的一种。傅克烷基化反应过程如下：烷基化试剂在路易斯酸催化剂作用下先生成碳正离子，然后碳正离子与富电的芳香环发生亲电反应，生成烷基化产物。
上述环糊精聚合物，所用的金属氯化物为三氯化铁、三氯化铝的一种。优选三氯化铁，这是由于相比于三氯化铝，其拥有更好的耐水性。
本发明的高比表面环糊精聚合物既可以作为吸附剂去除水体中的有机微污染物，又可作为前处理材料对于水体中低浓度的有机微污染物进行富集萃取。
进一步地，所述有机微污染物对芳香类化合物的富集和去除效果更佳。
本发明的有益效果是：本发明的制备方法相较于现有技术来说，制备的材料具有高达1445m2 g-1的比表面积，微孔比表面积达到523m2 g-1，并且具有良好的热稳定性，在275℃下仅有5％的质量损失。此外，通过调节苄基化的比例，可以改变材料表面的亲疏水性，以应用于不同的场合。如苄基化比例为7：1时，由于部分保留了环糊精上的羟基，增强了材料的亲水性，而有利于在液相中的吸附过程，使得材料具有超高的吸附速率，在1分钟内去除率达到95％以上。而更高的苄基化比例，如14:1和21:1，由于制备的材料表面高度疏水，则可以用于需要去除水分干扰的气体吸附。同时材料具有两亲性，由于材料中含有大量疏水基团，同时又含有大量亲水的羟基，具有多种吸附机理共同作用，使得材料可以同时吸附疏水性和亲水性污染物。
附图说明
图1：将β-环糊精部分苄基化，然后与联苯二氯苄和对二氯苄交联得到高比表面的环糊精多孔聚合物的合成路线图。
图2：实施例1中PBCD-B-D的接触角图，表征亲疏水性。
图3：实施例1中PBCD-B-D和实施例2的氮气吸附等温线、比表面、孔径分布图等。
图4：实施例1中PBCD-B-D的热重分析图以及红外光谱图。
图5：实施例1中PBCD-B-D的扫描电镜图和透射电镜图。
图6：实施例1中PBCD-B-D与对比例1、对比例2对所选污染物的吸附动力学图。
图7：实施例1中PBCD-B-D与对比例1、对比例2对所选污染物的吸附等温线图。
图8：实施例1中PBCD-B-D的再生性能研究。
具体实施方式
材料的表征具体方法及仪器：
物理化学吸附仪：ASAP 2020(Micromeritics,USA)。测定了材料的氮气吸附等温线、比表面积及孔径分布。
红外测量仪：TENSOR 27(BRUKER,Germany)。
元素分析仪：Elementar vario EL cube(Elementar,Germany)。测定了材料CHNO元素的含量。研究其聚合物成分。
热分析仪：Pyris 1DSC(PerKinElmer,USA)。通过热重曲线研究了材料的热稳定性。
扫描电镜：FEI QUANTA 250FEG(FEI,USA)。样品测试前进行表面喷金处理增加其导电性。
透射电镜：JEM-2100F(JEOL,Japan)。
接触角测量仪：DSA100(Kruss,Germany)。
实施例1：
制备多孔环糊精聚合物：
将环糊精溶解，在冰水浴中冷却；加入氢化钠搅拌均匀；将苄基化试剂缓慢滴入后反应过夜，得到苄基化环糊精。苄基化试剂与环糊精的摩尔比见下方实施例汇总表。然后苄基化环糊精再与烷基化试剂通过路易斯酸催化，在氮气保护下，在配有磁力搅拌的油浴锅中，以一定转速和温度反应一定时间。烷基化试剂与苄基化的环糊精的摩尔比为5–8：1。温度通常为55-100℃，优选75-90℃。反应时间优选15-30h，优选19-25h，最佳为19h。若不在上述优选范围内，会出现反应不完全，产率低等情况。所得产物经过蒸馏水和甲醇分别洗涤多次，用甲醇索氏提取，在真空下干燥，得到新型环糊精材料。
化学试剂和材料：实施例汇总表中的所有样品都采用同样的条件合成。其中所用的环糊精为α、β、γ环糊精的一种；苄基化试剂为溴化苄、氯化苄的一种；烷基化为联苯二氯苄、对二氯苄中的一种或组合；路易斯酸为金属氯化物或硫酸，金属氯化物为三氯化铝和三氯化铁一种。
苄基化试剂与环糊精的比例将会改变材料表面的亲疏水性，为了获得不同的样品，在实施例1的基础上，如表1所示对苄基化试剂与环糊精的比例进行了调整，并对获得的聚合物进行了测试，结果如表1所示。
表1说明低苄基化程度的环糊精交联以后比表面积更大，这是由于低苄基化的环糊精在交联反应时的位阻更小，很好的抑制了中孔的生成，从而获得了更多的微孔以及更大的比表面积；并且由于羟基被部分保留下来，亲水性提高，增强了材料表面的润湿性，改善了吸附中的外扩散过程，使得吸附速率明显变快，在1分钟内即可达到95％的去除率。苄基化试剂与环糊精的摩尔比范围为1：1-21：1，其优选比例为3-7：1，更优选7：1。
表1
如表2所示，对不同类型的环糊精所得到的聚合物也进行了分析，表2说明α、β、γ环糊精在交联后均可以得到很大的比表面积和很好的吸附效果。
表2
表3是为了分析不同催化剂的影响，结果如表3所示，表3说明采用金属氯化物和硫酸作催化剂都可以反应完全，由于三氯化铝更易吸水，优选三氯化铁。采用硫酸作催化剂时，可以增加反应的耐水性，但是得到的比表面积较低；苄基化试剂采用溴化苄和氯化苄都可以达到很好的效果。
表3
表4说明采用不同的交联剂得到的聚合物比表面积不同，吸附效果不同，采用BCMBP和DCX的组合效果最佳，；其次是BCMBP，最后是DCX。
表4
表中符合含义及解释如下：
a苄基化试剂与环糊精的摩尔比
b比表面积单位：m2 g-1
BnBr：溴化苄
BnCl：氯化苄
BCMBP：联苯二氯苄
DCX：对二氯苄
FeCl3：三氯化铁
AlCl3：三氯化铝
很快：5min内达到吸附平衡；
较快：10min内达到吸附平衡；
较慢：20min内达到吸附平衡；
很慢：30min内达到吸附平衡。
为更好的说明本发明的合成方法，以下将对编号1(PBCD-B-D)进行具体说明。
制备两亲的高比表面环糊精聚合物PBCD-B-D：
部分苄基化环糊精PBCD的制备
在圆底烧瓶中，将2gβ-环糊精溶解于40mL无水二甲基甲酰胺中，在低温恒温反应浴冷却至0℃后,加入0.59g 60％氢化钠，搅拌15min；
用恒压漏斗将0.8mL溴化苄缓慢滴入溶液后，加热至室温，搅拌过夜；
反应一夜后，加入5mL甲醇淬火终止反应；
加入100mL蒸馏水，用二氯甲烷连续萃取三次，每次50mL。所得溶液用无水硫酸钠干燥过滤后，用旋转蒸发仪在35℃下浓缩，得到部分苄基化环糊精PBCD。
PBCD-B-D的制备
1)取1.06g PBCD，0.82g联苯二氯苄和0.19g对二氯苄在厚壁耐压瓶中，用40mL无水1,2-二氯乙烷溶解，在氮气保护下缓慢加入4.12g无水三氯化铁。加热到80℃，反应19h。
2)反应结束后，收集棕色沉淀，用水和甲醇洗至滤液中性且无色。用甲醇进行索氏提取24h后，在50℃下真空干燥箱中干燥24h，研磨过筛后得到棕色粉末PBCD-B-D。
实施例2：
硫酸路线制备高比表面环糊精聚合物PBCD-B-D-H：
a.部分苄基化环糊精PBCD的制备
1)在圆底烧瓶中，将2gβ-环糊精溶解于40mL无水二甲基甲酰胺中，在低温恒温反应浴冷却至0℃后,加入0.59g 60％氢化钠，搅拌15min；
2)用恒压漏斗将0.8mL溴化苄缓慢滴入溶液后，加热至室温，搅拌过夜；
3)反应一夜后，加入5mL甲醇淬火终止反应；
4)加入100mL蒸馏水，用二氯甲烷连续萃取三次，每次50mL。所得溶液用无水硫酸钠干燥过滤后，用旋转蒸发仪在35℃下浓缩，得到部分苄基化环糊精PBCD。
b.PBCD-B-D-H的制备
1)取1.06g PBCD，0.82g联苯二氯苄和0.19g对二氯苄在三口烧瓶中，用20mL无水1,2-二氯乙烷溶解，缓慢加入5mL 98％硫酸后。加热到84℃，反应19h，反应同时回流。
2)反应结束后，收集棕色沉淀，用水和乙醇洗至滤液中性且无色。在50℃下真空干燥箱中干燥24h，研磨过筛后得到棕色粉末PBCD-B-D-H。
对比例1：无孔β-环糊精聚合物EPI-CDP的制备：
EPI-CDP是最为广泛使用的环糊精聚合物，但是存在孔结构较少，吸附容量小的缺点。本发明与之相比，具有高达1445m2 g-1的比表面积，同时又具有超高的吸附速率，1分钟的去除率达到95％以上。
EPI-CDP的制备按照Alsbaiee等人报道的方法。
(1)称取3gβ-环糊精到圆底烧瓶中，加入5ml 6.25mol L-1的NaOH碱液，使β-环糊精在其中完全溶解。(2)将烧瓶放入油浴锅中，调节温度到60℃，转速为120rpm，滴加2.5mL环氧氯丙烷溶液，滴加完毕后反应1h。(3)将反应完毕后得到的白色凝胶收集，然后过滤到烧杯中，依次用蒸馏水、四氢呋喃及二氯甲烷纯化洗涤3-4遍。(4)将纯化后的产品在50℃抽真空冷冻干燥12-24h，(5)将制得无孔β-环糊精聚合物EPI-CDP研磨成粉末(60-80目)，以备使用。
对比例2：颗粒活性炭(GAC)
水处理中使用最为广泛的吸附剂。具有大量微孔结构，但是存在吸附速率慢，30分钟还没有达到平衡，再生能耗大等缺点。颗粒活性炭(DARCO-AC,12-20目)购买自Sigma公司，研磨成细粉(60-80目)后使用。本发明与之相比，具有高达1445m2 g-1的比表面积，同时又具有超高的吸附速率，1分钟的去除率达到95％以上。
实施例3：
为充分说明实施例1制备的制备两亲的高比表面环糊精聚合物PBCD-B-D的材料性能，以活性炭GAC以及无孔环糊精聚合物EPI-CDP作为对比材料，选取了不同水溶性的四种模型污染物(3-苯基苯酚、2-萘酚、对硝基苯酚、对氯苯酚)进行吸附实验，具体方法如下：
所使用的吸附剂在使用前都被研磨成粉末(60-80目)。所取的样品用安捷伦0.22μm PTFE-Q滤膜过滤(几乎对上述污染物没有吸附)。然后在水样中不同污染物的浓度用高效液相色谱法(HPLC)测定。色谱柱采用安捷伦XDB-C18分析柱(5μm,4.6×250毫米)，检测器为紫外检测器。
吸附等温线的测定具体方法为：将10mg的吸附剂倒入40mL配置好的浓度范围在0.1-2.4mmol L-1的污染物溶液。在20℃，150rpm的转速下反应12h。吸附容量采用以下公式：
其中qe(mmol g-1)为每g吸附的污染物量，C0(mmol L-1)和Ce(mmol L-1)分别为污染物的初始浓度和剩余浓度。m(g)为吸附剂的质量，V(L)为污染物水溶液的体积。
吸附动力学实验的具体方法为：将10mg的吸附剂倒入40ml配置好的浓度为0.1mmol L-1的污染物溶液。在磁力搅拌下，每隔一定时间用注射器取少量水样，用滤膜过滤后用HPLC测量。溶液中污染物的去除率用以下公式计算：
式中：C0(mmol l-1)和Ce(mmol l-1)分别是溶液中污染物的原始浓度和剩余浓度。
以下为对不同水溶性污染物吸附实验的研究结果，PBCD-B-D对所有研究污染物的吸附效率非常高,1分钟的去除效率可以达到95％以上。此外，PBCD-B-D对所有研究污染物的吸附容量是活性炭的2倍以上，是EPI-CDP的4倍以上，而且PBCD-B-D的吸附容量受污染物水溶性的影响较小。其中动力学结果如图6所示，吸附等温线结果如图7所示。
(1)3-苯基苯酚(Cs：0.14g L-1)
在初始浓度为2.4mmol L-1时，PBCD-B-D对3-苯基苯酚的平衡吸附容量高达3.38mmol g-1，是GAC的两倍多(1.52mmol g-1)，是EPI-CDP的四倍(0.77mmol g-1)。PBCD-B-D在10秒内的去除率为93.23％，去除率在1分钟内达到99％以上，在30分钟内，去除率接近100％(低于仪器定量限)。相比之下，GAC在30min内没有达到平衡，去除率仅为77.71％，而无孔的EPI-CDP在30分钟内也没有达到平衡，去除率更低，仅为70.42％。
(2)2-萘酚(Cs：0.76g L-1)
PBCD-B-D对2-萘酚在2.4mmol L-1初始浓度下的吸附容量达到2.50mmol g-1，远远高于GAC(1.52mmol g-1)和EPI-CDP(0.77mmol g-1)。PBCD-B-D在10秒内的去除率为95.99％，去除率在1分钟内达到99％以上，在30分钟内，去除率接近100％(低于仪器定量限)。相比之下，GAC和EPI-CDP在30min内没有达到平衡，去除率分别仅为85.55％和49.22％。
(3)对硝基苯酚(Cs：11.6g L-1)
PBCD-B-D吸附对硝基苯酚在2.4mmol L-1初始浓度下的吸附容量达到1.96mmol g-1，远远高于GAC(1.32mmol g-1)和EPI-CDP(0.43mmol g-1)。PBCD-B-D在10秒内的去除率为79.25％，去除率在1分钟内达到95％以上，在30分钟内，去除率接近100％(低于仪器定量限)。相比之下，GAC和EPI-CDP在30min内没有达到平衡，去除率分别仅为87.74％和47.34％。
(4)4-氯苯酚(Cs：24g L-1)
PBCD-B-D对4-氯苯酚在2.4mmol L-1初始浓度下的吸附容量达到1.96mmol g-1，远远高于GAC(0.99mmol g-1)和EPI-CDP(0.22mmol g-1)。PBCD-B-D在10秒内的去除率为89.91％，去除率在1分钟内达到95％以上，在30分钟内，去除率接近100％(低于仪器定量限)。相比之下，GAC和EPI-CDP在30min内没有达到平衡，去除率分别仅为74.49％和29.01％。可以看出,高的比表面积是吸附能力的关键因素,而由于环糊精上保留了大量的表面羟基,它更有可能与亲水污染物产生氢键,所以PBCD-B-D仍然对亲水性污染物具有良好的吸附性能。这些结果表明PBCD-B-D是一种有效的两亲性吸附剂。
实施例4：
实施例1制备的制备两亲的超高交联多孔环糊精聚合物PBCD-B-D的再生实验：
材料的再生性能实验的具体方法为：将40mg PBCD-B-D加入40mL 0.1mmol L-1的3-苯基苯酚溶液中，在20℃和200rpm下振荡10分钟。通过过滤分离PBCD-B-D并用乙醇脱附再生。分析滤液中3-苯基苯酚的浓度以计算去除效率。该过程重复五次以研究再生性能。
如图8所示，通过简单的乙醇洗脱再生，PBCD-B-D可以快速吸附和脱附。对3-苯基苯酚在常温下进行了5次吸附-解吸实验，吸附效率没有明显下降，仍保持在97.89％。因此，结合材料优异的吸附性能以及良好的再生性，所述的多孔环糊精聚合物是一种可以用于吸附和富集效果十分优异的材料
图1是超高交联多孔环糊精聚合物PBCD-B-D的合成路线图。先将β-环糊精部分苄基化，然后再与烷基化试剂联苯二氯苄和对二氯苄交联，形成多孔聚合物。
图2是调节苄基化比例后，聚合物的接触角变化情况。当β-环糊精的苄基化比例由14：1降至7：1,材料从表面超疏水转变为亲水,这是由于羟基的作用。高苄基化环糊精材料由于其超疏水性和材料轻质，润湿性较差，影响液相吸附的扩散过程。相反，PBCD-B-D能在水中迅速分散。这种良好的润湿能力，结合其多孔结构，为快速去除有机污染物提供了条件。我们可以通过调节苄基化的程度，在不同的条件下使用该材料，例如在需要去除水干扰的气体吸附中。
图3为实施例1中PBCD-B-D和实施例2的氮气吸附等温线图和孔径分布图。可以看出材料都表现出了超高的比表面积以及大的微孔体积。同时孔结构分布主要为微孔。
图4为实施例1中PBCD-B-D的热重分析以及红外光谱图。从热重曲线可以看出，PBCD-B-D在275℃下质量损失仅为5％。与其它环糊精材料相比，交联度较高，具有较高的热稳定性。良好的热稳定性显示了材料在实际应用中的优势。
从红外光谱中，从上到下依次是PBCD、β-环糊精、PBCD-B-D、DCX、BCMBP。与β-环糊精的红外光谱相比,PBCD-B-D在波长范围3400cm-1仍有明显的羟基峰,表明环糊精羟基被部分保留。1450cm-1到1600cm-1范围内的信号表明芳香环的形成，680cm-1到880cm-1的峰值反映了芳香环对碳氢弯曲振动吸收。1100cm-1的峰值说明了脂肪醚的存在。此外，与反应原材料联苯二氯苄和对二氯苄相比，PBCD-B-D在680cm-1处氯甲基峰消失，这些信号表明了聚合物的交联。
图5是实施例1中PBCD-B-D的扫描电镜和透射电镜图。从SEM图中可以看出PBCD-B-D的表面形貌，粒径均匀。该材料具有明显的大孔结构，这与氮气吸附等温线得到的孔径分布一致。从TEM图中可以看出，该材料具有大量的微孔结构，佐证了该材料具有较大的孔隙体积和超高的比表面积。
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