一种掺氟二氧化锡薄膜的超声喷雾热分解制备方法
阅读说明：本技术 一种掺氟二氧化锡薄膜的超声喷雾热分解制备方法 (Ultrasonic spray thermal decomposition preparation method of fluorine-doped tin dioxide film ) 是由 刘哲 李林森 盛立志 强鹏飞 周晓红 赵宝升 于 2021-06-24 设计创作，主要内容包括：本发明涉及半导体薄膜的制备方法,具体涉及一种掺氟二氧化锡薄膜的超声喷雾热分解制备方法,用于解决现有利用超声喷雾热分解法制备的掺氟二氧化锡薄膜存在薄膜光电性能较差的不足之处。该掺氟二氧化锡薄膜的超声喷雾热分解制备方法包括步骤有：预处理、溶液配制、沉积薄膜、应力去除。本发明制备的薄膜在可见光范围内平均透过率达到80％以上,具有良好的光学性能,并且方块电阻最好可达25Ω/口,具有接近金属的良好导电性能,此外,薄膜附着力良好,具有很好的化学和热稳定性。(The invention relates to a preparation method of a semiconductor film, in particular to an ultrasonic spray pyrolysis preparation method of a fluorine-doped tin dioxide film, which is used for solving the defect of poor photoelectric property of the film in the conventional fluorine-doped tin dioxide film prepared by utilizing an ultrasonic spray pyrolysis method. The preparation method of the fluorine-doped tin dioxide film by ultrasonic spray pyrolysis comprises the following steps: pretreatment, solution preparation, film deposition and stress removal. The film prepared by the invention has the average transmittance of more than 80 percent in the visible light range, good optical performance, square resistance of preferably 25 omega/port, good conductive performance close to metal, good adhesive force and good chemical and thermal stability.)
技术领域
本发明涉及半导体薄膜的制备方法，具体涉及一种掺氟二氧化锡薄膜的超声喷雾热分解制备方法。
背景技术
二氧化锡(SnO2)薄膜是可以通过掺杂成为具有导电能力的透明导电薄膜，其具有很好的气敏性、可见光透过性、紫外线的吸收和红外线的反射能力，在掺杂后又具有良好的导电能力，现有二氧化锡薄膜的研究中，掺锑二氧化锡薄膜和掺氟二氧化锡薄膜具有较为优异的光学和电学性能，被广泛应用于大规模集成电路，光刻基板、光盘基板、太阳能电池盖板等领域。
掺氟二氧化锡薄膜仍然保持非掺杂二氧化锡薄膜的金红石结构，氟原子以替位原子的形式占据氧原子的位置，掺氟SnO2薄膜比其他掺杂剂掺杂的二氧化锡薄膜具有更高的电导率、光透过率和红外反射率；掺氟二氧化锡薄膜的制备方式主要是以旋涂法、浸渍提拉法、磁控溅射法、超声喷雾热分解法、化学气相沉积、溶胶-凝胶法为主，掺氟二氧化锡薄膜的氟源主要是NH4F，但不同的制备方法会导致薄膜性能有所差异。
其中，超声喷雾热分解法作为一种物理化学综合方法，其掺杂过程和薄膜厚度都比较容易控制，并且可以实现工业上的大面积生产。其原理如图1所示，在雾化瓶01中装入前驱液，超声震荡雾化器02安装在水槽03底部，超声震荡雾化器02产生的能量通过水使溶液雾化，打开开关06，雾化的溶液在载气的携带下经喷嘴04到达加热的基底零件05，依靠基底零件05本身的热量使喷涂物热解形成氧化物，最终形成透明的导电薄膜。在成膜过程中，喷嘴04、基底零件05材质及温度、前驱液溶液浓度、醇与水比率、气体及溶液流速、喷涂时间和喷涂距离都是影响薄膜质量的因素。此外，对于超声喷雾热分解法，镀膜时选用的衬底材质要受到溶液成分的限制，而且只能涂覆一层，因此薄膜光电性能较差。
发明内容
本发明的目的是解决现有利用超声喷雾热分解法制备的掺氟二氧化锡薄膜存在薄膜光电性能较差的不足之处，而提供一种掺氟二氧化锡薄膜的超声喷雾热分解制备方法。
本发明提供了如下技术解决方案：
一种掺氟二氧化锡薄膜的超声喷雾热分解制备方法，其特殊之处在于，包括如下步骤：
步骤1：预处理
对基底零件进行超声波清洗并烘干；
步骤2：溶液配制
(2.1)将1～2.4重量份二水氯化亚锡(SnCl2·2H2O)溶于1体积份浓盐酸(HCl)，使溶液敞口置于85～95℃水浴环境中，使用磁力搅拌机加热10～12min；取出溶液放入室温环境中，待其降至室温后，将甲醇倒入溶液将其稀释至5体积份，形成溶液A；所述重量份的单位为g，所述体积份的单位为ml；
(2.2)取氟化氨(NH4F)溶于蒸馏水，其质量分数为步骤(2.1)中二水氯化亚锡的20wt％，搅拌均匀至全部溶解，形成5体积份溶液B；
(2.3)将溶液B缓慢倒入溶液A中，搅拌均匀后，形成10体积份最终溶液，然后将配置好的最终溶液密封保存；
步骤3：沉积薄膜
(3.1)将超声喷雾热分解法所需的雾化瓶、喷嘴依次使用去离子水和无水乙醇，通过超声波清洗设备清洗干净并烘干，然后将步骤(2.3)配置好的最终溶液加入雾化瓶内；
(3.2)将步骤1中清洗干净的基底零件放入加热设备中，升温至400～420℃，保温不少于30min；
(3.3)将基底零件快速取出后开始进行薄膜喷涂，将喷嘴对准基底零件，打开开关，出雾并沉积4-6秒钟后，停止出雾；
(3.4)将基底零件快速放回加热设备中，在加热设备内400～420℃环境中保温4～6min；
(3.5)重复执行步骤(3.3)～(3.4)，直至薄膜达到设定厚度；
步骤4：应力去除
继续将基底零件置于加热设备400～420℃环境中，保温不少于30min，然后等基底零件自然降至室温后取出。
进一步地，所述步骤1具体包括以下步骤：
(1.1)使用去油剂和毛刷清洗基底零件的内外表面，然后使用去离子水冲洗干净；
(1.2)将基底零件完全浸入去油剂溶液中，超声波清洗10～15min，温度设置在40～50℃；
(1.3)取出基底零件后，用去离子水冲洗后，将基底零件完全浸入去离子水中，超声波清洗5～10min，重复此过程2～3次；
(1.4)将基底零件取出浸入无水乙醇内，超声波清洗5～10min；
(1.5)取出基底零件再浸入去离子水内，超声清洗5～10min，重复此过程2～3次；
(1.6)取出基底零件，在鼓风干燥箱内放置不少于30min，温度设置在95～105℃；
(1.7)将基底零件放入干燥柜存储待用。
进一步地，步骤(3.3)中，所述喷嘴的喷射距离为3cm，气流量为1m3/h。
进一步地，所述二水氯化亚锡、浓盐酸、甲醇和氟化氨均为分析纯(AR)以上。
进一步地，步骤(3.2)、步骤(3.4)、步骤4中，所述加热设备为箱式马弗炉。
进一步地，步骤(3.2)中，所述升温至400～420℃，保温不少于30min，是指以10℃/min的速度升温至410℃，保温30min。
进一步地，步骤(2.1)中，所述二水氯化亚锡为10g，浓盐酸为5ml，溶液A为25ml；步骤(2.3)中，所述氟化氨为2.0g，溶液B为25ml。
进一步地，步骤(3.5)中，重复执行步骤(3.3)～(3.4)，共20次。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明制备的薄膜在可见光范围内平均透过率达到80％以上，具有良好的光学性能，并且方块电阻最好可达25Ω/口，具有接近金属的良好导电性能，此外，薄膜附着力良好，具有很好的化学和热稳定性。
(2)本发明以溶液为前驱体，易对元素进行掺杂，可准确控制掺杂量，且原料成本低，制备工艺简单，可以大规模推广应用。
附图说明
图1为超声喷雾热分解装置的结构示意图；
附图标记说明如下：01-雾化瓶，02-超声震荡雾化器，03-水槽底部，04-喷嘴，05-基底零件，06-开关。
具体实施方式
下面结合附图和示例性实施例对本发明作进一步地说明。
本发明中所用的二水氯化亚锡、浓盐酸、甲醇和氟化氨均为分析纯(AR)以上，所用的实验装置为超声喷雾热分解装置，如图1所示。
实施例1：
步骤1：预处理
(1.1)本实施例中使用的基底零件为玻璃环形基底零件，首先使用去油剂和毛刷清洗基底零件的内外表面，然后使用去离子水冲洗干净；
(1.2)将基底零件完全浸入去油剂溶液中，超声波清洗10min，温度设置在45℃；
(1.3)取出基底零件后，用去离子水冲洗后，将基底零件完全浸入去离子水中，超声波清洗5min，重复此过程3次；
(1.4)将基底零件取出浸入无水乙醇内，超声波清洗5min；
(1.5)取出基底零件再浸入去离子内，超声波清洗5min，重复此过程3次；
(1.6)取出基底零件，在鼓风干燥箱内放置30min，温度设置在100℃；
(1.7)将基底零件放入干燥柜存储待用；
步骤2：溶液配制
(2.1)将5g二水氯化亚锡溶于5ml浓盐酸，使溶液敞口置于90℃水浴环境中，使用磁力搅拌机加热10min；取出溶液放入室温环境中，待其降至室温后，将甲醇倒入溶液将其稀释至25ml，形成溶液A；
(2.2)氯化铵的质量分数为步骤(2.1)中二水氯化亚锡的20wt％，取1g氟化氨溶于蒸馏水，搅拌均匀至全部溶解，形成25ml溶液B；
(2.3)将溶液B缓慢倒入溶液A中，搅拌均匀后，形成最终溶液50ml，然后将配置好的最终溶液密封保存；
步骤3：沉积薄膜
(3.1)将超声喷雾热分解法所需的雾化瓶、喷嘴依次使用去离子水和无水乙醇，通过超声波清洗设备清洗干净并烘干，然后将步骤(2.3)配置好的最终溶液加入雾化瓶内；
(3.2)将步骤1中清洗干净的基底零件放入箱式马弗炉中，以10℃/min的速度升温至410℃，保温30min；
(3.3)将基底零件快速取出后即可开始进行薄膜喷涂，所用喷嘴的喷射距离为3cm，气流量为1m3/h；将喷嘴对准基底零件，打开开关，出雾并沉积5秒钟后，停止出雾；
(3.4)将基底零件快速放回箱式马弗炉中，在箱式马弗炉内410℃环境中保温5min；
(3.5)重复执行步骤(3.3)～(3.4)，共20次；
步骤4：应力去除
继续将基底零件置于箱式马弗炉410℃环境中，保温30min，然后等基底零件自然降至室温后取出。
经检测，制得的掺氟二氧化锡薄膜的电阻约为120Ω/口，可见光范围内平均透过率达到80％以上，附着力良好，具有良好的化学和热稳定性。
实施例2：
本实施例中，步骤(2.1)中，将8g二水氯化亚锡溶于5ml浓盐酸，使溶液敞口置于95℃水浴环境中，使用磁力搅拌机加热10min；步骤(2.2)中，取1.6g氟化氨溶于蒸馏水，搅拌均匀至全部溶解，形成25ml溶液B。
除上述步骤，其余步骤均与实施例1相同。
经检测，制得的掺氟二氧化锡薄膜的电阻约为90Ω/口，可见光范围内平均透过率达到80％以上，附着力良好，具有良好的化学和热稳定性。
实施例3：
本实施例中，步骤(2.1)中，将10g二水氯化亚锡溶于5ml浓盐酸，使溶液敞口置于85℃水浴环境中，使用磁力搅拌机加热10min；步骤(2.2)中，取2.0g氟化氨溶于蒸馏水，搅拌均匀至全部溶解，形成25ml溶液B。
除上述步骤，其余步骤均与实施例1相同。
经检测，制得的掺氟二氧化锡薄膜的电阻约为25Ω/口，可见光范围内平均透过率达到80％以上，附着力良好，具有良好的化学和热稳定性。
实施例4：
本实施例中，步骤(2.1)中，将12g二水氯化亚锡溶于5ml浓盐酸，使溶液敞口置于90℃水浴环境中，使用磁力搅拌机加热12min；步骤(2.2)中，取2.4g氟化氨溶于蒸馏水，搅拌均匀至全部溶解，形成25ml溶液B。
除上述步骤，其余步骤均与实施例1相同。
经检测，制得的掺氟二氧化锡薄膜的电阻约为30Ω/口，可见光范围内平均透过率达到80％以上，附着力良好，具有良好的化学和热稳定性。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制，对于本领域的普通专业技术人员来说，可以对前述各实施例所记载的具体技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所保护技术方案的范围。
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