一种用加酶洗衣粉催化烯烃环氧化的方法
阅读说明：本技术 一种用加酶洗衣粉催化烯烃环氧化的方法 (Method for catalyzing olefin epoxidation by using enzymatic laundry powder ) 是由 张�杰 高凌 李伏坤 张佳颖 于 2019-09-18 设计创作，主要内容包括：本发明属于生物催化技术领域,特别涉及一种用加酶洗衣粉催化烯烃环氧化的方法。本发明方法以市售加酶洗衣粉和烯烃为原料,经反应液配制、环氧化反应、加酶洗衣粉回收、环氧化合物粗品制备等步骤实现用加酶洗衣粉催化烯烃环氧化。本发明提供的方法具有步骤简便,烯烃转化率高,加酶洗衣粉可重复使用,成本低廉,绿色环保等特点。采用本发明方法制备的产品,可广泛应用于医药、食品、化工等行业。(The invention belongs to the technical field of biocatalysis, and particularly relates to a method for catalyzing olefin epoxidation by using enzymatic laundry powder. The method takes commercial enzymatic laundry powder and olefin as raw materials, and the epoxidation of the olefin is catalyzed by the enzymatic laundry powder through the steps of reaction liquid preparation, epoxidation reaction, enzymatic laundry powder recovery, crude epoxy compound preparation and the like. The method provided by the invention has the characteristics of simple steps, high olefin conversion rate, reusable enzyme-added washing powder, low cost, environmental friendliness and the like. The product prepared by the method can be widely applied to the industries of medicine, food, chemical industry and the like.)
技术领域
本发明属于生物催化技术领域，特别涉及一种用加酶洗衣粉催化烯烃环氧化的方法。
背景技术
加酶洗衣粉作为一种合成洗涤剂，成分包括表面活性剂、泡沫剂、增溶剂、磷酸盐、硅酸盐、荧光剂、酶制剂等，在人们的日常生活中具有非常重要的地位。酶制剂主要为蛋白酶、脂肪酶、纤维素酶、淀粉酶等，利用少量酶可有效、快速地清除污渍（如牛奶、果汁、油迹、汗渍、血迹、茶水、巧克力等），而且对人体没有毒害作用。此外，这些酶及其分解产物能够被微生物分解，符合现代社会对环保和可持续发展的需求。酶作为一种生物催化剂，以包埋或吸附的方式添加于洗衣粉中，实际上为酶的固定化过程。因此，加酶洗衣粉也是一种固定化酶。
环氧化物是一类重要的有机合成中间体，广泛应用于石油化工、精细化工、有机合成、制药、香料等领域。脂肪酶可催化羧酸与过氧化氢发生过氧水解反应产生过氧酸，过氧酸再自发与碳碳双键发生环氧化反应，从而产生环氧化物。加酶洗衣粉中含有羧酸、过氧化氢、脂肪酶，因此可实现烯烃的环氧化。然而，目前加酶洗衣粉并没有被以催化剂的形式用于环氧化反应中。加酶洗衣粉在环氧化反应中的应用，不仅可以拓展洗衣粉的用途，而且对于降低环氧化成本、保护环境具有重要的意义。
现有烯烃环氧化的方法，如2018年8月31日公布的公布号为CN 108473453A“烯烃的环氧化方法”的发明专利，该专利公开的方法是：首先将螯合剂加入至过氧化氢水溶液中，以减少或防止在催化剂上形成沉积物和液体分配器的孔堵塞，再将烯烃、过氧化氢水溶液和溶剂等进行混合，然后连续地通过包含钛沸石催化剂的固定床进行环氧化反应，最后采用蒸馏或萃取蒸馏对产物进行分离。该方法存在的缺点有：①生产中所需试剂繁多，不仅成本高，而且导致后续产物分离困难、能耗较高；②采用的化学类催化剂具有毒性且价格较为昂贵，不利于实际生产；③该生产过程将螯合剂加入反应体系中，虽然避免了沉积物的形成，但导致生产过程复杂、路线冗长。
发明内容
本发明的目的是针对现有烯烃环氧化方法的不足之处，提供一种用加酶洗衣粉催化烯烃环氧化的方法，该方法具有步骤简便，烯烃转化率高，加酶洗衣粉可重复使用，成本低廉，绿色环保等特点。
本发明的机理是：加酶洗衣粉中含有脂肪酶（Triacylglycerol hydrolase，Lipase，EC 3.1.1.3）、过氧化氢、羧酸等物质，这为烯烃的环氧化提供了必要条件。当将加酶洗衣粉加入到含烯烃的溶剂中时，脂肪酶能够催化羧酸与过氧化氢发生过氧水解反应生成过氧酸，然后过氧酸被释放到酶分子外，再自发与含碳碳双键的烯烃发生环氧化反应产生环氧化物，过氧酸被还原成羧酸再循环进行下一个反应。加酶洗衣粉中含有的纯碱、硅酸钠、三聚磷酸钠等，提供了脂肪酶催化所需的碱性环境。此外，由于脂肪酶以固定化酶的形式存在，利用离心分离即可回收，从而实现加酶洗衣粉的重复使用。
本发明的目的是这样实现的：以市售加酶洗衣粉和烯烃为原料，经反应液配制、环氧化反应、加酶洗衣粉回收、环氧化合物粗品制备等步骤实现用加酶洗衣粉催化烯烃环氧化。其具体的方法步骤如下：
（1）反应液配制
以市售烯烃为原料，按照烯烃︰甲苯（或正己烷）的体积比为1︰20～100的比例，将烯烃加入到甲苯（或正己烷）中，混合均匀，即得到烯烃反应液，收集反应液，用作下一步处理。
（2）环氧化反应
第（1）步完成后，按照市售加酶洗衣粉的质量（g）︰第（1）步收集的烯烃反应液的体积比（mL）为1︰50～200的比例，将加酶洗衣粉分散于烯烃反应液中，在温度为50～70℃、搅拌转速为200～400r/min的条件下，进行催化反应72～120h，反应结束后，收集混合物，用作下一步处理。
（3）加酶洗衣粉回收
第（2）步完成后，将第（2）步收集的混合物置于离心机中，在转速为2000～5000r/min的条件下，离心20～60min，分别收集上清液和沉淀物。对于收集的沉淀物，在25～40℃下干燥后，可继续作为加酶洗衣粉用于第（2）步的环氧化反应，可重复使用10～20次；对于收集的上清液，用作下一步处理。
（4）环氧化合物粗品制备
第（3）步完成后，将第（3）步收集的上清液泵入到真空浓缩器中，在真空度为0.07～0.09MPa、温度为40～60℃条件下，进行真空浓缩，待上清液减少至原体积的0.1～0.5%时停止，分别收集蒸发液和浓缩液。对于收集的蒸发液，主要为甲苯（或正己烷），可继续用于第（1）步反应液配制；对于收集的浓缩液，即为环氧化合物粗品，产率为70.6～84.3%。
本发明采用上述技术方案后，主要有以下效果：
1、本发明方法以加酶洗衣粉为催化剂，不仅提供了脂肪酶催化环氧化反应所需的过氧化氢、羧酸等物质，而且为反应的发生提供了微环境，改善了反应稳定性，进而提高反应效率。
2、本发明方法工艺过程简单、反应条件温和、操作简便且易于控制，因此生产安全又降低生产成本。
3、本发明方法所需试剂简单易得、后续产物易于分离、能耗较低、符合绿色可持续发展工艺路线。
4、加酶洗衣粉具有廉价易得、回收方便、连续使用稳定性好、重复使用稳定性高等优点，进一步降低了生产成本，而且为加酶洗衣粉中其它酶的催化应用提供了参考。
采用本发明方法制备的产品，可广泛应用于医药、食品、化工等行业。
四、
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。
实施例1
一种用加酶洗衣粉催化烯烃环氧化的方法，具体方法步骤如下：
（1）反应液配制
以苯乙烯为原料，按照苯乙烯︰甲苯的体积比为1︰20的比例，将苯乙烯加入到甲苯中，混合均匀，即得到苯乙烯反应液，收集反应液，用作下一步处理。
（2）环氧化反应
第（1）步完成后，按照市售加酶洗衣粉的质量（g）︰第（1）步收集的苯乙烯反应液的体积比（mL）为1︰50的比例，将加酶洗衣粉分散于苯乙烯反应液中，在温度为50℃、搅拌转速为200r/min的条件下，进行催化反应72h，反应结束后，收集混合物，用作下一步处理。
（3）加酶洗衣粉回收
第（2）步完成后，将第（2）步收集的混合物置于离心机中，在转速为2000r/min的条件下，离心20min，分别收集上清液和沉淀物。对于收集的沉淀物，在25℃下干燥后，可继续作为加酶洗衣粉用于第（2）步的环氧化反应，可重复使用10次；对于收集的上清液，用作下一步处理。
（4）环氧化合物粗品制备
第（3）步完成后，将第（3）步收集的上清液泵入到真空浓缩器中，在真空度为0.09MPa、温度为60℃条件下，进行真空浓缩，待上清液减少至原体积的0.1%时停止，分别收集蒸发液和浓缩液。对于收集的蒸发液，主要为甲苯，可继续用于第（1）步反应液配制；对于收集的浓缩液，即为环氧化合物（环氧化苯乙烯）粗品，产率为70.6%。
实施例2
一种用加酶洗衣粉催化烯烃环氧化的方法，具体方法步骤如下：
（1）反应液配制
以油酸为原料，按照油酸︰正己烷的体积比为1︰60的比例，将油酸加入到正己烷中，混合均匀，即得到油酸反应液，收集反应液，用作下一步处理。
（2）环氧化反应
第（1）步完成后，按照市售加酶洗衣粉的质量（g）︰第（1）步收集的油酸反应液的体积比（mL）为1︰120的比例，将加酶洗衣粉分散于油酸反应液中，在温度为60℃、搅拌转速为300r/min的条件下，进行催化反应100h，反应结束后，收集混合物，用作下一步处理。
（3）加酶洗衣粉回收
第（2）步完成后，将第（2）步收集的混合物置于离心机中，在转速为3500r/min的条件下，离心40min，分别收集上清液和沉淀物。对于收集的沉淀物，在30℃下干燥后，可继续作为加酶洗衣粉用于第（2）步的环氧化反应，可重复使用15次；对于收集的上清液，用作下一步处理。
（4）环氧化合物粗品制备
第（3）步完成后，将第（3）步收集的上清液泵入到真空浓缩器中，在真空度为0.08MPa、温度为50℃条件下，进行真空浓缩，待上清液减少至原体积的0.3%时停止，分别收集蒸发液和浓缩液。对于收集的蒸发液，主要为正己烷，可继续用于第（1）步反应液配制；对于收集的浓缩液，即为环氧化合物（环氧油酸）粗品，产率为80.9%。
实施例3
一种用加酶洗衣粉催化烯烃环氧化的方法，具体方法步骤如下：
（1）反应液配制
以环己烯为原料，按照环己烯︰正己烷的体积比为1︰100的比例，将环己烯加入到正己烷中，混合均匀，即得到环己烯反应液，收集反应液，用作下一步处理。
（2）环氧化反应
第（1）步完成后，按照市售加酶洗衣粉的质量（g）︰第（1）步收集的环己烯反应液的体积比（mL）为1︰200的比例，将加酶洗衣粉分散于环己烯反应液中，在温度为70℃、搅拌转速为400r/min的条件下，进行催化反应120h，反应结束后，收集混合物，用作下一步处理。
（3）加酶洗衣粉回收
第（2）步完成后，将第（2）步收集的混合物置于离心机中，在转速为5000r/min的条件下，离心60min，分别收集上清液和沉淀物。对于收集的沉淀物，在40℃下干燥后，可继续作为加酶洗衣粉用于第（2）步的环氧化反应，可重复使用20次；对于收集的上清液，用作下一步处理。
（4）环氧化合物粗品制备
第（3）步完成后，将第（3）步收集的上清液泵入到真空浓缩器中，在真空度为0.07MPa、温度为40℃条件下，进行真空浓缩，待上清液减少至原体积的0.5%时停止，分别收集蒸发液和浓缩液。对于收集的蒸发液，主要为正己烷，可继续用于第（1）步反应液配制；对于收集的浓缩液，即为环氧化合物（环氧环己烷）粗品，产率为84.3%。
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