壬基酚催化合成用催化剂、其制备方法和壬基酚催化合成应用
阅读说明：本技术 壬基酚催化合成用催化剂、其制备方法和壬基酚催化合成应用 (Catalyst for catalytic synthesis of nonyl phenol, preparation method thereof and catalytic synthesis application of nonyl phenol ) 是由 吕晓东 王义成 冷东斌 张伟 彭慧敏 吴万春 管秀明 王英杰 于 2020-04-01 设计创作，主要内容包括：本专利申请提供了一种壬基酚催化合成用催化剂、其制备方法和壬基酚催化合成应用。所述的壬基酚催化合成用催化剂由苯乙烯和二乙烯基苯为混合单体,在致孔剂、分散剂共存中共聚而成聚物白球,后经抽提和磺化获得,其中所述的致孔剂为可溶性线性聚苯乙烯,其聚合白球孔道均匀、质量高。本催化剂的壬基酚催化合成应用是在酚烯质量比为16:1、物料循环比质量为8:1,于常压反应,大幅度的提高了本催化剂在壬基酚合成的催化活性,使得壬烯单程转化率和选择性均得以有效提高。(The patent application provides a catalyst for catalytic synthesis of nonyl phenol, a preparation method thereof and catalytic synthesis application of nonyl phenol. The catalyst for catalytic synthesis of nonyl phenol is obtained by copolymerizing styrene and divinylbenzene serving as mixed monomers in the coexistence of a pore-foaming agent and a dispersing agent to form polymer white balls, and then extracting and sulfonating the polymer white balls, wherein the pore-foaming agent is soluble linear polystyrene, and the polymer white balls are uniform in pore passage and high in quality. The catalytic synthesis application of the catalyst for the catalytic synthesis of nonyl phenol is that the catalytic activity of the catalyst in the synthesis of nonyl phenol is greatly improved when the mass ratio of phenol to olefin is 16:1 and the mass ratio of material to circulation is 8:1, and the catalytic synthesis is carried out under normal pressure, so that the conversion per pass and the selectivity of nonene are both effectively improved.)
技术领域
本专利申请涉及聚苯乙烯树脂、其催化改性和改性催化剂的制备方法，尤其涉及作为壬基酚催化合成的树脂催化剂和制备方法。
背景技术
壬基酚是一种重要的精细化工原料和中间体，主要用于生产表面活性剂、聚烯烃抗氧剂、橡胶防老剂，还是光学玻璃纤维辐射处理的原料、润滑油添加剂、液体烃类燃烧添加剂等等，应用领域非常广泛。
壬基酚由苯酚和壬烯烷基化反应合成生成的。实际生产方式主要有连续生产工艺和间歇式生产工艺，连续生产工艺具有产品质量好、收率高的技术优点。连续生产工艺，根据催化剂的不同可以分为三种：活性白土催化法、三氟化硼催化法和离子交换树脂催化法，其中的活性白土催化法和三氟化硼催化法因反应条件苛刻、催化剂后续难于处理、副反应多逐渐被淘汰，而离子交换树脂催化工艺因无毒性，并在催化剂寿命、选择性、三废处理相比前两种工艺方法均具有相对优势，被国内外普遍采用。但因受制备工艺的局限，目前的离子交换催化工艺中，尤其在催化剂上面临着转化率和选择性提升技术瓶颈，亟待开发出催化性能更优的壬基酚合成专用树脂催化剂。
发明内容
本专利申请的发明目的在于突破技术瓶颈、提高树脂催化法应用于壬基酚催化合成的催化活性，提高合成转化率和选择性，提供一种壬基酚催化合成用催化剂、其制备方法和壬基酚催化合成应用。
本专利申请提供的壬基酚催化合成用催化剂技术方案，其主要技术内容是：一种壬基酚催化合成用催化剂，该催化剂是由苯乙烯和二乙烯基苯为混合单体，在致孔剂、分散剂共存中共聚而成聚物白球，后经抽提和磺化获得，所述的致孔剂为可溶性线性聚苯乙烯。
上述整体技术方案的之一优选技术手段，所述的混合单体包括苯乙烯、对乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对二乙烯基苯和间二乙烯基苯单体。
上述整体技术方案的之一优选技术手段，苯乙烯与二乙烯基苯的质量比为50-80：20-30，致孔剂与混合单体的质量比为30-40：68-107。
上述整体技术方案的之一优选技术手段，所述的分散剂除常规的主分散剂之外，还包括助分散剂A和助分散剂B，其中的助分散剂A为氯化钠、氯化钾、硫酸钠中任意之一，助分散剂B为聚丙烯酰胺、甘油中任意一种。
上述整体技术方案的之一优选技术手段，致孔剂、水、主分散剂、助分散剂A和助分散剂B的质量比为30-40：300-400：1.0-2.0：0.5-1.0：0.5-1.0。
本专利申请还提供了一种上述壬基酚催化合成用催化剂的制备方法，其方法是经下述聚合获得聚合白球，再抽提和磺化制备获得，其中的聚合：混合单体与致孔剂、引发剂置入混合罐中搅拌，使料液均匀混合备用，水相加入聚合釜，搅拌升温至40~50℃完全溶解后，加入混合罐的料液，搅拌转速50转~120转/分，同时缓慢升温至80℃、聚合反应8~18小时，之后冷却、出料，用热水和冷水交替洗涤，获得聚合白球。
上述整体技术方案的之一优选技术手段，抽提后的聚合白球通风干燥至含水量为5~10%，筛取粒径为0.3~1.2mm的聚合白球为磺化基球。
上述整体技术方案的之一优选技术手段，所述磺化处理后，分离出的催化剂成品，其含水量为45-55%。
本专利申请还提供了上述催化剂的壬基酚催化合成应用，其应用工艺是：催化剂装入固定床反应器中，酚烯质量比为16:1、物料循环比质量为8:1，于常压中，温度为90℃、空速为1.0h-1中反应。
经深入研究发现，现有磺化树脂催化剂之所以在壬基酚催化合成中存在转化率和选择性提升的技术瓶颈，主要是因为悬浮聚合中所选用的致孔剂和聚合反应后形成的孔道，无法成为分子链较长的壬烯反应所需要的孔道。本专利申请公开的壬基酚催化合成用催化剂、其制备方法和壬基酚催化合成应用技术方案中，特别是在悬浮聚合反应体系中选用可溶性的线性聚苯乙烯为致孔剂，线性聚苯乙烯分子链较长、分子量较低，均与壬烯相似，其可溶性等特性有助于在悬浮聚合中形成均布孔道，其孔道的特性满足反应物壬烯进入反应，还满足其反应产物从孔道中扩散出去，促进酚烯间反应进行，大幅度的提高了其在壬基酚合成的催化活性，使得转化率和选择性均得以有效提高，壬烯的单程转化率可达到19%以上，选择性可达到96%以上；其中，在悬浮聚合反应体系中配合两种特殊助分散剂，一是无机盐的助分散剂A，它能够减少混合单体于水中的溶解度，保持界面清晰，使聚合颗粒均匀，且不易相互粘结，另一是聚丙烯酰胺或甘油之一的助分散剂B，它的使用在于提升水相介质粘度，减少液滴间的激碰撞，从而有效防止聚合白球颗粒的碰撞、防止聚合物白球粘结，从而综合保证聚合的正常和稳定进行，获得高质量、孔道均匀的聚合白球。
具体实施方式
以下将结合各实施例，包括壬基酚催化合成用催化剂的制备方法、和其壬基酚催化合成应用，详细说明本专利申请的技术内容。
实施例1:
催化剂A：
1）.聚合
将苯乙烯、对乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对二乙烯基苯和间二乙烯基苯、致孔剂和引发剂按表1重量份称量装入混合罐，搅拌0.5h，将料液混合均匀，所述的致孔剂为可溶性的线性聚苯乙烯，所述的引发剂为悬浮聚合常用的过氧化苯甲酰；
聚合釜中加入水相，搅拌升温至40℃，使其完全溶解, 将混合罐料液加入聚合釜中，搅拌转速50转/分，并缓慢升温至80℃、聚合反应8小时，之后冷却、出料，用热水和冷水交替三遍洗涤聚合白球，得聚合白球；所述的水相由主分散剂、助分散剂A和助分散剂B混合而成，其中的助分散剂A为氯化钠、氯化钾、硫酸钠中任意一种，助分散剂B为聚丙烯酰胺、甘油中任意一种，主分散剂为悬浮聚合常用分散剂，如明矾；
2）.抽提
将聚合白球加入抽提釜，蒸馏釜加入过量溶剂二氯乙烷，加热使釜内溶剂蒸发、冷凝至抽提釜，溶剂溶解致孔剂形成混合液，采用溢流法，混合液液位溢流回蒸馏釜中，如此反复6次，直至聚合白球的致孔剂被抽提干净，再将抽提干净的聚合白球通风干燥，至含水量为5%（5~10%），筛取出粒径为0.3~1.2mm的聚合白球作为磺化基球；
3）.磺化
磺化基球与浓度为98%的硫酸的磺化剂混合，其中磺化基球与磺化剂的质量比为1:8，搅拌0.5h，于100℃磺化温度反应8h，之后冷却，将磺化树脂移至水洗柱中，去离子水冲洗至中性，分离50%含水量的树脂为催化剂成品。
表1
取获得的催化剂50ml装入固定床反应器中，按以下工艺方法合成反应：酚烯质量比为16:1、物料循环比质量为8:1，于常压中，温度为90℃、空速为1.0h-1中反应，实际可知，壬烯的单程转化率可达到19.9%，选择性达到96.5%。
实施例2:
催化剂B：
1）.聚合
将苯乙烯、对乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对二乙烯基苯和间二乙烯基苯、致孔剂和引发剂按表2重量份称量装入混合罐，搅拌2.0h，将料液混合均匀，所述的致孔剂为可溶性的线性聚苯乙烯，所述的引发剂为悬浮聚合常用的过氧化苯甲酰；
聚合釜中加入水相，搅拌升温至50℃，使其完全溶解, 将混合罐料液加入聚合釜中，搅拌转速120转/分，并缓慢升温至80℃、聚合反应18小时，之后冷却、出料，用热水和冷水交替三遍洗涤聚合白球，得聚合白球；所述的水相成份如实施例1所述；
2）.抽提
将聚合白球加入抽提釜，蒸馏釜加入过量溶剂二氯乙烷，加热使釜内溶剂蒸发、冷凝至抽提釜，溶剂溶解致孔剂形成混合液，采用溢流法，混合液液位溢流回蒸馏釜中，如此反复20次，直至聚合白球的致孔剂被抽提干净，再将抽提干净的聚合白球通风干燥，至含水量为10%，筛取出粒径为0.3~1.2mm的聚合白球作为磺化基球；
3）.磺化
磺化基球与浓度为98%的硫酸的磺化剂混合，其中磺化基球与磺化剂的质量比为1:12，搅拌2h，于120℃温度磺化反应20h，之后冷却，将磺化树脂移至水洗柱中，去离子水冲洗至中性，分离50%含水量的树脂为催化剂成品。
表2
取获得的催化剂50ml装入固定床反应器中，按以下工艺方法合成反应：酚烯质量比为16:1、物料循环比质量为8:1，于常压中，温度为90℃、空速为1.0h-1中反应，实际可知，壬烯的单程转化率可达到20.2%，选择性达到97.1%。
实施例3:
催化剂C：
1）.聚合
将苯乙烯、对乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对二乙烯基苯和间二乙烯基苯、致孔剂和引发剂按表3重量份称量装入混合罐，搅拌1.0h，将料液混合均匀，所述的致孔剂为可溶性的线性聚苯乙烯，所述的引发剂为悬浮聚合常用的过氧化苯甲酰；
聚合釜中加入水相，搅拌升温至45℃，使其完全溶解, 将混合罐料液加入聚合釜中，搅拌转速110转/分，并缓慢升温至80℃、聚合反应10小时，之后冷却、出料，用热水和冷水交替三遍洗涤聚合白球，得聚合白球；所述的水相成份如实施例1所述；
2）.抽提
将聚合白球加入抽提釜，蒸馏釜加入过量溶剂二氯乙烷，加热使釜内溶剂蒸发、冷凝至抽提釜，溶剂溶解致孔剂形成混合液，采用溢流法，混合液液位溢流回蒸馏釜中，如此反复10次，直至聚合白球的致孔剂被抽提干净，再将抽提干净的聚合白球通风干燥，至含水量为5%，筛取出粒径为0.3~1.2mm的聚合白球作为磺化基球；
3）.磺化
磺化基球与浓度为98%的硫酸的磺化剂混合，其中磺化基球与磺化剂的质量比为1:10，搅拌1h，于110℃温度磺化反应12h，之后冷却，将磺化树脂移至水洗柱中，去离子水冲洗至中性，分离50%含水量的树脂为催化剂成品。
表3
取获得的催化剂50ml装入固定床反应器中，按以下工艺方法合成反应：酚烯质量比为16:1、物料循环比质量为8:1，于常压中，温度为90℃、空速为1.0h-1中反应，实际可知，壬烯的单程转化率可达到21.3%，选择性达到97.6%。
实施例4:
催化剂D：
1）.聚合
将苯乙烯、对乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对二乙烯基苯和间二乙烯基苯、致孔剂和引发剂按表4重量份称量装入混合罐，搅拌0.5h，将料液混合均匀，所述的致孔剂为可溶性的线性聚苯乙烯，所述的引发剂为悬浮聚合常用的过氧化苯甲酰；
聚合釜中加入水相，搅拌升温至50℃，使其完全溶解, 将混合罐料液加入聚合釜中，搅拌转速120转/分，并缓慢升温至80℃、聚合反应8小时，之后冷却、出料，用热水和冷水交替三遍洗涤聚合白球，得聚合白球；所述的水相成份如实施例1所述；
2）.抽提
将聚合白球加入抽提釜，蒸馏釜加入过量溶剂二氯乙烷，加热使釜内溶剂蒸发、冷凝至抽提釜，溶剂溶解致孔剂形成混合液，采用溢流法，混合液液位溢流回蒸馏釜中，如此反复14次，直至聚合白球的致孔剂被抽提干净，再将抽提干净的聚合白球通风干燥，至含水量为8%，筛取出粒径为0.3~1.2mm的聚合白球作为磺化基球；
3）.磺化
磺化基球与浓度为98%的硫酸的磺化剂混合，其中磺化基球与磺化剂的质量比为1:10，搅拌1h，于100℃温度磺化反应12h，之后冷却，将磺化树脂移至水洗柱中，去离子水冲洗至中性，分离50%含水量的树脂为催化剂成品。
表4
取获得的催化剂50ml装入固定床反应器中，按以下工艺方法合成反应：酚烯质量比为16:1、物料循环比质量为8:1，于常压中，温度为90℃、空速为1.0h-1中反应，实际可知，壬烯的单程转化率可达到19.9%，选择性达到97.2%。
对比例
取普通大孔强酸阳离子交换树脂催化剂50ml，装入固定床反应器中按上述各实施例所述的相同工艺合成催化反应，实际可知，其壬烯的单程转化率只有16.3%、选择性为95.1%。本申请获得的催化剂相比已有技术，壬烯的转化率以及选择性均有显著的提高。
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