阅读说明：本技术 一种粉煤灰固体酸催化剂及其制备方法和应用 () 是由 陈英文 王文奇 刘济宁 范梦婕 沈树宝 于 2020-07-15 设计创作，主要内容包括：一种粉煤灰固体酸催化剂及其制备方法和应用,向粉煤灰中加入适量的NaOH在60℃下混合搅拌得到活化后的粉煤灰；在去离子水中加入硝酸铈和硝酸锆,搅拌溶解,将活化的粉煤灰加入到该溶液中,再滴加稀硫酸在80℃下搅拌6 h,过夜陈化,烘干焙烧,得到固体酸催化剂SO<Sub>4</Sub><Sup>2-</Sup>/CeO<Sub>2</Sub>-ZrO<Sub>2</Sub>-CFA。本发明催化剂成本低廉,操作简单,催化燃烧中活性高,稳定性好,相比于直接燃烧法,该催化剂能够在较低的温度下将有机物完全氧化,能够有效的抑制催化剂的烧结,多次使用仍有较高活性,大大节约了资源,具有极高的推广和利用价值。()

一种粉煤灰固体酸催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于催化剂领域，尤其涉及一种粉煤灰固体酸催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

挥发性有机化合物(VOCs)是指常温下饱和蒸气压大于70Pa、常压下沸点在260℃以下的有机化合物的总称。VOCs毒性强、存在时间长，对人类的身体健康造成了极大的危害。因此，如何将这些污染物有效的去除成为一项重要的挑战。在VOCs的处理技术中，催化燃烧法具有起燃温度低，活性高，不产生中间产物没有二次污染，催化剂使用寿命长等特点，可以将空气中的VOCs经济有效的去除。

在用于催化燃烧的催化剂中，粉煤灰类催化剂受到广泛的关注，主要由于其强大的吸附能力和较大的比表面积，以及能够很容易的改变表面酸性形成较强的路易斯酸基团，大大增强了催化剂的活性。刘树森以粉煤灰为载体负载Co氧化物的催化剂在实验过程中仅在350℃下甲苯的去除率达到了90％左右。但粉煤灰催化剂在用于催化燃烧过程中都会存在催化剂烧结的问题，烧结容易诱导活性中心团聚长大使得有效活性位点急剧减少，从而导致催化剂迅速失活，实用价值大大降低。而以粉煤灰负载的固体催化剂通过负载CeO₂和ZrO₂，三者之间相互作用形成固溶体，不仅使得催化剂活性大大提高，而且由于Ce和Zr存在能有效的抑制烧结反应，提高了催化剂的稳定性和使用寿命。

粉煤灰是从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰，是热电厂排出的主要固体废弃物，堆存不仅会造成环境污染，更是对土地资源的浪费。因此，如何有效的利用粉煤灰对资源节约、环境保护有着重要的意义。粉煤灰的化学成分主要为SiO₂和Al₂O₃，是固体酸催化剂制备的主要载体。粉煤灰颗粒呈多孔型蜂窝状组织，比表面积较大，具有较高的吸附活性，经过处理制备成固体酸催化剂能够有效的将粉煤灰“变废为宝”，即解决了环境污染问题又能够将废弃资源再利用，是一种绿色、经济、高效的制备方案，具有极高的推广和利用价值。粉煤灰表面具有致密的玻璃态结构，形成了一层保护膜，抑制了反应物与活性位点的接触，通过碱活化破坏了原有硅酸盐玻璃网络，使得粉煤灰表明更加粗糙不平，增大了比表面积，能够让 CeO₂和ZrO₂均匀高度分布在表面，提高负载率。在酸性条件下，负载于粉煤灰上的活性组分之间发生强烈的相互作用，使得Ce³⁺和Zr³⁺分别与SO₄ ^2-形成稳定的配位键，增大了催化剂的晶化程度，并使SO₄ ^2-与粉煤灰结合更加牢固，增强了催化剂的稳定性和抗烧结能力。并且由于CeO₂-ZrO₂固溶体存在，经过酸化之后提高了路易斯酸基团的酸性，增加了酸性中心，并且相比于活化之前的粉煤灰其表面积增加了数倍，在反应中具有很高的活性。

发明内容

解决的技术问题：本发明提供一种粉煤灰固体酸催化剂及其制备方法和应用，该固体酸催化剂具有较强的酸活性中心能够高效稳定的去除挥发性有机物，并且制备原料成本低、制备工艺简单，对设备腐蚀性小，具有较好的热稳定性能够有效的抑制催化剂的烧结，多次使用仍然有着较高的活性，大大节约了资源。

技术方案：一种粉煤灰固体酸催化剂的制备方法，步骤如下：(1)粉煤灰活化处理：将粉煤灰与浓度为1.5～2.5mol/L NaOH溶液以质量比1：(15～20)在40～60℃下混合搅拌3～5h，用蒸馏水洗至中性，过滤后干燥，得到活化的粉煤灰(CFA)；(2)Ce-Zr离子溶液的制备：向去离子水中加入硝酸铈，加热搅拌至溶解，再向溶液中加入硝酸锆，在40～60℃下搅拌3～4h，溶液中所加硝酸铈和硝酸锆的质量比为(7～9):(2～5)；(3)SO₄ ^2-/CeO₂-ZrO₂-CFA固体酸催化剂的制备：将CFA加入到Ce-Zr离子溶液中，在80℃下搅拌2h后，向溶液中滴加0.5mol/L稀硫酸，在80℃下搅拌6h，所述CFA与硫酸质量比为5:15，过夜陈化，110℃下干燥12h，在 500～700℃条件下焙烧4～6h得到SO₄ ^2-/CeO₂-ZrO₂-CFA固体酸催化剂；所述的活化的粉煤灰，硝酸铈，硝酸锆和去离子水的质量比为(20～30):(7～9):(2～5):(10～20)。

优选的，上述粉煤灰、硝酸铈、硝酸锆和去离子水的质量比为20:7:2:10。

优选的，上述粉煤灰与浓度为2.5mol/LNaOH溶液以质量比1:20在60℃下混合搅拌3h，用蒸馏水洗涤至中性后过滤，在110℃下干燥12h。

优选的，上述Ce-Zr离子溶液搅拌3h，加热温度为60℃，溶液中硝酸铈和硝酸锆的质量比为7:2。

优选的，上述焙烧温度为500℃，焙烧时间为4h。

上述制备方法制得的粉煤灰固体酸催化剂。

上述粉煤灰固体酸催化剂在催化燃烧VOCs中的应用。

有益效果：本发明所采用的粉煤灰原料易得，是由热电厂产生的固体废弃物。粉煤灰颗粒呈多孔型蜂窝状组织，相对于一般的氧化硅载体而言比表面积较大，具有较高的吸附活性，使粉煤灰变废为宝，具有一定的推广和利用价值。本发明所采用的CeO₂和ZrO₂价格低廉，储氧能力好，氧化还原能力强，并且在粉煤灰负载了Ce和Zr后，催化剂中的酸量明显增加，使得催化剂活性更高，在催化剂领域有着广泛的应用。本发明采用硫酸制备固体酸催化剂，在硅铝氧化物上产生了B酸性中心和L酸性中心，增强了Al³⁺和Si⁴⁺的氧化还原能力，同时通过硫酸改性增加了催化剂的比表面积和吸附能力，其催化效果远远大于普通的Al₂O₃-SiO₂催化剂。本发明所使用与挥发性有机物的催化燃烧，催化活性高，多次使用仍然能够保持较高的活性。本发明提出的固体酸催化剂制备成本低，不易腐蚀设备，对挥发性有机物去除效果好，有着极高的推广和利用价值。

附图说明

图1为实施例1、2制得的粉煤灰固体酸催化剂的甲苯去除率对比示意图；

图2为实施例1、2制得的粉煤灰固体酸催化剂的甲烷去除率对比示意图；

图3为实施例1、2制得的粉煤灰固体酸催化剂的二氯甲烷去除率对比示意图；

图4为实施例1、2制得的粉煤灰固体酸催化剂多次使用对甲苯去除率对比示意图。

具体实施方式

下面通过具体实验方案进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实施例1

一种用于挥发性有机物催化燃烧的固体酸催化剂的制备方法，原料包括粉煤灰、硫酸、硝酸铈、硝酸锆、氢氧化钠。粉煤灰、硝酸铈、硝酸锆和去离子水的质量比为20:7:2:10。

具体步骤如下：

(1)粉煤灰活化处理：称取20g粉煤灰，研磨至250目，于烘箱中在110℃下烘干5h，冷却至室温。将粉煤灰与浓度为2.5mol/L NaOH溶液以质量比1:20混合在60℃下搅拌3h，用蒸馏水洗至中性，过滤然后在110℃下干燥12h，得到活化的粉煤灰(CFA)；

(2)Ce-Zr离子溶液的制备：向去离子水中加入硝酸铈，加热搅拌溶解，再向溶液中加入硝酸锆，在60℃下搅拌3h，硝酸铈和硝酸锆的质量比为7:2；

(3)SO₄ ^2-/CeO₂-ZrO₂-CFA固体酸催化剂的制备：取10gCFA加入到200mLCe-Zr离子溶液中搅拌2h后，向溶液中滴加0.5mol/L稀硫酸在80℃下搅拌6h(CFA与硫酸质量比为 5:15)，过夜陈化，110℃下干燥12h，在500℃条件下焙烧4h得到SO₄ ^2-/CeO₂-ZrO₂-CFA固体酸催化剂；

(4)本实例中催化剂装于固定床反应装置中，以甲苯、甲烷、二氯甲烷作为催化燃烧反应的探针底物，进行挥发性有机物的催化燃烧评价。催化剂放入内径为7mm的石英管进行测试，测试条件：催化剂质量为0.3g，含氯挥发性有机物浓度1000ppm，质量空速20000mL·g^-1·h^-1。通入气体30min后记录去除率，进行多个温度点测试。同时制作Ce/粉煤灰催化剂作对比，将硝酸铈、粉煤灰按质量比3:20称取，将硝酸铈倒入烧杯中，加纯化水搅拌溶解，再向烧杯中加入粉煤灰搅拌、静置、抽滤、烘干，在高温下焙烧，按上述条件测试催化剂性能，两种对比催化剂甲苯去除率结果如图1所示，甲烷去除率如图2所示，二氯甲烷去除率如图3所示，2种催化剂多次使用对甲苯的去除率如图4所示。

由图1、2、3可知，本固体酸催化剂催化燃烧甲苯的T₉₀(去除率为90％时对应的温度) ＝308℃，对比的Ce/粉煤灰催化剂T₉₀＝378℃；本固体酸催化剂催化燃烧甲烷T₉₀＝319℃，对比的Ce/粉煤灰催化剂T₉₀＝376℃；本固体酸催化剂催化燃烧二氯甲烷T₉₀＝316℃，对比的Ce/ 粉煤灰催化剂T₉₀＝384℃。由图4得知，本固体酸催化剂使用8次后仍然有着较高的活性，甲苯去除率在80％以上，优于实施例2(去除率为70％)，而Ce/粉煤灰催化剂明显下降。从中可以看出，本固体酸催化剂催化燃烧三种挥发性有机物所需去除温度远低于Ce/粉煤灰催化剂，并且多次使用后催化剂的活性仍能保持在80％以上。相比于实施例2，实施例1的催化活性更好，这是因为当硝酸铈和硝酸锆的质量比为7:2能使Zr完全融入CeO₂的晶格中，导致催化剂表面缺氧含量增加，提高了氧空位的传导能力。加入了足够量的NaOH能够完全破坏粉煤灰的玻璃体结构，使得催化剂表面粗糙不平，增加了比表面积。在焙烧温度为500℃的条件下，不仅能使铈锆之间更容易形成固溶体，增加催化剂的稳定性和抗烧结能力，而且极大的增加了催化剂的表面酸性。综上所述，本固体酸催化剂和同类型催化剂相比具有成本低，能耗小，活性强、稳定性良好，多次使用仍能保持较高活性等特点。

实施例2

一种用于挥发性有机物催化燃烧的固体酸催化剂的制备方法，原料包括粉煤灰、硫酸、硝酸铈、硝酸锆、氢氧化钠。粉煤灰、硝酸铈、硝酸锆和去离子水的质量比为30:9:5:20。

(1)粉煤灰活化处理：称取30g粉煤灰，研磨至250目，于烘箱中在110℃下烘干5h，冷却至室温。将粉煤灰与浓度为1.5mol/L NaOH溶液以质量比1:15混合搅拌5h，用蒸馏水洗至中性，过滤然后在110℃下干燥12h，得到活化的粉煤灰(CFA)。

(2)Ce-Zr离子溶液的制备：向去离子水中加入硝酸铈，加热搅拌溶解，再向溶液中加入硝酸锆，在40℃下搅拌4h，硝酸铈和硝酸锆的质量比为9:5；

(3)SO₄ ^2-/CeO₂-ZrO₂-CFA固体酸催化剂的制备：将取10gCFA加入到200mLCe-Zr离子溶液中搅拌2h后，向溶液中滴加0.5mol/L稀硫酸搅拌6h(CFA与硫酸质量比为5:15)，过夜陈化，110℃下干燥12h，在700℃条件下焙烧6h得到SO₄ ^2-/CeO₂-ZrO₂-CFA固体酸催化剂；

(4)本实例中催化剂装于固定床反应装置中，以甲苯、甲烷、二氯甲烷作为催化燃烧反应的探针底物，进行挥发性有机物的催化燃烧评价。催化剂放入内径为7mm的石英管进行测试，测试条件：催化剂质量为0.3g，含氯挥发性有机物浓度1000ppm，质量空速20000mL·g^-1·h^-1。通入气体30min后记录去除率，进行多个温度点测试。同时制作Ce/粉煤灰催化剂作对比，将硝酸铈、粉煤灰按质量比3:20称取，将硝酸铈倒入烧杯中，加纯化水搅拌溶解，再向烧杯中加入粉煤灰搅拌、静置、抽滤、烘干，在高温下焙烧，按上述条件测试催化剂性能，两种对比催化剂甲苯去除率结果如图1所示，甲烷去除率如图2所示，二氯甲烷去除率如图3所示。

由图1、2、3得知，本固体酸催化剂催化燃烧甲苯的T₉₀(去除率为90％时对应的温度) ＝340℃，对比的Ce/粉煤灰催化剂T₉₀＝378℃；本固体酸催化剂催化燃烧甲烷T₉₀＝331℃，对比的Ce/粉煤灰催化剂T₉₀＝376℃；本固体酸催化剂催化燃烧二氯甲烷T₉₀＝348℃，对比的Ce/ 粉煤灰催化剂T₉₀＝384℃，由图4可知本固体酸催化剂使用8次后仍然有着较高的活性，甲苯去除率在70％以上，但不及实施例1(去除率为80％)，而Ce/粉煤灰催化剂明显下降。与Ce/ 粉煤灰催化剂相比，虽然实施例2也表现出了较好的活性，但效果没有实施例1好，可能是因为当硝酸铈和硝酸锆的质量比为9:5时，多余的Zr不能融入CeO₂晶格之中，存在于孔隙之中造成了堵塞，削弱了对气体的吸附能力。在焙烧温度为700℃时，由于温度过高导致催化剂中CeO₂晶粒增大，减小了催化剂的比表面积，同时因为温度过高也会导致催化剂烧结，从而进一步减小催化剂的比表面积。综上所述，本固体酸催化剂催化燃烧3种挥发性有机物所需的温度虽然远低于Ce/粉煤灰催化剂，但催化效果不及实施例1。

以上实施例的只是用于分析理解本发明的制备方法及应用范围，但本发明不限于以上实例。如果本领域的普通技术人员受其启示，对本发明直接进行改变、替代、修饰等，均应属于本专利的保护范围。