阅读说明：本技术 催化剂循环脱水的氯甲烷合成工艺 (Methyl chloride synthesis process for cyclic dehydration of catalyst ) 是由 尚剑 曹锐建 李佳 陈维平 骆彩萍 于 2020-07-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种催化剂循环脱水的氯甲烷合成工艺。氯化氢与甲醇在氯甲烷反应器反应生成氯甲烷及水,催化剂与水从氯甲烷反应器底部排出进入催化剂脱水罐,经换热器加热后,水分气化离开系统,催化剂经催化剂循环泵返回至氯甲烷反应器。与现有工艺相比,本发明所述工艺通过催化剂脱水避免了氯甲烷合成中大量稀盐酸的产生,通过对催化剂溶液循环量及脱水率的调控,从而精确调节反应器内催化剂浓度。同时,催化剂与气相原料逆向流动提高了反应速率。(The invention discloses a chloromethane synthesis process for circularly dehydrating a catalyst. The hydrogen chloride and the methanol react in the methyl chloride reactor to generate methyl chloride and water, the catalyst and the water are discharged from the bottom of the methyl chloride reactor and enter a catalyst dehydration tank, after being heated by a heat exchanger, the water is gasified and leaves the system, and the catalyst returns to the methyl chloride reactor through a catalyst circulating pump. Compared with the prior art, the process avoids the generation of a large amount of dilute hydrochloric acid in methyl chloride synthesis through catalyst dehydration, and accurately adjusts the concentration of the catalyst in the reactor through regulating and controlling the circulation volume and the dehydration rate of the catalyst solution. Meanwhile, the catalyst and the gas phase raw material flow reversely, so that the reaction rate is improved.)

催化剂循环脱水的氯甲烷合成工艺

技术领域

本发明属于氯甲烷合成领域，具体涉及一种催化剂循环脱水的氯甲烷合成工艺。

背景技术

氯甲烷是有机硅、甲基纤维素及季铵化合物产品的重要原料。目前，氯甲烷合成方法有甲烷氯化法及甲醇氢氧化法。甲醇氢氧化法的原理是甲醇与氯化氢反应生产氯甲烷及水，具有工业可行性。甲醇氢氧化法可分为气液非催化工艺、气固催化工艺及应用广泛的气液催化工艺。其中气液催化工艺，反应条件温和，选择性较高。其反应方程式为：

氯化氢+甲醇＝氯甲烷+水

气液催化工艺在工业生产中存在三个显著的缺点。一是反应产物水随气相脱离反应体系，被冷凝后形成大量低浓度盐酸。低浓度盐酸的处理工艺复杂，投资及能耗较高；二是催化剂水溶液中催化剂与水的比例由反应器排气组成决定，其浓度无法单独调控，影响催化效率；三是催化剂溶液在加入反应器，依赖原料气体鼓泡形成的气液接触，其气液接触面不足严重制约了单台设备的生产能力及工业化规模。

CN209010413U提供了一种两个反应釜串联的氯甲烷合成工艺，将第一反应釜内的粗氯甲烷气体通过压缩机进行压缩，送入第二反应釜。压缩机的增加提高了系统的复杂性及投资成本。

CN209555111U提供了一种无副产盐酸的氯甲烷合成设备。由于盐酸水溶液存在共沸现象，其纯水分离器中的废水含低浓度盐酸的问题无法避免。其工艺内的中和单元形成的含盐废水的处理亦是化工过程的一大难题。

发明内容

本发明的目的是提供一种催化剂循环脱水的氯甲烷合成工艺，通过催化剂循环脱水的方法，从根本上避免了氯甲烷合成中氯化氢与水混合生成大量稀盐酸及其后续分离困难的问题。

本发明的技术方案是，一种催化剂循环脱水的氯甲烷合成工艺，其特征是包括以下步骤：

1、反应原料氯化氢及甲醇气体经过加热及混合后送入氯甲烷反应器底部，经气体分布器分布均匀后自下而上流动；将浓催化剂溶液送入氯甲烷反应器顶部，经液体分布器分布后自上而下流动；气液两相逆向流动充分接触发生反应，生成氯甲烷及水。反应温度为80～280℃，反应压力为-0.1～3.0MPaG。

2、由于浓催化剂溶液的吸水性，以及氯离子的同离子效应，未反应的氯化氢与反应产物氯甲烷从反应器顶部排出，反应生成的水随催化剂溶液从反应器底部排出进入催化剂脱水罐。这样氯化氢与水分别以气相和液相的形式排出，从根本上避免了大量稀盐酸的产生。

3、稀催化剂溶液在进入脱水罐前或进入脱货罐后被加热，其中水分蒸发，从顶部排出，稀催化剂溶液变为浓催化剂溶液。由于催化剂溶液浓度升高后其泡点升高较大，故而进罐前加热的优势在于传热温差大，能量可以得到有效利用，溶液不发生反混。进罐后以换热器形式加热的优势在于物料在换热器中大量循环，单次气化率小，传热系数较大，脱水速度易于控制且换热器不易结垢。催化剂溶液粘度随浓度升高而升高，且易结晶或结垢，因而相比夹套加热方式，降膜式、升膜式及热虹吸式适用性更好。本发明中，根据生产规模、所属行业等情况选用适宜方案。脱水后生成的浓催化剂的浓度为60～98wt％，温度为80～280℃。

4、脱水后的催化剂溶液由催化剂循环泵输送至氯甲烷反应器，催化剂与新进入反应器的氯化氢及甲醇反应，完成催化剂的循环。通过对催化剂溶液脱水温度及催化剂溶液循环量的调控，可以很好地控制催化剂内的催化剂溶液浓度，从而实现对反应效率的精准控制。

一种催化剂循环脱水的氯甲烷合成工艺，其特征包括以下步骤：

(1)反应原料氯化氢及甲醇气体经过加热及混合后送入氯甲烷反应器底部，经气体分布器分布均匀后自下而上流动；将浓催化剂溶液送入氯甲烷反应器顶部，自上而下流动；气液两相逆向流动充分接触发生反应，生成氯甲烷及水；

(2)未反应的氯化氢与反应产物氯甲烷从氯甲烷反应器顶部排出，反应生成的水随催化剂溶液从氯甲烷反应器底部排出进入换热器，这样氯化氢与水分别以气相和液相的形式排出，从根本上避免了大量稀盐酸的产生；

(3)稀催化剂溶液在换热器中进行加热，其中水分蒸发，分离后排出，稀催化剂溶液变为浓催化剂溶液，脱水后生成的浓催化剂的浓度为60～98wt％，温度为80～280℃；

(4)脱水后的催化剂溶液由送至氯甲烷反应器，催化剂与新进入氯甲烷反应器的氯化氢及甲醇反应，完成催化剂的循环；通过对催化剂溶液脱水温度及催化剂溶液循环量的调控，可以很好地控制催化剂内的催化剂溶液浓度，从而实现对反应效率的精准控制。

本发明通过催化剂水溶液的循环量及其脱水温度，来精确调控反应器内催化剂浓度，提高反应效率及反应可控性。同时，本发明以气相向上、液相向下逆向接触反应的方式，解决了催化剂与反应原料接触不足的问题及氯甲烷合成的大型化的问题。

附图说明

图1是一种催化剂循环脱水的氯甲烷合成工艺图之一。

图2是一种催化剂循环脱水的氯甲烷合成工艺图之二。

图3是采用升膜换热器的一种催化剂循环脱水的氯甲烷合成工艺图。

图4是采用降膜换热器的一种催化剂循环脱水的氯甲烷合成工艺图。

其中：氯甲烷反应器(R-1)，催化剂脱水罐(V-1)，换热器(E-1)，升膜换热器(E-2)，降膜换热器(E-3)，催化剂循环泵(P-1)，催化剂溶液脱水循环泵(P-2)

具体实施方式

下面对本发明所涉及的工艺运行特性进行进一步说明。

如图1所示，本发明的工艺如下：

1、反应原料氯化氢及甲醇气体经过加热及混合后送入氯甲烷反应器(R-1)底部，经气体分布器分布均匀后自下而上流动；将浓催化剂溶液送入氯甲烷反应器(R-1)顶部，经液体分布器分布后自上而下流动；气液两相逆向流动充分接触发生反应，生成氯甲烷及水。反应温度为80～250℃，反应压力为-0.1～3.0MPaG。

2、由于浓催化剂溶液的吸水性，以及氯离子的同离子效应，未反应的氯化氢与反应产物氯甲烷从氯甲烷反应器(R-1)顶部排出，反应生成的水随催化剂溶液从氯甲烷反应器(R-1)底部排出进入催化剂脱水罐(V-1)。这样氯化氢与水分别以气相和液相的形式排出，从根本上避免了大量稀盐酸的产生。

3、稀催化剂溶液在进入催化剂脱水罐(V-1)前或进入脱货罐后被加热，其中水分蒸发，从顶部排出，稀催化剂溶液变为浓催化剂溶液。由于催化剂溶液浓度升高后其泡点升高较大，故而进罐前加热的优势在于传热温差大，能量可以得到有效利用，溶液不发生反混。进罐后以换热器(E-1)形式加热的优势在于物料在换热器中大量循环，单次气化率小，传热系数较大，脱水速度易于控制且换热器不易结垢。催化剂溶液粘度随浓度升高而升高，且易结晶或结垢，因而相比夹套加热方式，降膜式、升膜式及热虹吸式适用性更好。本发明中，根据生产规模、所属行业等情况选用适宜方案。脱水后生成的浓催化剂的浓度为60～98wt％，温度为90～280℃。

4、脱水后的催化剂溶液由催化剂循环泵(P-1)输送至氯甲烷反应器(R-1)，催化剂与新进入反应器的氯化氢及甲醇反应，完成催化剂的循环。通过对催化剂溶液脱水温度及催化剂溶液循环量的调控，可以很好地控制催化剂内的催化剂溶液浓度，从而实现对反应效率的精准控制。

如图2所示，本发明的工艺还可以采用如下方式：

(1)反应原料氯化氢及甲醇气体经过加热及混合后送入氯甲烷反应器底部，经气体分布器分布均匀后自下而上流动；将浓催化剂溶液送入氯甲烷反应器顶部，经液体分布器分布后自上而下流动；气液两相逆向流动充分接触发生反应，生成氯甲烷及水；

(2)未反应的氯化氢与反应产物氯甲烷从氯甲烷反应器顶部排出，反应生成的水随催化剂溶液从氯甲烷反应器底部排出进入换热器，这样氯化氢与水分别以气相和液相的形式排出，从根本上避免了大量稀盐酸的产生；

(3)稀催化剂溶液在换热器中进行加热，其中水分蒸发，分离后排出，稀催化剂溶液变为浓催化剂溶液，脱水后生成的浓催化剂的浓度为70～98wt％，温度为90～280℃；

(4)脱水后的催化剂溶液由送至氯甲烷反应器，催化剂与新进入氯甲烷反应器的氯化氢及甲醇反应，完成催化剂的循环；通过对催化剂溶液脱水温度及催化剂溶液循环量的调控，可以很好地控制催化剂内的催化剂溶液浓度，从而实现对反应效率的精准控制。

如图3所示，本发明的工艺还可以采用如下方式：

1、氯化氢气体从界外以15312kg/h的速率，甲醇从界外以12807kg/h的速率送入氯甲烷反应器(R-1)底部的气体分布器。

2、脱水后的催化剂送入氯甲烷反应器(R-1)顶部经槽盘式液体分布器后，依次落入8层气液反应盘中。

3、甲醇与氯化氢在氯甲烷反应器(R-1)中不断向上流动，不断反应生成氯甲烷及水。气相达到氯甲烷反应器(R-1)顶部时甲醇基本完全反应，氯化氢气体略有剩余，氯甲烷浓度达到最高。催化剂自上而下流动，不断催化反应并吸收反应产物水，达到氯甲烷反应器(R-1)底部。

4、稀催化剂溶液自流进入催化剂脱水罐(V-1)后，由催化剂溶液脱水循环泵(P-2)送至升膜换热器(E-2)。催化剂溶液在升膜换热器(E-2)内由下向上流动，经过蒸汽加热后不断气化，最后又循环进入催化剂脱水罐(V-1)气液分离。主要组成为水的气相从催化剂脱水罐(V-1)顶部排出，浓缩后的催化剂从脱水罐(V-1)底部排出，此时部分催化剂以结晶的形式存在。

5、催化剂循环泵(P-1)将浓缩后的催化剂水溶液输送至氯甲烷反应器(R-1)，完成催化剂的循环脱水工艺。

与传统工艺相比，采用本发明一种催化剂循环脱水的氯甲烷合成工艺，实现了氯甲烷的合成，稀盐酸产量减少了96.95％。提高了氯甲烷反应器内催化剂的浓度以及气液接触的强度，提高反应效率及可控性，单位体积的反应效率提高了31.52％。

如图4所示，本发明的工艺还可以采用如下方式：

1、氯化氢气体从界外以1167kg/h的速率，甲醇从界外以896kg/h的速率送入氯甲烷反应器(R-1)底部的气体分布器。

2、脱水后的催化剂送入氯甲烷反应器(R-1)顶部经开孔盘式液体分布器后，依次落入5层气液反应盘中。

3、甲醇与氯化氢在氯甲烷反应器(R-1)中不断向上流动，不断反应生成氯甲烷及水。气相达到氯甲烷反应器(R-1)顶部时甲醇基本完全反应，氯化氢气体略有剩余，氯甲烷浓度达到最高。催化剂自上而下流动，不断催化反应并吸收反应产物水，达到氯甲烷反应器(R-1)底部。

4、稀催化剂溶液自流进入催化剂脱水罐(V-1)后，由催化剂溶液脱水循环泵(P-2)送至降膜换热器(E-3)。稀催化剂溶液在降膜换热器(E-3)内由上向下流动，经过蒸汽加热后不断气化，最后又循环进入催化剂脱水罐(V-1)气液分离。主要组成为水的气相从催化剂脱水罐(V-1)顶部排出，浓缩后的催化剂从催化剂脱水罐(V-1)底部排出，此时部分催化剂以结晶的形式存在。

5、催化剂循环泵(P-1)将浓缩后的催化剂溶液输送至氯甲烷反应器(R-1)，完成催化剂的循环脱水工艺。

与原有工艺容易相比，采用本发明一种催化剂循环脱水的氯甲烷合成工艺，实现了氯甲烷的合成，稀盐酸产量减少了93.27％。提高了氯甲烷反应器内催化剂的浓度以及气液接触的强度，提高反应效率及可控性，单位体积的反应效率提高了22.72％。