阅读说明：本技术 水果保鲜杀菌剂及其制备方法和用途 (Fruit fresh-keeping bactericide and preparation method and application thereof ) 是由 刘生涛 郑水林 沈志刚 毕金峰 于 2020-07-01 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种水果保鲜杀菌剂及其制备方法和用途。水果保鲜杀菌剂通过使包含膨润土40-60重量份、硅微粉20-30重量份、蛋白土10-20重量份和沸石5-15重量份的组合物吸收高锰酸钾,然后吸收高锰酸钾后的组合物经自然干燥,与粉碎的氧化钙混合即得。本发明的保鲜杀菌剂能够在保鲜的同时具有更高的杀菌抑制效果。(The invention discloses a fruit fresh-keeping bactericide and a preparation method and application thereof. The fruit fresh-keeping bactericide is prepared by absorbing potassium permanganate in a composition comprising 40-60 parts by weight of bentonite, 20-30 parts by weight of silica micropowder, 10-20 parts by weight of opal and 5-15 parts by weight of zeolite, naturally drying the composition after absorbing the potassium permanganate, and mixing with crushed calcium oxide. The fresh-keeping bactericide disclosed by the invention can keep fresh and has a higher sterilization inhibiting effect.)

水果保鲜杀菌剂及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及水果保鲜领域，具体地涉及水果保鲜杀菌剂及其制备方法和用途。

背景技术

水果在高温多湿条件下容易失水、变性影响品质，甚至腐败。目前水果保鲜方法有很多，有些是利用低温环境，有些利用化学药剂，有些则通过气调和辐射保鲜等，其中化学药剂的防腐保鲜技术比较简单且成本低。

目前市场上用于防腐保鲜的化学药剂或者偏重于保鲜，或者偏重于防腐，很难做到两者兼顾。

发明内容

针对现有技术中的至少部分技术问题，本发明提供一种水果保鲜杀菌剂的制备方法，本发明得到的保鲜杀菌剂在保鲜的同时能够大大提升杀菌抑菌效果。具体地，本发明包括以下内容。

本发明的一方面，提供一种水果保鲜杀菌剂的制备方法，其包括以下步骤：

(1)用4％～10％的氢氟酸水溶液浸泡硅微粉2-10分钟，然后在硫酸铜溶液中于60-80℃浸泡30-40分钟，在240-340℃烘箱中40-50分钟，然后将处理后的硅微粉在含有银离子的溶液中加热至60-80℃，加入柠檬酸反应50-80分钟；随后将硅微粉在含硝酸银的乙醇溶液中浸渍4-5h，并在400-800℃下依次通过N₂和H₂气流，还原30-120分钟，得到载银硅微粉；

(2)将由膨润土40-60重量份、载银硅微粉25-35重量份、蛋白土10-20重量份、沸石5-15重量份组成的组合物置于高锰酸钾饱和溶液中浸泡10-60分钟，浸泡后取出组合物自然干燥处理，然后与粉碎的10-20重量份氧化钙混合即得。

根据本发明所述的水果保鲜杀菌剂的制备方法，优选地，所述膨润土为钠基膨润土，其为由两层硅氧四面体和一层铝氧八面体构成的层状晶体结构黏土矿物，层间含有可交换的碱金属与碱土金属离子。

根据本发明所述的水果保鲜杀菌剂的制备方法，优选地，所述硅微粉由选自天然粉石英、石英石和硅石组成的组中的至少一种原料加工而成的粉末

根据本发明所述的水果保鲜杀菌剂的制备方法，优选地，所述硅微粉中SiO₂含量＞98％，粒度325目筛余≤3％，水分含量≤0.25％。

根据本发明所述的水果保鲜杀菌剂的制备方法，优选地，所述沸石为天然沸石。

根据本发明所述的水果保鲜杀菌剂的制备方法，优选地，所述天然沸石选自丝光沸石、斜发沸石和辉沸石中的至少一种。

根据本发明所述的水果保鲜杀菌剂的制备方法，优选地，所述膨润土中蒙脱石含量大于80％，粒度200目筛余≤3％，水分含量≤5％。

根据本发明所述的水果保鲜杀菌剂的制备方法，优选地，所述蛋白土中非晶质SiO₂含量＞80％，粒度325目筛余≤3％，水分含量≤1.0％。

本发明的另一方面，提供一种水果保鲜杀菌剂，其通过本发明所述的方法制备得到。

本发明的再一方面，提供水果保鲜杀菌剂在制备水果运输纸箱中的用途。

本发明的水果保鲜方法通过降低水果保藏环境中的C₂H₄、CO₂等不利因子，延长了水果成熟过程，同时无机载体的杀菌作用，防止细菌、霉菌的生长，进一步提高的保藏时间，可使水果，例如香蕉的保鲜期接近50天。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为具体公开了该范围的上限和下限以及它们之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。除非另有说明，否则“％”为基于重量的百分数。

本发明的水果保鲜杀菌剂特别适用于包装纸箱内。纸箱保藏时对于水果而言形成相对密闭环境，此时由水果产生的不利气体成分，特别是乙烯等，会大大加速水果的成熟和腐烂速度，而本申请的水果保鲜杀菌剂能够吸收水果在纸箱产生的不利于保藏的气体成分。

本发明中，保藏时使温度一般保持于11-15℃，优选11-13℃。温度越高或越低均不利于水果的长期保藏或运输。可使用已知方式进行温度控制。例如设置冰块的方式等。本发明保藏时的相对湿度控制为58-95％，优选60-80％，更优选70-80％。可通过例如在纸箱内设置吸水层的方法来控制相对湿度至所需的程度。在优选地方案中，可通过在纸箱内设置冰层来同时控制低温和的相对湿度。

为了控制相对湿度，优选通过塑料层来形成相对密封的空间，本发明的保鲜剂能够降低密封空间内对于保鲜不利的气体成分，特别是乙烯、二氧化碳等。

本发明中，作为吸收材料的组合物包含膨润土40-60重量份、载银硅微粉20-30重量份、蛋白土10-20重量份、沸石5-15重量份等组成。将组合物中吸收适量高锰酸钾而制成本发明的保鲜杀菌剂。组合物吸收不利气体成分如乙烯和二氧化碳，并通过组合物中的高锰酸钾使这些气体成分固定化。

本发明中，膨润土、硅微粉、蛋白土和沸石组成的无机矿物本身具有抑菌效果使用负载银颗粒的硅微粉能大大提升该效果。本发明发现硅微粉与负载的银颗粒的结合强度特别适用向周围环境释放特定浓度的银离子。在该特定浓度下能够有效的杀菌，同时还不会使释放量过大，影响保鲜剂的耐久性。沸石虽然也能够负载银颗粒，则是其与银颗粒的结合强度相对较低，虽然能够释放在周围得到较高浓度的银离子，但是由于释放量过大，特别是在湿度较大的环境下，释放量更大，可释放的银子很快被消耗。

本发明中，作为保鲜剂载体的膨润土为主要成分，在所有无机成分中其含量最大。一般而言，膨润土的含量为40-60重量份，优选45-55重量份，更优选50-55重量份。膨润土含量越大，则倾向于粘性变大不利于保鲜。如果膨润土含量越小，则不利于成型。优选地，膨润土为钠基膨润土，其为由两层硅氧四面体和一层铝氧八面体构成的层状晶体结构黏土矿物。更优选地，膨润土的层状晶体的层间含有可交换的碱金属与碱土金属离子。还优选地，本发明的膨润土中蒙脱石含量大于80％，优选大于85％，更优选大于90％。膨润土的粒度200目筛余≤3％，水分含量≤5％。

本发明中，硅微粉的用量一般为20-30重量份，优选25-30重量份，更优选28-30重量份。本发明的硅微粉优选由选自天然粉石英、石英石和硅石组成的组中的至少一种原料加工而成的粉末。硅微粉中SiO₂含量一般需要大于98％。硅微粉可以对材料中的膨润土等粘结性组分起分散作用。

本发明通过使银等金属承载于硅微粉的表面，增大了银的表面积，使银的释放浓度达到杀菌浓度，而银的用量大大降低。粒度大小影响银的释放速度。优选地，硅微粉的粒度要求为325目筛余≤3％。

在示例性实施方案中，通过下述方法使硅微粉承载金属：用4％～10％的氢氟酸水溶液浸泡硅微粉2-10分钟，优选2-5分钟，然后在硫酸铜溶液中于60-80℃浸泡30-40分钟；接下来放置在240-340℃烘箱中40分钟至50分钟；然后将硅微粉在含有银离子的溶液，例如硝酸银的酒石酸溶液中加温至60-80℃，加入柠檬酸，放置50-80分钟；随后将硅微粉在含硝酸银的乙醇溶液中浸渍4-5h，并在400-800℃下依次通过N₂和H₂气流，还原20-110分钟，即得到承载金属银的硅微粉。

本发明中，蛋白土的用量一般为10-20重量份，优选12-18重量份，更优选15-16重量份。优选地，本发明的蛋白土由细粒蛋白石构成的轻质页岩加工的粉末，主要矿物成分为非晶质二氧化硅，主要化学成分为SiO₂，具有发达的纳米级微孔，介孔结构(平均孔径5～15nm)，比表面积较高(50～120m²/g)，孔体积较大(0.1～0.2cm³/g)，具有良好的吸放湿性能和吸附有毒害气体的性能。

本发明中，沸石的含量一般为5-15重量份，优选6-12重量份，更优选5-10重量份。优选地，沸石选自天然丝光沸石、斜发沸石和辉沸石中的至少一种，且孔径小于2nm，且孔道中含可交换碱金属和碱土金属离子。

本发明中，氧化钙的用量一般为2-10重量份，优选5-8重量份，更优选6-8重量份。上述用量有利于控制保鲜剂的酸碱性，进而保持银的稳定性，维持保鲜剂的持续杀菌效果。同时氧化钙还会吸收周围环境中的二氧化碳。

实施例1

用5％的氢氟酸水溶液浸泡硅微粉8分钟，然后在5％硫酸铜溶液中于60-80℃浸泡30分钟；接下来放置在250℃烘箱中40；然后将硅微粉在硝酸银的酒石酸溶液中加温至50℃，加入适量柠檬酸，放置60分钟；随后将硅微粉在含硝酸银的乙醇溶液中浸渍4-5h，并在600℃下依次通过N₂和H₂气流，还原100分钟，得到承载金属银的硅微粉。

称取高锰酸钾63.3g，溶解于1000ml水中，配制成饱和溶液。

将由膨润土50重量份、蛋白土20重量份、沸石10重量份和载银硅微粉30重量份组成的组合物置于高锰酸钾饱和溶液中浸泡40分钟，浸泡后离心过滤得到固体，自然条件***干，然后将干燥固体与5重量份氧化钙粉末混合即得保鲜剂。

比较例1

使用1kg沸石浸泡于饱和高锰酸钾溶液中40分钟，取出阴干。然后取0.8kg氧化钙粉碎与阴干后的沸石混合得到比较用保鲜剂1。

比较例2

除了使用一般硅微粉替换载银硅微粉外，以与实施例1相同的方法得到比较用保鲜剂2。

将上述保鲜剂送谱尼测试公司(Pony Testing International Group)进行测试。测试结果如表1所示。

表1

取香蕉若干，每5根一组，共分为4组，其中一组未使用任何保鲜剂处理，其余三组分别使用上述各种不同保鲜剂在15℃、85％相对湿度和阴凉处保藏。结果如表2所示。

表2

尽管本发明已经参考示例性实施方案进行了描述，但应理解本发明不限于公开的示例性实施方案。在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的示例性实施方案做多种调整或变化。权利要求的范围应基于最宽的解释以涵盖所有修改和等同结构与功能。