阅读说明：本技术 铜酞菁共轭石墨氮化碳纳米复合材料、其修饰电极及制备方法 (Copper phthalocyanine conjugated graphite carbon nitride nanocomposite, modified electrode thereof and preparation method ) 是由 陈进 朱萍 姜慧君 周刘柱 利玛林汗·马里卡丹 于 2020-06-03 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种铜酞菁共轭石墨氮化碳纳米复合材料、修饰电极以及制备方法。制备过程包括：将三聚氰胺经加热反应制得石墨氮化碳固体,于浓硫酸中超声处理制得石墨氮化碳纳米片；将铜酞菁与石墨氮化碳纳米片于乙醇中超声处理,制得铜酞菁共轭石墨氮化碳纳米复合材料；将铜酞菁共轭石墨氮化碳纳米复合材料于乙醇中制成悬浮液,再涂覆于氧化铟锡电极,制得铜酞菁共轭石墨氮化碳纳米复合材料修饰电极。本发明主要利用超声方法即可制备出铜酞菁共轭石墨氮化碳纳米复合材料,并显示出较强的电催化活性；相应的修饰电极具有高灵敏度、高选择性,能同时测定抗坏血酸、咖啡酸和没食子酸等抗氧化剂。(The invention relates to a copper phthalocyanine conjugated graphite carbon nitride nanocomposite, a modified electrode and a preparation method. The preparation process comprises the following steps: heating melamine to react to prepare graphite carbon nitride solid, and carrying out ultrasonic treatment in concentrated sulfuric acid to prepare graphite carbon nitride nanosheets; carrying out ultrasonic treatment on the copper phthalocyanine and the graphite carbon nitride nanosheet in ethanol to prepare a copper phthalocyanine conjugated graphite carbon nitride nanocomposite; preparing the copper phthalocyanine conjugated graphite carbon nitride nano composite material into a suspension in ethanol, and coating the suspension on an indium tin oxide electrode to prepare the copper phthalocyanine conjugated graphite carbon nitride nano composite material modified electrode. The invention mainly utilizes an ultrasonic method to prepare the copper phthalocyanine conjugated graphite carbon nitride nanocomposite and shows stronger electrocatalytic activity; the corresponding modified electrode has high sensitivity and high selectivity, and can simultaneously detect antioxidants such as ascorbic acid, caffeic acid, gallic acid and the like.)

铜酞菁共轭石墨氮化碳纳米复合材料、其修饰电极及制备 方法

技术领域

本发明涉及一种铜酞菁共轭石墨氮化碳纳米复合材料，该纳米复合材料修饰电极，以及相应的制备方法，属于新材料、电化学、食品检测技术领域。

背景技术

据申请人了解，由于抗氧化剂的营养价值，研究者们已经开发了一系列分析方法来进行关键评估，包括液相色谱-质谱联用仪、气相色谱-质谱联用仪、电泳和电化学技术。其中，电化学技术具有信号响应快、灵敏度高、选择性好、成本低、操作简便等优点，为抗氧剂的分析提供了一种方便的方法。值得注意的是，电化学方法允许对可能干扰光谱观测的有色样品进行多样本分析和测量。为了获得更好的灵敏度，各种电活性纳米材料，如碳基共轭物、导电聚合物、贵金属纳米粒子，由于独特的性质，被用于构建化学修饰电极以检测抗氧化剂。尽管如此，构建具有优异传感活性的化学修饰电极来分析多种生物活性化合物或环境污染物仍然是一项挑战。二维纳米材料如石墨氮化碳(g-C₃N₄)因其独特的平面结构、优异的物理化学性能和生物相容性而被应用于电化学传感器。已有报道g-C₃N₄基电化学传感器用于各种电分析测定。为了提高g-C₃N₄的导电性，它已经可与各种金属纳米颗粒、聚合物和碳基材料合成。利用氮化碳异质结膜修饰碳纤维微电极的离子通量测量平台，g-C₃N₄纳米片/Nafion电极用于测定不同样品中的Cd，用EDTA固定化石墨烯样g-C₃N₄对水样中的超痕量铅进行了伏安法测定，均已有报道。另外，制备二维石墨碳纳米材料的成本较低，且相对经济，适用于批量生产。然而，现有技术的不利之处在于：(1)g-C₃N₄的导电性较差，限制了其在电化学传感器中的应用；(2)现有技术所需仪器昂贵，对样品要求较高；(3)操作复杂，检测程序繁琐，耗时较长。

发明内容

本发明的目的在于：针对上述现有技术存在的问题，提出一种铜酞菁共轭石墨氮化碳纳米复合材料的制备方法，所得纳米复合材料具有较强的电催化活性；还提出以该纳米复合材料修饰电极的方法，所得电极具有高灵敏度、高选择性，能同时测定抗坏血酸、咖啡酸和没食子酸等抗氧化剂；同时，还提出相应的纳米复合材料以及修饰电极。

本发明解决其技术问题的技术方案如下：

一种铜酞菁共轭石墨氮化碳纳米复合材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：

第一步、将三聚氰胺经加热反应制得黄色的石墨氮化碳固体；将石墨氮化碳固体分散于浓硫酸中，超声处理，当分散液的颜色由黄色变为乳白色时，即得石墨氮化碳纳米片；

第二步、以水清洗石墨氮化碳纳米片，使其pH为中性；干燥石墨氮化碳纳米片；将铜酞菁与石墨氮化碳纳米片按比例0.5±0.2mg：50±0.2mg加入乙醇中，超声处理，将所得产物干燥后即得铜酞菁共轭石墨氮化碳纳米复合材料。

该方法步骤简洁，操作简便，所得铜酞菁共轭石墨氮化碳纳米复合材料具有较强的电催化活性。

本发明进一步完善的技术方案如下：

优选地，第一步中，所述加热反应的具体条件为：在500℃±50℃下加热至少4小时；

第一步和第二步中，所述超声处理在室温下进行，室温指26℃±5℃；第一步中，所述超声处理的时间为至少4小时；第二步中，所述超声处理的时间为至少2小时；

第二步中，所述干燥石墨氮化碳纳米片的具体条件为：25℃±3℃真空干燥至少12小时；所述产物干燥的具体条件为：在真空干燥箱中烘干。

采用该优选方案，可进一步优化三聚氰胺加热反应的具体条件、优化超声处理的具体温度和时间、优化第二步中各干燥过程的具体条件。

本发明还提出：

前文所述制备方法制得的铜酞菁共轭石墨氮化碳纳米复合材料。

该铜酞菁共轭石墨氮化碳纳米复合材料具有较强的电催化活性。

本发明还提出：

一种铜酞菁共轭石墨氮化碳纳米复合材料修饰电极的制备方法，其特征是，包括以下步骤：

第一步、清洗氧化铟锡电极，并于惰性气体中干燥；

第二步、将前文所述的铜酞菁共轭石墨氮化碳纳米复合材料悬浮于乙醇中，超声处理；

第三步、将第二步所得悬浮液涂覆于第一步所得氧化铟锡电极的预定区域，并于惰性气体中干燥，即得铜酞菁共轭石墨氮化碳纳米复合材料修饰电极。

该方法步骤简洁，操作简便，所得电极具有高灵敏度、高选择性，能同时测定抗坏血酸、咖啡酸和没食子酸等抗氧化剂。其中，氧化铟锡电极即ITO电极。

本发明进一步完善的技术方案如下：

优选地，第一步中，所述氧化铟锡电极的长宽尺寸为4±0.2cm×0.5±0.1cm；清洗时采用水、乙醇依次清洗；

第三步中，所述预定区域的长宽尺寸为1±0.2cm×0.5±0.1cm；第一步和第三步中，所述惰性气体为氮气。

采用该优选方案，可进一步优化第一步中所用氧化铟锡电极的长宽尺寸，以及具体清洗条件；优化第三步中预定区域的具体细节，以及第一步和第三步中的惰性气体具体种类。

优选地，第二步中，所述铜酞菁共轭石墨氮化碳纳米复合材料与乙醇的比例为1±0.2mg：5±1mL；所述超声处理在室温下进行，室温指26℃±5℃；所述超声处理的时间为至少30min。

采用该优选方案，可进一步优化第二步中的物料比例，以及超声处理的具体条件。

本发明还提出：

前文所述制备方法制得的铜酞菁共轭石墨氮化碳纳米复合材料修饰电极。

该电极具有高灵敏度、高选择性，能同时测定抗坏血酸、咖啡酸和没食子酸等抗氧化剂。

本发明还提出：

前文所述铜酞菁共轭石墨氮化碳纳米复合材料修饰电极的用途，其特征是，所述用途为用于检测抗氧化剂。

优选地，所述抗氧化剂包括抗坏血酸、咖啡酸、没食子酸。

优选地，所述用途为用于检测商业饮品中的抗氧化剂，所述抗氧化剂包括抗坏血酸、咖啡酸、没食子酸。

与现有技术相比，本发明步骤简洁，操作简便，主要利用超声方法即可制备出铜酞菁共轭石墨氮化碳纳米复合材料(g-C₃N₄Ns/CuPTc)，该纳米复合材料显示出较强的电催化活性；以该纳米复合材料修饰的氧化铟锡电极(ITO电极)具有高灵敏度、高选择性，能同时测定抗坏血酸、咖啡酸和没食子酸等抗氧化剂，还能实现对商业饮品中抗氧化剂的快速准确测定。

附图说明

图1为本发明实施例1的制备原理图。

图2为本发明实施例3的各项结果图。A为g-C₃N₄扫描电镜图。B为g-C₃N₄Ns扫描电镜图。C为CuPTc扫描电镜图。D为g-C₃N₄Ns/CuPTc纳米复合材料扫描电镜图。E为g-C₃N₄Ns/CuPTc纳米复合材料的内置透射电镜图。F为g-C₃N₄Ns/CuPTc纳米复合材料能量色散光谱图。

图3为本发明实施例3的紫外-可见光谱图。

图4为本发明实施例3的荧光光谱图。

图5为本发明实施例3的傅里叶红外光谱图。

图6为本发明实施例3的Zeta电位图。

图7为本发明实施例3的XRD图。

图8为本发明实施例4的循环伏安图。

图9为本发明实施例4的奈奎斯特图。

图10为本发明实施例5不同材料电催化氧化抗坏血酸、咖啡酸和没食子酸的循环伏安图。

图11为本发明实施例5中g-C₃N₄Ns/CuPTc纳米复合材料对不同浓度的三种抗氧化剂的电催化活性图。A：抗坏血酸，B：咖啡酸，C：没食子酸。

图12为本发明实施例5中g-C₃N₄Ns/CuPTc修饰ITO电极分别测定(A)抗坏血酸、(B)咖啡酸和(C)没食子酸的DPV图(内置图为校准曲线)。

图13为本发明实施例5的检测结果图。A为g-C₃N₄Ns/CuPTc修饰ITO电极同时测定抗坏血酸(AA)和没食子酸(GA)的DPV图。B为抗坏血酸校准曲线。C为没食子酸校准曲线。

图14为本发明实施例5的检测结果图。A为g-C₃N₄Ns/CuPTc修饰ITO电极同时测定咖啡酸(CA)和没食子酸(GA)的DPV图。B为咖啡酸校准曲线。C为没食子酸校准曲线。

图15为本发明实施例5在1mM的葡萄糖(Glu)、果糖(Fru)、缬氨酸(Cys)、半胱氨酸(Val)和乳糖(Lact)的存在的条件下对抗氧化剂扰(A)25μMAA，(B)14nM CA和(C)5nM GA的检测图。其中，AA为抗坏血酸，CA为咖啡酸，GA为没食子酸。

图16为本发明实施例5的检测结果图。A、C、E依次为修饰电极同时测定抗坏血酸和没食子酸的检测图、稳定性图、氧化电流重复性研究图，B、D、F依次为修饰电极同时测定在0.1M PBS(pH 7)中的咖啡酸和没食子酸的检测图、稳定性图、氧化电流重复性研究图。其中，AA为抗坏血酸，CA为咖啡酸，GA为没食子酸。

图17为本发明实施例6用DPV法检测不同商业饮品中的抗氧化剂。抗坏血酸检测：A、B、C；咖啡酸检测：D、E、F；没食子酸检测：G、H、I。

具体实施方式

下面参照附图并结合实施例对本发明作进一步详细描述。但是本发明不限于所给出的例子。

实施例1

本实施例为制备铜酞菁共轭石墨氮化碳纳米复合材料。

本实施例的基本制备过程包括：

第一步、将三聚氰胺经加热反应制得黄色的石墨氮化碳固体，记作g-C₃N₄；将石墨氮化碳固体分散于浓硫酸中，超声处理，当分散液的颜色由黄色变为乳白色时，即得石墨氮化碳纳米片，记作g-C₃N₄Ns。

第二步、以水清洗石墨氮化碳纳米片，使其pH为中性；干燥石墨氮化碳纳米片；将铜酞菁(即CuPTc)与石墨氮化碳纳米片按比例0.5±0.2mg：50±0.2mg加入乙醇中，超声处理，将所得产物干燥后即得铜酞菁共轭石墨氮化碳纳米复合材料，记作g-C₃N₄Ns/CuPTc。

其中，第一步中，加热反应的具体条件为：在500℃±50℃下加热至少4小时。

第一步和第二步中，超声处理在室温下进行，室温指26℃±5℃；第一步中，超声处理的时间为至少4小时；第二步中，超声处理的时间为至少2小时。

第二步中，干燥石墨氮化碳纳米片的具体条件为：25℃±3℃真空干燥至少12小时；产物干燥的具体条件为：在真空干燥箱中烘干。

本实施例的制备原理如图1所示。

以下是作为示例的具体制备过程：

(1)称取约10g三聚氰胺在500℃下加热4小时，得到黄色的g-C₃N₄固体。将1g g-C₃N₄固体溶解在浓硫酸中，室温超声处理4小时，待黄色变为乳白色，即得到g-C₃N₄纳米片(即g-C₃N₄Ns)。

(2)用水清洗g-C₃N₄纳米片，使其达到中性pH值，并在真空中25℃干燥过夜(至少12小时)。接着，将约0.5mg铜酞菁和0.05g的g-C₃N₄纳米片加入到乙醇溶液中，室温超声处理2小时，得到的产物在真空干燥箱中烘干，即得g-C₃N₄Ns/CuPTc纳米复合材料。

实施例2

本实施例为制备铜酞菁共轭石墨氮化碳纳米复合材料修饰电极。

本实施例的基本制备过程包括：

第一步、清洗氧化铟锡电极，并于惰性气体中干燥。其中，氧化铟锡电极的长宽尺寸为4±0.2cm×0.5±0.1cm；清洗时采用水、乙醇依次清洗；惰性气体为氮气。

第二步、将实施例1的铜酞菁共轭石墨氮化碳纳米复合材料悬浮于乙醇中，超声处理。其中，铜酞菁共轭石墨氮化碳纳米复合材料与乙醇的比例为1±0.2mg：5±1mL；超声处理在室温下进行，室温指26℃±5℃；超声处理的时间为至少30min。

第三步、将第二步所得悬浮液涂覆于第一步所得氧化铟锡电极的预定区域，并于惰性气体中干燥，即得铜酞菁共轭石墨氮化碳纳米复合材料修饰电极，记作g-C₃N₄Ns/CuPTc修饰ITO电极。其中，预定区域的长宽尺寸为1±0.2cm×0.5±0.1cm；；惰性气体为氮气。

以下是作为示例的具体制备过程：

采用切割均匀的ITO电极，这些电极平均高宽尺寸为4cm×0.5cm；将ITO电极用水和乙醇清洗干净，在氮气中干燥。将1mg的g-C₃N₄Ns/CuPTc纳米复合材料(由实施例1的示例制得)悬浮于5mL乙醇中，超声处理30min后，将纳米复合材料悬浮液涂覆于ITO电极的特定区域(1cm×0.5cm)，在惰性气体中干燥，即得g-C₃N₄Ns/CuPTc修饰ITO电极。

实施例3

本实施例按照实施例1制备铜酞菁共轭石墨氮化碳纳米复合材料，即g-C₃N₄Ns/CuPTc，然后进行多项检测。以下为按照实施例1示例的具体条件制得g-C₃N₄Ns/CuPTc，并进行各项检测的结果。

图2为各材料的扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)图像和能量色散光谱图(EDX)。g-C₃N₄的扫描电镜图像显示片状型结构，超声处理所得g-C₃N₄Ns显示出纳米片结构以及由于酸处理边缘表面发生了改变，铜酞菁扫描电镜图显示均匀分布具有多孔形态的片状结晶颗粒。从g-C₃N₄Ns/CuPTc纳米复合材料的图中可以看出在g-C₃N₄纳米片的框架下成功地形成了铜酞菁纳米晶体，并通过高分辨透射电镜技术进一步证实该纳米复合材料形貌。从能量色散光谱图可得该材料的元素组成。这些结果均表明g-C₃N₄Ns/CuPTc纳米复合材料的成功制备。

图3中，g-C₃N₄Ns/CuPTc纳米复合材料在730和640nm处有一个铜酞菁Q波段的吸收峰，在329nm处有另一个C-N结合的吸收峰，验证了g-C₃N₄Ns/CuPTc纳米复合材料的组成。

图4中，利用荧光光谱法进一步研究了g-C₃N₄Ns/CuPTc纳米复合材料的光学性能。结果显示，g-C₃N₄在特征发射峰在366nm处对应于n-π*过渡的带隙。g-C₃N₄Ns在432nm处有发射峰，激发波长为262nm，其峰值漂移可能是由于-COOH和-OH基团的添加。此外，铜酞菁在361nm处有发射峰，激发波长为247nm，g-C₃N₄Ns/CuPTc在364nm处有发射峰，激发波长为254nm。这一轻微的峰值转变归因于CuPTc与g-C₃N₄Ns的静电以及π-π相互作用。这些观察结果表明，g-C₃N₄Ns与CuPTc结合后会引起明显的结构改变。

图5显示，g-C₃N₄样品中815cm^-1的吸收带由三嗪呼吸模式引起的，1248、1321、1406和1567cm^-1是由碳氮键振动引起的。3100cm^-1为初级和次级胺拉伸振动。g-C₃N₄Ns在三嗪呼吸单元的610和802cm^-1处出现结构振动，880、985和1058cm^-1处出现C-N伸缩振动，1325和1443cm^-1处出现-COOH伸缩振动，其透光率低于纯g-C₃N₄。此外，初级和次级胺伸缩振动也出现在3023cm^-1处，以及3410cm^-1处的宽峰归因于-OH伸缩振动。铜酞菁在729cm^-1处出现了C-H拉伸，随后分别在906、1095和1179cm^-1处出现了C-H拉伸振动峰值的平面变形。C-N和C-C基团的异吲哚单位的振动峰值分别出现在1297和1338cm^-1。酞菁环中的芳香基呼吸振动出现在1419、1527和1605cm^-1处。g-C₃N₄Ns/CuPTc纳米复合材料，除了g-C₃N₄Ns和CuPTc的特征峰，可观察到的峰值转变1325→1311(～14cm^-1)和1443→1475(～32cm^-1)对应于羧基，在1621cm^-1为C＝O，表明铜(II)与g-C₃N₄Ns的羧基相互作用，对应的初级和次级胺伸缩振动出现在3030cm^-1处，-OH伸缩振动出现在3252cm^-1处。这些结果表面铜(II)与g-C₃N₄Ns通过静电和π-π相互作用导致结构振动的峰值转变。

图6显示，与g-C₃N₄相比，g-C₃N₄Ns由于材料基底面的羧化作用，表现出更大的负zeta电位。与CuPTc结合后，g-C₃N₄Ns/CuPTc纳米复合材料的表面电位为正，为2.01mV，这可能证实了Cu(II)与g-C₃N₄Ns在边缘和基面成功络合。

图7中，采用X射线衍射法对材料的结晶性进行了研究，结果显示，g-C₃N₄特征衍射峰对应SBA-15的(100)和(002)晶面；g-C₃N₄Ns由于化学氧化反应和腐蚀对应(002)平面上的衍射较不明显；CuPTc的强特征衍射峰对应(100)和(102)平面。在样品g-C₃N₄Ns/CuPTc中，可以观察到g-C₃N₄Ns和CuPTc的特征衍射峰，但其强度有所降低，表明形成纳米复合材料。

此外，其它由实施例1制得的g-C₃N₄Ns/CuPTc的各项结果与以上结果相同或基本相同，且由各项结果得出的结论与以上结论相同。

实施例4

本实施例按照实施例2制备铜酞菁共轭石墨氮化碳纳米复合材料修饰电极，即g-C₃N₄Ns/CuPTc修饰ITO电极，然后进行多项检测。以下为按照实施例1示例的具体条件制得g-C₃N₄Ns/CuPTc修饰ITO电极，并进行各项检测的结果。

为了检测电化学行为，本实施例记录了不同纳米材料涂覆修饰ITO电极作为氧化还原探针的循环伏安图，如图8所示。由于半导体性质，g-C₃N₄出现了一个准可逆峰，但氧化还原反应较差。g-C₃N₄Ns由于在基底平面和边缘带负电荷的羧酸基团而呈现出一个宽的准可逆峰。相比之下，由于电极表面的快速电子转移行为，CuPTc和g-C₃N₄Ns/CuPTc均表现出良好的可分辨的可逆峰，这表明CuPT共轭纳米复合材料促进了修饰电极表面活性增强。

本实施例利用电化学阻抗谱研究了所制备电极的电化学性能。如图9所示，利用氧化还原探针得到了不同修饰电极的奈奎斯特图。ITO显示电子转移电阻为5915Ω，g-C₃N₄修饰电极为785Ω，g-C₃N₄Ns修饰电极由于在纳米片基底平面和边缘带负电荷的羧基和羟基，其电子转移电阻为2835Ω。CuPTc电阻抗为717Ω而g-C₃N₄Ns/CuPTc纳米复合材料是260Ω，这表明g-C₃N₄Ns/CuPTc纳米复合材料表现出理想的增强电子转移行为。

此外，其它由实施例2制得的g-C₃N₄Ns/CuPTc修饰ITO电极的各项结果与以上结果相同或基本相同，且由各项结果得出的结论与以上结论相同。

实施例5

本实施例按照实施例2制备铜酞菁共轭石墨氮化碳纳米复合材料修饰电极，即g-C₃N₄Ns/CuPTc修饰ITO电极，然后进行多项检测。以下为按照实施例1示例的具体条件制得g-C₃N₄Ns/CuPTc修饰ITO电极，并进行各项检测的结果。

本实施例利用循环伏安(CV)技术对制备的纳米复合材料的电催化行为进行了研究。如图10所示，记录了抗坏血酸、咖啡酸和没食子酸三种抗氧化剂在不同ITO电极上的CV响应。g-C₃N₄Ns修饰ITO电极，抗坏血酸的氧化峰在0.46V(I6.98μA)；咖啡酸显示氧化还原峰在0.32/-0.03V(峰电流I_pa＝0.74μA，I_pc＝-0.16μA)，没食子酸氧化还原峰在0.50/-0.13V(I_pa＝1.56μA，I_pc＝-0.75μA)。在CuPTc包覆的ITO电极上，三种抗氧化剂的氧化还原电子行为与g-C3N4Ns修饰电极的氧化还原行为相似。相比之下，g-C₃N₄Ns/CuPTc包覆的ITO电极抗氧化剂峰值电流提高了近3倍，氧化还原电化学响应改善。抗坏血酸的氧化峰在0.24V(I_pa＝9.36μA)；咖啡酸氧化还原电位在0.24/0.04V(I_pa＝1.48μA，I_pc＝-0.63μA)；没食子酸是0.45/-0.02V(I_pa＝2.15μA，I_pc＝-0.59μA)。这些结果表明，g-C₃N₄Ns/CuPTc纳米复合材料对三种被测抗氧化剂的氧化具有较好的电催化性能。此外，本实施例记录了g-C₃N₄Ns/CuPTc纳米复合材料修饰ITO电极的电化学信号显示抗氧化剂的浓度依赖性，如图11所示。抗坏血酸、咖啡酸和没食子酸的线性浓度范围分别为0.2-150μM，0.24-78μM和0.5-50μM。

本实施例采用差示脉冲伏安法(DPV)对g-C₃N₄Ns/CuPTc修饰的ITO电极对抗坏血酸、咖啡酸和没食子酸电催化氧化研究。图12显示了这三种抗氧化剂的单独DPV响应。其中，抗坏血酸的线性范围为0.05-500μM，检出限(LOD)为0.006μM，线性回归方程为I_pa＝0.410c+0.142(R²＝0.9995)。咖啡酸和没食子酸的线性范围分别为0.01-501nM(LOD:0.008nM)和10-445nM(LOD:0.5nM)。因此，DPV结果表明，制备的g-C₃N₄Ns/CuPTc修饰ITO电极可用于这些抗氧化剂的敏感测定。

接下来，同时电催化氧化抗氧化剂的DPV反应如图13和图14所示。图13显示抗坏血酸和没食子酸线性范围分别是0.31-90μM和14.5-183μM。同时检测咖啡酸和没食子酸的DPV响应如图14所示，咖啡酸的线性浓度范围为0.05-240nM，没食子酸的线性浓度范围为10-185nM。结果表明g-C₃N₄Ns/CuPTc修饰ITO电极实现了同时测定抗氧化剂的线性浓度范围宽，灵敏度高。

本实施例利用DPV技术考察了外源物对抗氧化剂单独测定和同时测定的影响。如图15所示，1mM的氨基酸(半胱氨酸和缬氨酸)和碳水化合物(葡萄糖、果糖、乳糖和麦芽糖)并没有引起明显的氧化电流变化。最大干扰误差为±2％。由此可见，g-C₃N₄Ns/CuPTc修饰ITO电极对抗坏血酸、咖啡酸和没食子酸的测定具有很高的选择性。

为研究其稳定性，以g-C₃N₄Ns/CuPTc修饰ITO电极对25μM抗坏血酸、14nM咖啡酸和5nM没食子酸的组合测定长达8周。如图16所示，与初始信号相比，经过8周的孵育后，修饰电极的DPV电流响应略有下降，抗坏血酸和没食子酸的DPV电流响应分别为96.4％和97.3％，咖啡酸和没食子酸的DPV电流响应分别为98.9％和98.3％。结果表明，g-C₃N₄Ns/CuPTc修饰ITO电极对这三种抗氧化剂具有良好的长期稳定性。为研究g-C₃N₄Ns/CuPTc改性ITO电极的重现性，重复测量30次，25μM抗坏血酸和5nM没食子酸以及14nM咖啡酸和5nM没食子酸的氧化峰电流测量，获得的值几乎相同，相对标准偏差分别为1.07％(抗坏血酸)，1.17％(咖啡酸)和1.28％(没食子酸)。因此，这些结果表明，g-C₃N₄Ns/CuPTc修饰ITO电极对抗氧化剂测定具有良好的重现性。

此外，其它由实施例2制得的g-C₃N₄Ns/CuPTc修饰ITO电极的各项结果与以上结果相同或基本相同，且由各项结果得出的结论与以上结论相同。

实施例6

本实施例按照实施例2制备铜酞菁共轭石墨氮化碳纳米复合材料修饰电极，即g-C₃N₄Ns/CuPTc修饰ITO电极，然后进行多项检测。以下为按照实施例1示例的具体条件制得g-C₃N₄Ns/CuPTc修饰ITO电极，并进行各项检测的结果。

本实施例通过对不同商品果汁、酒精饮料和茶样品中抗坏血酸、咖啡酸和没食子酸抗氧化剂的检测，评价了g-C3N4Ns/CuPTc修饰ITO电极的实用性。实际样品分析结果见图17，这说明g-C₃N₄Ns/CuPTc修饰ITO电极对抗氧化剂测定具有实际意义。

此外，其它由实施例2制得的g-C₃N₄Ns/CuPTc修饰ITO电极的各项结果与以上结果相同或基本相同，且由各项结果得出的结论与以上结论相同。

除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。