阅读说明：本技术 一种ZnFe2O4/Bi7O9I3磁性复合光催化材料及其制备方法 (ZnFe2O4/Bi7O9I3Magnetic composite photocatalytic material and preparation method thereof ) 是由 赵梅 李成栋 刘孟辰 谢美霞 何俊贤 李逸博 杜成功 于 2020-07-02 设计创作，主要内容包括：本发明属于磁性复合光催化材料领域,具体涉及一种ZnFe<Sub>2</Sub>O<Sub>4</Sub>/Bi<Sub>7</Sub>O<Sub>9</Sub>I<Sub>3</Sub>磁性复合光催化材料及其制备方法,首次将ZnFe<Sub>2</Sub>O<Sub>4</Sub>磁性纳米颗粒穿插于由Bi<Sub>7</Sub>O<Sub>9</Sub>I<Sub>3</Sub>纳米片构成的微米级花状结构中,形成颗粒插入微米花的复合结构；所述ZnFe<Sub>2</Sub>O<Sub>4</Sub>纳米颗粒尺寸为20-80nm；所述构成Bi<Sub>7</Sub>O<Sub>9</Sub>I<Sub>3</Sub>微米花的Bi<Sub>7</Sub>O<Sub>9</Sub>I<Sub>3</Sub>纳米片厚度为5-10nm；所述ZnFe<Sub>2</Sub>O<Sub>4</Sub>与Bi<Sub>7</Sub>O<Sub>9</Sub>I<Sub>3</Sub>以1:(2-6)的质量比例进行复合,形成的磁性复合光催化材料表现出超顺磁性,饱和磁化强度高,光催化活性强的同时磁性可分离性强,对目标污染物双酚A具有良好的可见光降解能力,通过外加磁场迅速回收该光催化材料以达到多次回收利用的目的；而且该磁性复合光催化材料采用的制备方法原理可靠、简单易控,绿色安全,无需高温煅烧,设备常规,成本低廉,具有大规模生产的工业前景。(The invention belongs to the field of magnetic composite photocatalytic materials, and particularly relates to ZnFe 2 O 4 /Bi 7 O 9 I 3 The magnetic composite photocatalytic material is prepared by firstly preparing ZnFe 2 O 4 Magnetic nanoparticles are interpenetrated with Bi 7 O 9 I 3 In the micron-sized flower-shaped structure formed by the nano sheets, a composite structure with particles inserted into micro popcorn is formed; the ZnFe 2 O 4 The size of the nano particles is 20-80 nm; said composition Bi 7 O 9 I 3 Bi of micro-flower 7 O 9 I 3 The thickness of the nano-sheet is 5-10 nm; the ZnFe 2 O 4 And Bi 7 O 9 I 3 The composite material is compounded according to the mass ratio of (2) to (6), the formed magnetic composite photocatalytic material has superparamagnetism, high saturation magnetization, strong photocatalytic activity and strong magnetic separability, has good visible light degradation capability on target pollutant bisphenol A, and can be rapidly recycled through an external magnetic field so as to achieve the purpose of recycling for multiple times; and the preparation method adopted by the magnetic composite photocatalytic material has the advantages of reliable principle, simplicity, easy control, environmental protection, safety, no need of high-temperature calcination, conventional equipment, low cost and industrial prospect of large-scale production.)

一种ZnFe2O4/Bi7O9I3磁性复合光催化材料及其制备方法

技术领域

本发明属于磁性复合光催化材料领域，具体涉及一种磁性复合光催化材料及其制备方法，该磁性复合光催化材料分子式为ZnFe₂O₄/Bi₇O₉I₃，具有光催化活性强、磁性高、可回收的特点。

背景技术

众所周知，对于半导体光催化剂材料，在可见光下其满价带的电子在大于等于其带隙能的可见光照射下越过禁带并进入空导带，在对应的跃迁电子的位置会产生一个具有正电荷的光生空穴氢离子。光生电子空穴对在水的溶液中会形成一个强烈的氧化还原体系，将吸附在催化剂表面的有机物质等杂质氧化还原从而具有净化水体的作用。然而传统的TiO₂光催化剂由于只能吸收紫外线，大大限制了在可见光下的光催化效率。因此，探索研发对可见光具有更加良好响应效果的光催化剂成为学者们的关注热点。

迄今为止，铋系光催化剂以其高效的光催化性能和低能耗性等优势逐渐成为人们的研究热点，在卤化铋(BiOX，X＝Cl，Br和I)家族中，Bi₇O₉I₃由于其带隙较宽，在可见光下照射下可以表现出较好的光催化活性。例如中国专利CN103861621B公开的“一种Bi₇O₉I₃/石墨烯复合可见光催化剂及其制备方法”中指出Bi₇O₉I₃之所以具有比传统光催化剂更优越的活性得益于其特有的内部电场、开放式片层结构和间接跃迁模式，更有利于降低电子-空穴对的复合几率，同时提出但单一的碘氧化铋催化剂依然存在着难分解、量子效率低、对太阳光的利用率低等一系列缺点。而这类问题作为光催化领域研究的重点在近年来已经有了一些进展，例如中国专利CN106881120A公开的“一种Bi₇O₉I₃/Zn₂SnO₄异质结可见光催化剂的制备方法及应用”中提供了一种把空穴-电子对分离效率高的宽禁带半导体和宽光谱吸收的窄禁带半导体复合的方法，该方法能够解决现有的技术中催化剂光响应范围较窄、空穴-电子对分离效率较低等问题。但当其发明提供的光催化剂完成降解有机染料等有毒有害物质后，残留在水中并且无法通过简单操作将其回收，易产生二次污染。

复合金属氧化物如ZnFe₂O₄由于其特殊的尖晶石结构被广泛应用于冶金、化学工业等领域，其具有磁性强、易回收等特点，但由于其密度较大、吸附效率低等缺点，在环境治理领域依旧受到限制。中国专利CN109876814A公开的“一种氧缺陷[email protected]异质结光催化材料的制备方法”提到了将纳米级TiO₂与磁性很好的物质如ZnFe₂O₄复合从而扩大TiO₂的光响应范围、提高光催化活性并实现可回收的方法。但此光催化剂的制备过程中需要不可避免的高温煅烧，并且钛盐的价格高于锌盐，在工业生产应用中会增加能耗与成本。又如中国专利CN109012752A公开的“一种磁性ZnFeO/PANI/Au复合光催化剂的制备方法”，该方法制得的催化剂在ZnFe₂O₄、PANI、Au三者协同作用下提高了光生载流子的迁移速率并在可见光下有较高的光催化活性。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种ZnFe₂O₄/Bi₇O₉I₃磁性复合光催化材料及其制备方法，具有光催化活性强、磁性高、易回收的特点，且制备过程中无需高温煅烧，操作简单易行，绿色安全。

一种ZnFe₂O₄/Bi₇O₉I₃磁性复合光催化材料，由ZnFe₂O₄与Bi₇O₉I₃以1:(2-6)的质量比例进行复合，所述ZnFe₂O₄为纳米颗粒，尺寸20-80nm，所述Bi₇O₉I₃为纳米片插成的微米级花状，构成Bi₇O₉I₃花状结构的Bi₇O₉I₃纳米片厚度为5-10nm；所述ZnFe₂O₄纳米颗粒穿插于由Bi₇O₉I₃纳米片构成的微米级花状结构中，形成颗粒***微米花的复合结构。

优选的，所述ZnFe₂O₄与Bi₇O₉I₃按照1:4的质量比例进行复合；所述ZnFe₂O₄为球状纳米颗粒，尺寸优选为20-40nm；所述Bi₇O₉I₃纳米片厚度为5-8nm。

本发明中，上述ZnFe₂O₄/Bi₇O₉I₃磁性复合光催化材料表现出超顺磁性，饱和磁化强度为23.1emu/g；对目标污染物双酚A具有良好的可见光降解能力，40分钟之内降解率达到96％。

本发明还提供了上述ZnFe₂O₄/Bi₇O₉I₃磁性复合光催化材料的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)将ZnFe₂O₄溶解于50-100ml去离子水中，室温搅拌10-30min得到产物溶液I；

(2)将Bi₇O₉I₃溶解于50-100ml去离子水中，室温搅拌10-30min得到产物溶液J；

(3)将上述产物溶液I和J以1:(2-6)的质量比例混合后在40℃下搅拌2-5h，将产物溶液离心处理5-9min得到沉淀K，转速控制在7000-9000r/min，洗涤所述沉淀K，干燥，所述沉淀K为ZnFe₂O₄/Bi₇O₉I₃磁性复合光催化材料。

本发明中，所述ZnFe₂O₄的制备包括以下步骤：

(1)将ZnCl₂和FeCl₃·6H₂O按1:2～7的摩尔比例溶解于去离子水中，搅拌至完全溶解，得到溶液A；

(2)将一定量NaAc(与ZnCl₂摩尔比为1:6-16)加入上述溶液A中，在室温下搅拌至完全溶解，得到溶液B；

(3)将所述溶液B移入三口烧瓶中在一定温度下保温一定时间得到产物溶液C；

(4)待所述溶液C静置一定时间后将所述产物溶液C通过离心的方式，将转速控制在7000-9000r/min离心处理5-9min分离产物溶液C并得到沉淀D，洗涤并干燥所述沉淀D，所述沉淀D为ZnFe₂O₄。

优选的，所述ZnCl₂与FeCl₃·6H₂O的摩尔比例为1:4，所述NaAc与ZnCl₂摩尔比为1：8，所述反应温度为80℃，保温时间为8h，所述静置时间为2h。

本发明中，所述Bi₇O₉I₃通过以下步骤制备得到：

(1)将1-20mmol的Bi(NO₃)₃·5H₂O溶解于50-100ml乙二醇中，在室温下搅拌10-50min，得到溶液E；

(2)向所述溶液E中加入1-10mmol的KI，水浴50-100℃下搅拌2-6h得到溶液F；

(3)将上述溶液F油浴150-250℃下保温2-6h得到产物溶液G；

(4)待所述溶液G自然冷却至室温后取出，然后将所述产物溶液G通过离心的方式，将转速控制在7000-9000r/min离心处理5-9min分离产物溶液G并得到沉淀H，洗涤所述沉淀H，干燥，所述沉淀H为Bi₇O₉I₃。

本发明还提供了上述ZnFe₂O₄/Bi₇O₉I₃磁性复合光催化材料或采用上述方法制备得到的ZnFe₂O₄/Bi₇O₉I₃磁性复合光催化材料在降解目标污染物双酚A中的应用。

本发明中，采用绿色、无需高温煅烧的合成方法首次将ZnFe₂O₄与Bi₇O₉I₃复合形成磁性光催化材料，并且ZnFe₂O₄纳米颗粒穿插于由Bi₇O₉I₃纳米片构成的微米级花状结构中，形成颗粒***微米花的复合结构，具有特定结构的ZnFe₂O₄/Bi₇O₉I₃磁性复合光催化材料，扩大了光催化材料的比表面积和接触位点，实现了大幅提高光催化活性的同时兼具良好的磁性，对目标污染物双酚A具有良好的可见光降解能力，且达到可多次回收利用的目的。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和显著进步：ZnFe₂O₄/Bi₇O₉I₃磁性复合光催化材料表现出超顺磁性，饱和磁化强度高，光催化活性强的同时磁性可分离性强，对目标污染物双酚A具有良好的可见光降解能力，通过外加磁场迅速回收该催化材料以达到多次回收利用的目的；而且该磁性复合光催化材料采用的制备方法原理可靠、简单易控，绿色安全，无需高温煅烧，操作简单，设备常规，成本低廉，具有大规模生产的工业前景。

附图说明

图1 ZnFe₂O₄/Bi₇O₉I₃磁性复合光催化材料的X-射线粉末衍射图谱；

图2 ZnFe₂O₄/Bi₇O₉I₃磁性复合光催化材料的SEM图；

图3 ZnFe₂O₄/Bi₇O₉I₃磁性复合光催化材料的磁滞回线图；

图4 ZnFe₂O₄/Bi₇O₉I₃磁性复合光催化材料对双酚A的光降解率图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。

实施例1

本实施例提供了一种ZnFe₂O₄/Bi₇O₉I₃磁性复合光催化材料，按照以下步骤制备得到：

S1、ZnFe₂O₄的制备：

(1)将ZnCl₂和FeCl₃·6H₂O按1:4的摩尔比例溶解于去离子水中，搅拌至完全溶解，得到溶液A；

(2)将一定量NaAc(与ZnCl₂摩尔比为1:8)加入上述溶液A中，在室温下搅拌至完全溶解，得到溶液B；

(3)将所述溶液B移入三口烧瓶中在80℃下保温8h得到产物溶液C；

(4)待所述溶液C静置2h后将所述产物溶液C通过离心的方式，将转速控制在7000-9000r/min离心处理5-9min分离产物溶液C并得到沉淀D，洗涤并干燥所述沉淀D，所述沉淀D为ZnFe₂O₄；

S2、Bi₇O₉I₃的制备：

(1)将1-20mmol的Bi(NO₃)₃·5H₂O溶解于50-100ml乙二醇中，在室温下搅拌10-50min，得到溶液E；

(2)向所述溶液E中加入1-10mmol的KI，水浴50-100℃下搅拌2-6h得到溶液F；

(3)将上述溶液F油浴150-250℃下保温2-6h得到产物溶液G；

(4)待所述溶液G自然冷却至室温后取出，然后将所述产物溶液G通过离心的方式，将转速控制在7000-9000r/min离心处理5-9min分离产物溶液G并得到沉淀H，洗涤所述沉淀H，干燥，所述沉淀H是Bi₇O₉I₃，为纳米片插成的微米级花状，Bi₇O₉I₃纳米片厚度为5-10nm；

S3、ZnFe₂O₄/Bi₇O₉I₃磁性复合光催化材料的制备：

(1)将上述ZnFe₂O₄溶解于50-100ml去离子水中，室温搅拌10-30min得到产物溶液I；

(2)将上述Bi₇O₉I₃溶解于50-100ml去离子水中，室温搅拌10-30min得到产物溶液J；

(3)将上述产物溶液I和J按照1:4的质量比例混合后在40℃下搅拌2-5h，将产物溶液离心处理5-9min得到沉淀K，转速控制在7000-9000r/min，洗涤所述沉淀K，干燥，所述沉淀K为ZnFe₂O₄/Bi₇O₉I₃磁性复合光催化材料。

实施例2

对实施例1中制备得到的ZnFe₂O₄/Bi₇O₉I₃磁性复合光催化材料进行结构表征。

由图1可知：ZnFe₂O₄与Bi₇O₉I₃特征峰均存在，表明ZnFe₂O₄/Bi₇O₉I₃成功复合形成磁性复合光催化材料；

由图2可知：ZnFe₂O₄为球状纳米颗粒，尺寸20-80nm；Bi₇O₉I₃为纳米片(厚度为5-10nm)插成微米级花状，复合后ZnFe₂O₄球状纳米颗粒穿插于由Bi₇O₉I₃纳米片构成的微米级花状结构中，形成复合结构。

实施例3-饱和磁化强度的测试

利用振动磁强计测量实施例1制备得到的ZnFe₂O₄/Bi₇O₉I₃磁性复合光催化材料的磁性能。

由图3知，ZnFe₂O₄/Bi₇O₉I₃磁性复合光催化材料表现出超顺磁性，饱和磁化强度为23.1emu/g，具有较好的磁性。

实施例4-用于目标污染物双酚A降解的实验方法和降解能力的测试方法

(1)准确配置浓度为10mg/L双酚A溶液，称量实施例1制备得到的ZnFe₂O₄/Bi₇O₉I₃磁性复合光催化材料60mg，取30mL的染料溶液放到石英玻璃光反应器中，加入上述ZnFe₂O₄/Bi₇O₉I₃磁性复合光催化材料，构成待反应系统；

(2)将待反应系统置于暗处吸附，吸附30min以达到吸附平衡；

(3)将吸附后的待反应体系置于光催化反应暗箱中，***420nm滤光片获得可见光，打开氙灯光源进行光催化反应；

(4)分别在暗吸附后，以及光催化反应过程中间隔一定时间取样4mL，将每次取样后的溶液离心取上清液；利用紫外可见分光光度计检测各个时间段取样的吸光度：(A₀-A_t)/A₀*100％

A₀为光照前染料的吸光度，A_t为光照不同时间后的染料的吸光度；

由吸光度-浓度标准曲线可知，吸光度和浓度成正比例关系，因此可由染料吸光度的变化趋势代替染料浓度的变化。

降解率为：C/C₀*100％

式中，C₀为光照前浓度，C为光照后浓度；

因此采用分光光度计测定反应前后溶液在464nm处的吸光度可以计算双酚A溶液浓度的变化；

由图4可知：上述ZnFe₂O₄/Bi₇O₉I₃磁性复合光催化材料对目标污染物双酚A具有良好的可见光降解能力，40分钟之内降解率达到96％。