阅读说明：本技术 粉末冶金钛或钛合金制品及其短流程制备方法 (Powder metallurgy titanium or titanium alloy product and short-process preparation method thereof ) 是由 路新 张策 郭志猛 杨芳 刘博文 潘宇 徐伟 曲选辉 于 2020-05-21 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种粉末冶金钛或钛合金制品及其短流程制备方法,该制备方法包括以下步骤：选取钛或钛合金为原料,并且所述原料的至少一个维度的尺寸≤5mm；将所述原料进行不饱和氢化处理；将经过不饱和氢化处理后的所述原料进行低温破碎处理,得到不饱和氢化钛粉末；将所述不饱和氢化钛粉末依次进行成形及烧结处理,得到钛或钛合金制品。该制备方法利用部分吸氢后物料的脆性并结合低温破碎技术将物料破碎为粉末,后续将粉末直接冷等静压成形和真空烧结致密化制备钛及钛合金材料,省略了脱氢过程,实现了短流程制备粉末钛合金产品,成材率高,成本低,产品性能优异。(The invention provides a powder metallurgy titanium or titanium alloy product and a short-process preparation method thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: selecting titanium or titanium alloy as a raw material, wherein the size of at least one dimension of the raw material is less than or equal to 5 mm; subjecting the feedstock to an unsaturated hydrogenation treatment; carrying out low-temperature crushing treatment on the raw material subjected to unsaturated hydrogenation treatment to obtain unsaturated titanium hydride powder; and sequentially forming and sintering the unsaturated titanium hydride powder to obtain the titanium or titanium alloy product. According to the preparation method, the brittleness of the material after partial hydrogen absorption is combined with a low-temperature crushing technology to crush the material into powder, and the powder is directly subjected to isostatic cool pressing and vacuum sintering densification to prepare the titanium and titanium alloy material, so that a dehydrogenation process is omitted, the powder titanium alloy product is prepared in a short process, the yield is high, the cost is low, and the product performance is excellent.)

粉末冶金钛或钛合金制品及其短流程制备方法

技术领域

本发明涉及粉末冶金技术领域，具体涉及一种粉末冶金钛或钛合金制品及其短流程制备方法。

背景技术

钛及钛合金具有优异的综合性能，如密度小、比强度高、疲劳强度、抗裂纹扩展能力好、抗蚀性能优异，因此在船舶、兵器、航空、航天等武器装备具有日益广泛的应用前景。但钛的生产加工成本高是限制其广泛应用的主要原因，因此低成本化是目前钛产业发展的总体趋势。粉末冶金是短流程制备低成本、高性能钛及钛合金的有效方法，它不通过熔化制备致密钛合金材料，解决了钛作为难熔金属的熔炼问题；同时其近净成形特点和微观组织优势减少了制造最终产品所需的原材料及开坯锻造过程，解决了熔炼钛合金材料利用率低及热加工困难的问题。

氢化脱氢(HDH)钛粉可用于制备粉末冶金钛合金制件，但由于受间隙原子含量高、烧结致密度低和微观组织粗大等因素影响，使粉末冶金制品的组织性能优势得不到发挥。目前研究表明适量氢元素在HDH钛粉烧结过程中能够净化粉末表面氧化膜，促进烧结致密度，同时氢元素能够作为临时合金元素细化钛合金微观组织。因此，采用氢化钛粉直接进行烧结(的方法CN101934373B)被用于制备粉末钛合金产品，但在实际的工程应用方面，过量的氢含量不仅致使粉末成形性恶化，并会导致大尺寸的坯料出现烧结开裂现象。为此研究者又相继提出了采用钛粉掺杂氢化钛粉烧结的方法(CN106191493A)和部分脱氢的不饱和氢化钛烧结方法(CN107034375A)，但该两种方法都需要对氢化钛粉进行脱氢，脱氢时间长效率低，粉料板结现象严重，不利于超细粉体的制备，因此，基于氢化钛和钛粉的粉末钛合金的应用被严重制约。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种粉末冶金钛或钛合金制品及其短流程制备方法，该制备方法利用部分吸氢后物料的脆性并结合低温破碎技术将物料破碎为粉末，后续将粉末直接冷等静压成形和真空烧结致密化制备钛及钛合金材料，省略了脱氢过程，以解决现有技术中粉末冶金钛或钛合金制件的制备过程需要进行脱氢处理导致的效率低下的技术问题。

为了实现上述目的，根据本发明的第一方面，提供了一种粉末冶金钛或钛合金制品的短流程制备方法。

该粉末冶金钛或钛合金的短流程制备方法包括以下步骤：

S1：原料准备，选取钛或钛合金为原料，并且所述原料的至少一个维度的尺寸≤5mm；

S2：氢化，将步骤S1所述的原料进行不饱和氢化处理；

S3：破碎，将经过步骤S2不饱和氢化处理后的所述原料进行低温破碎处理，得到不饱和氢化钛粉末；

S4：将步骤S3得到的不饱和氢化钛粉末依次进行成形及烧结处理，得到钛或钛合金制品。

进一步的，步骤S1中，所述原料呈扁片状，所述原料为钛屑、钛合金屑或经轧制的海绵钛薄片。

进一步的，步骤S1中，所述经轧制的海绵钛薄片的厚度为1～5mm；所述钛合金屑为Ti-6Al-4V合金屑。

进一步的，步骤S2中，所述氢化处理工艺包括：

S2-1：抽真空至10^-3～10^-1Pa，加热至450～550℃，并保温30～60min；

S2-2：通入高纯氢气，并控制吸氢量；

S2-3：进行氢均匀化处理。

进一步的，步骤S2-2中，控制吸氢量为1.0～2.5wt.％。

进一步的，步骤S2-3中，氢均匀化处理具体为：停止通氢后重新升温至550～850℃，并保温2～5h。

进一步的，步骤S3中，所述低温破碎处理采用低温机械破碎工艺，其中，低温介质为液氩。

进一步的，步骤S3中，所述不饱和氢化钛粉末的粒度为10～75μm。

进一步的，步骤S4中，所述成形处理采用冷等静压成形工艺，其中，压制压力为150～200MPa，保压时间10～30s。

进一步的，步骤S4中，所述烧结处理具体为：采用分段烧结工艺将所述冷等静压成形工艺得到的坯料进行真空烧结致密化。

进一步的，所述分段烧结工艺具体为：

第一段加热至550～750℃，升温速率为2℃/min，保温2～10h，完成残余氢含量的脱出；

第二段加热至1150～1300℃，升温速率为5℃/min，烧结时间为2～5h，完成致密化。

为了实现上述目的，根据本发明的第二方面，提供了一种粉末冶金钛或钛合金制品。

利用上述的粉末冶金钛或钛合金的短流程制备方法制得的钛或钛合金制品。

本发明中，采用薄片状物料进行部分吸氢，利用部分吸氢后物料的脆性并结合低温破碎技术将物料破碎为粉末，后续将粉末直接冷等静压成形和真空烧结致密化制备钛及钛合金材料，省略了脱氢过程。

部分吸氢的粉末相比氢化钛粉成形性更加优良，避免了大尺寸烧结坯开裂问题；对比氢化脱氢钛粉又因氢元素的存在，提高了烧结密度，降低了烧结坯的氧含量并显著细化材料微观组织。

因此该发明实现了短流程制备粉末钛合金产品，成材率高，成本低，产品性能优异。

具体实施方式

下面将更详细地描述本公开的示例性实施方式。虽然显示了本公开的示例性实施方式，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。

本发明公开了一种粉末冶金钛或钛合金制品的短流程制备方法，该方法包括以下步骤：

S1：原料准备，选取钛或钛合金为原料，并且原料的至少一个维度的尺寸≤5mm；其中：选取的原料呈扁片状，原料优选为钛屑、钛合金屑或经轧制的海绵钛薄片；经轧制的海绵钛薄片的厚度为1～5mm；钛合金屑包括Ti-6Al-4V合金屑。

S2：氢化，将选取的原料装入旋转氢化炉内进行不饱和氢化处理；具体工艺为：

抽真空至10^-3～10^-1Pa，加热至450～550℃，并保温30～60min；然后通入高纯氢气，开始吸氢，控制吸氢量为1.0～2.5wt.％，达到设定的吸氢量时停止通氢；之后重新升温至550～850℃，并保温2～5h进行氢均匀化处理。

S3：破碎，将经过步骤S2不饱和氢化处理后的原料采用低温机械破碎工艺进行破碎处理，得到不饱和氢化钛粉末；其中，低温介质为液氩；不饱和氢化钛粉末的粒度为10～75μm。

S4：成形，将步骤S3得到的不饱和氢化钛粉末装入橡皮包套，采用冷等静压成形工艺进行成形处理；其中，压制压力为150～200MPa，保压时间10～30s，得到冷等静压坯料。

S5：烧结，将步骤S4得到的冷等静压坯料进行真空烧结致密化，烧结处理采用分段烧结工艺，具体为：第一段加热至550～750℃，升温速率为2℃/min，保温2～10h，完成残余氢含量的脱出；第二段加热至1150～1300℃，升温速率为5℃/min，烧结时间为2～5h，完成致密化，得到钛或钛合金制品。

以下将通过具体实施例对本申请中粉末冶金钛或钛合金制品的短流程制备方法进行详细说明。

实施例1：

S1：原料准备，称取100kg由高品质海绵钛冷轧形成的5mm厚度的扁片状原料，并对其进行清洗、真空烘干以避免油污污染。

S2：氢化，将上述原料放入氢化炉中，抽真空至10^-3～10^-1Pa，加热至500℃，保温30min后停止加热；随后通入高纯氢气，吸氢开始，控制吸氢量为2.5wt.％，停止通氢；再次升温至600℃，保温2h进行氢均匀化处理。

S3：破碎，将经过步骤S2处理的原料进行低温机械破碎，低温介质为液氩，破碎后密封筛分出粒度≤75μm的粉末颗粒；优选为粒度＜30μm的粉末颗粒。

S4：成形，将步骤S3得到的不饱和氢化钛粉末装入橡胶包套，采用冷等静压成形，压制压力为200MPa，保压时间10s。

S5：烧结，将步骤S4得到的冷等静压坯料进行真空烧结致密化，烧结工艺采用分段烧结。其中：第一段加热至700℃，升温速率为2℃/min，保温10h，完成残余氢含量的脱出；第二段加热至1200℃，升温速率为5℃/min，烧结时间为2h。

实施例2：

S1：原料准备，称取100kg高品质Ti-6Al-4V钛屑，清洗、真空烘干以避免油污污染。

S2：氢化，将上述原料放入氢化炉中，抽真空至10^-3～10^-1Pa，加热至500℃，保温30min后停止加热；随后通入高纯氢气，吸氢开始，控制吸氢量为2wt.％，停止通氢；再次升温至650℃，保温2h，进行氢均匀化处理；

S3：破碎，将经过步骤S2处理的原料进行低温机械破碎，低温介质为液氩，破碎后密封筛分出粒度≤75μm的粉末颗粒；优选为粒度＜20μm的粉末颗粒。

S4：成形，将步骤S3得到的不饱和氢化钛粉末装入橡胶包套，采用冷等静压成形，压制压力为180MPa，保压时间10s。

S5：烧结，将步骤S4得到的冷等静压坯料进行真空烧结致密化，烧结工艺采用分段烧结。其中：第一段加热至650℃，升温速率为2℃/min，保温10h，完成残余氢含量的脱出；第二段加热至1250℃，升温速率为5℃/min，烧结时间为2h。

实施例3：

S1：原料准备，称取100kg高品质Ti-6Al-4V钛屑，清洗、真空烘干以避免油污污染。

S2：氢化，将上述原料放入氢化炉中，抽真空至10^-3～10^-1Pa，加热至550℃，保温60min后停止加热；随后通入高纯氢气，吸氢开始，控制吸氢量为1wt.％，停止通氢；再次升温至850℃，保温5h，进行氢均匀化处理；

S3：破碎，将经过步骤S2处理的原料进行低温机械破碎，低温介质为液氩，破碎后密封筛分出粒度≤75μm的粉末颗粒；优选为粒度＜30μm的粉末颗粒。

S4：成形，将步骤S3得到的不饱和氢化钛粉末装入橡胶包套，采用冷等静压成形，压制压力为150MPa，保压时间30s。

S5：烧结，将步骤S4得到的冷等静压坯料进行真空烧结致密化，烧结工艺采用分段烧结。其中：第一段加热至550℃，升温速率为2℃/min，保温5h，完成残余氢含量的脱出；第二段加热至1250℃，升温速率为5℃/min，烧结时间为5h。

实施例4：

S1：原料准备，称取100kg由高品质海绵钛冷轧形成的2mm厚度的扁片状原料，清洗、真空烘干以避免油污污染。

S2：氢化，将上述原料放入氢化炉中，抽真空至10^-3～10^-1Pa，加热至450℃，保温50min后停止加热；随后通入高纯氢气，吸氢开始，控制吸氢量为1.5wt.％，停止通氢；再次升温至550℃，保温3.5h，进行氢均匀化处理；

S3：破碎，将经过步骤S2处理的原料进行低温机械破碎，低温介质为液氩，破碎后密封筛分出粒度≤75μm的粉末颗粒；优选为粒度＜20μm的粉末颗粒。

S4：成形，将步骤S3得到的不饱和氢化钛粉末装入橡胶包套，采用冷等静压成形，压制压力为150MPa，保压时间20s。

S5：烧结，将步骤S4得到的冷等静压坯料进行真空烧结致密化，烧结工艺采用分段烧结。其中：第一段加热至750℃，升温速率为2℃/min，保温2h，完成残余氢含量的脱出；第二段加热至1300℃，升温速率为5℃/min，烧结时间为3.5h。

以下将对采用实施例1～4中制备方法制得的钛或钛合金制品与采用传统制备工艺制得的钛或钛合金制品进行性能对比实验。

一、实验对象

实施例1～4中制备得到的钛或钛合金制品以及对比实施例1～3中制备得到的钛或钛合金制品，其中：

对比实施例1：

对比实施例1中的原料选取未轧制的海绵钛，其粒度为0.83～25.4mm；其余制备工艺按照实施例1中的制备工艺进行。

对比实施例2：

对比实施例2中原料选取块体钛材，其厚度大于5mm；其余制备工艺按照实施例1中的制备工艺进行。

对比实施例3：

对比实施例3中的破碎处理工艺为常温机械破碎；其余制备工艺按照实施例1中的制备工艺进行。

二、实验方法

采用现有技术的常规检查方法对实施例1～4以及对比实施例1～3制备得到的制品进行性能测定。

相对密度测试：对实施例1～4以及对比实施例1～3制备得到的制品分别进行相对密度测定。

三、试验结果

对实施例1～4以及对比实施例1～3的实验结果进行汇总，详见表1～表3。

表1实施例1～4的制备工艺及制品的性能汇总

从表1中可以得出，采用本申请实施例1～4中的制备方法得到的钛或钛合金制品的致密度较高，并且实施例1～4中破碎处理后的粒度小于30μm的细粉得率较高。

表2实施例1与对比实施例1～2的制品性能对比

从表2中可以得出，在对比实施例1以及对比实施例2中，由于原料采用未轧制的海绵钛以及块体钛材，未充分吸氢，海绵钛以及块体钛材心部未达到破碎所需脆性，破碎极难进行，粒度<30μm的细粉收得率低于50％，最终获得的纯钛以及Ti-6Al-4V合金的致密度低于95％。

表3实施例1与对比实施例3的制备工艺及制品性能的对比

从表3可以得出，由于对比实施例3中采用常温机械破碎工艺，粉末破碎过程材料存在冷焊、黏连等现象，降低破碎设备使用寿命，粉末细粉收得率低，最终获得的纯钛的致密度低于95％。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。