阅读说明：本技术 一种多元掺杂高比重钨铜镍合金的制备方法及制备的高比重钨铜镍合金 (Preparation method of multi-element doped high-specific gravity tungsten copper nickel alloy and prepared high-specific gravity tungsten copper nickel alloy ) 是由 刘东光 张力 罗来马 吴玉程 阮崇飞 朱晓勇 于 2020-08-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种多元掺杂高比重钨铜镍合金的制备方法,涉及高比重合金材料领域,基于现有的钨基高比重合金致密度较低、力学性能差的问题而提出的。本发明包括以下步骤：(1)称取原料纯钨粉、铜粉、镍粉、氧化钇粉、氢化锆粉和钛粉；(2)原料球磨18-24h；(3)高温煅烧。本发明还提供上述多元掺杂高比重钨铜镍合金的制备方法制得的高比重钨铜镍合金。本发明通过在合金中掺杂微量的氧化钇和锆、钛合金元素,产生固溶强化,促进烧结致密化,使得烧结后的钨铜镍合金完全致密,密度最高达到16.5g/cm<Sup>3</Sup>,甚至超过了16.31g/cm<Sup>3</Sup>的理论密度；同时显微硬度最高达到695.93HV远超一般的高比重钨铜镍合金。(The invention discloses a preparation method of a multi-element doped high-specific gravity tungsten copper nickel alloy, relates to the field of high-specific gravity alloy materials, and is provided based on the problems of lower density and poor mechanical property of the existing tungsten-based high-specific gravity alloy. The invention comprises the following steps: (1) weighing raw materials of pure tungsten powder, copper powder, nickel powder, yttrium oxide powder, zirconium hydride powder and titanium powder; (2) ball milling raw materials for 18-24 h; (3) and (4) high-temperature calcination. The invention also provides the high-specific gravity tungsten-copper-nickel alloy prepared by the preparation method of the multi-element doped high-specific gravity tungsten-copper-nickel alloy. According to the invention, trace yttrium oxide, zirconium and titanium alloy elements are doped in the alloy to generate solid solution strengthening and promote sintering densification, so that the sintered tungsten-copper-nickel alloy is completely densified, and the density can reach 16.5g/cm at most 3 Even more than 16.31g/cm 3 The theoretical density of (a); meanwhile, the microhardness of the alloy can reach 695.93HV to exceed that of common high-specific-gravity tungsten-copper-nickel alloy.)

一种多元掺杂高比重钨铜镍合金的制备方法及制备的高比重 钨铜镍合金

技术领域

本发明涉及高比重合金材料领域，具体涉及一种多元掺杂高比重钨铜镍合金的制备方法及制备的高比重钨铜镍合金。

背景技术

高比重钨合金又称高密度钨合金。是以钨为基体(含量占85％以上)，加入铜、镍和铁等元素作为主要粘结相,并加入少量强化元素(如钼、钛等)组成的合金。其微观组织是单质的钨颗粒由合金元素熔化形成的液相而粘结。钨颗粒是一种硬而脆的相，粘结相是一种韧性相，高比重钨合金具有这样的成分与组织结构，决定其具有优异的综合力学性能。高比重钨合金与其它高比重材料相比，具有高强度、高密度、热膨胀系数小、抗蚀性和抗氧化性能好、导电导热性能好和良好的延展性等优良性能。通常作为配重块、穿甲弹弹芯、振子和屏蔽材料等，在航空航天、军事兵器、机械制造、仪表及电器，以及放射医疗行业中得到了广泛应用。

但是由于钨、铜两相互不相溶，常规的液相烧结难以获得完全致密、组织均匀的高比重钨铜合金，因而难以充分的发挥出材料的性能优势。特别是烧结致密度较低和铜相的团聚致使材料硬度难以提高。传统的钨基高比重合金的制备是将各元素粉末混合，采用液相烧结达到近全致密，由于粉末粒度较大(2-4μm)、烧结温度高、烧结时间长，制得的钨合金晶粒粗大(约30-40μm)。如液相烧结的Mo-W-Ni-Cu合金可获得最大的抗拉强度1100MPa，但是仅在铜镍总量不超过6％时有最高硬度390HV。常用于穿甲弹材料的高比重钨铁镍合金要求就要较高的硬度和强度，但仅当铁镍总量占2％时，有最高硬度310HV。随着科技进步与技术发展，对高比重钨铜合金材料的性能有了更高要求。

申请号为CN201510454364.1的专利公开了一种钨铜镍合金粉的制备方法，将羰基镍粉加入雾化铜粉和结晶钨粉中，置于钢带还原炉中，在保护气或还原性气氛下进行高温扩散处理，通过羰基镍粉在雾化铜粉和结晶钨粉中的扩散使得雾化铜粉和结晶钨粉实现合金连接，再经过破碎机的破碎筛分得到钨铜镍合金粉。但是对高比重钨铜合金而言，想要提高材料性能的同时维持其较高密度并不容易。只有通过少量掺杂多种微量元素，对制粉、烧结等多种工艺进行改进才能在不降低其较高密度的情况下提升材料力学性能。

申请号为CN201811105619.3的专利公开了一种钨基高比重合金材料的制备方法，先采用间歇式搅拌球磨制备出Co:Ni:Cu:Cr:Fe＝1:1：1:1:(0.5～1.5)的五元非晶态粘结相粉末；然后将五元非晶态粘结相粉末与W粉混合；最后将粉末装入模具进行SPS烧结，通过快速升温、短时保温的工艺使非晶态的粘结相实现晶化，最终制备出粘结相为面心立方结构高熵合金的钨基高比重合金。该技术存在的问题：制备的钨基高比重合金致密度较低、且力学性能差。

发明内容

本发明解决的技术问题在于解决现有的钨基高比重合金致密度较低、且力学性能差的问题。

本发明是采用以下技术方案解决上述技术问题的：

本发明提供一种多元掺杂高比重钨铜镍合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照重量百分比计，分别称取88.5-90.5％的纯钨粉、5％的铜粉、3％的镍粉、0.5％的氧化钇粉、0.5-1.5％的氢化锆粉和0.5-1.5％的钛粉；

(2)将步骤(1)中所称取的原料粉末进行搅拌球磨，在氩气气氛条件下按照球料比5:1，搅拌球磨18-24h，制得混合粉末；

(3)高温烧结：将步骤(2)球磨后的混合粉末放入石墨模具中，再将模具放入放电等离子烧结炉中，炉腔内通氢气，炉腔在室温下抽真空，以100℃/min的升温速率经6min升温至600℃，保温5min，保温时加压至20Mpa；然后以100℃/min的升温速率经4.5min升温至1050℃，升温时加压至70Mpa，保温10min；再以100℃/min的降温速率降到室温，即得到多元掺杂高比重钨铜镍合金。

本发明通过在合金中掺杂微量的氧化钇和锆、钛合金元素，产生固溶强化，促进烧结致密化，使得烧结后的钨铜镍合金完全致密，密度最高达到16.5g/cm³，甚至超过了16.31g/cm³的理论密度；同时锆、钛、铜、镍有较强的形成四元合金玻璃的能力，快速冷却的条件下发生马氏体相变，作为第二相强化，能进一步提高硬度。

本发明同时运用长时间高能球磨来破碎粉体，细化粉体颗粒，进而使得粉体颗粒粒径均一。

优选地，所述纯钨粉的纯度为99.8％，粒度为1.8-2.2μm。

优选地，所述铜粉的纯度为99.9％，粒度为35μm。

优选地，所述镍粉的纯度为99.9％，粒度为30μm。

优选地，所述氧化钇粉的纯度为99.8％，粒度为30μm。

优选地，所述氢化锆粉的纯度为99.9％，粒度为1μm。

优选地，所述钛粉的纯度为99.7％，粒度为32.5μm。

优选地，所述步骤(2)中球磨转速500r/min。

优选地，所述步骤(3)中氢气的流速为0.15L/min。

本发明还提供上述一种多元掺杂高比重钨铜镍合金的制备方法制备的多元掺杂高比重钨铜镍合金。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明通过在合金中掺杂微量的氧化钇和锆、钛合金元素，产生固溶强化，促进烧结致密化，使得烧结后的钨铜镍合金完全致密，密度最高达到16.5g/cm³，甚至超过了16.31g/cm³的理论密度，这是因为计算理论密度的前提是各元素组分互不相溶，但是在本发明中镍溶于钨相和铜相中，所以真实的理论密度应比计算的理论密度要更高一点，所以造成了致密度超过1的假象；同时锆、钛、铜、镍有较强的形成四元合金玻璃的能力，快速冷却的条件下发生马氏体相变，作为第二相强化，能进一步提高硬度。

(2)本发明的多元掺杂在大幅提高了合金的硬度的情况下并未使本发明的钨铜镍合金密度明显下降，完成了维持较高密度的前提下提升钨铜合金材料力学性能的目的。

(3)本发明同时运用长时间高能球磨来破碎粉体，细化粉体颗粒，进而使得粉体颗粒粒径均一。

附图说明

图1是经球磨后的粉体形貌图。

图2是经球磨后粉体的面扫图；

图3是不同放大倍率下的多元掺杂高比重钨铜镍合金表面微观相貌图；

图4是不同放大倍率下的多元掺杂高比重钨铜镍合金断口微观相貌图；

图5是多元掺杂高比重钨铜镍合金显微组织的面扫图。

具体实施方式

以下将结合说明书附图和实施例对本发明做进一步详细说明。

下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。

实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。

实施例1

一种多元掺杂高比重钨铜镍合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照重量百分比计，分别称取90.5％的纯度99.8％，粒度为1.8-2.2μm纯钨粉、5％的纯度99.9％，粒度为35μm的铜粉、3％的纯度99.9％，粒度为30μm的镍粉、0.5％的纯度99.8％，粒度为30μm的氧化钇粉、0.5％的纯度99.9％，粒度为1μm氢化锆粉和0.5％的纯度99.7％，粒度为32.5μm钛粉；

(2)将步骤(1)中所称取的原料粉末进行搅拌球磨，在氩气气氛条件下按照球料比5:1，转速500r/min的条件下球磨24h，制得混合粉末，从图1可以看出经高能球磨后的粉体粒径分布较为均匀，粉体颗粒圆润易于烧结致密化；从图2可以看出包括铜、镍、锆、钛的合金元素分布，各元素没有团聚的大颗粒，都均匀的包覆在钨颗粒的表面；

(3)高温烧结：将步骤(2)球磨后的混合粉末放入石墨模具中，再将模具放入放电等离子烧结炉中，炉腔在室温下抽真空，以100℃/min的升温速率经6min升温至600℃，保温5min，保温时加压至20Mpa；然后以100℃/min的升温速率经4.5min升温至1050℃，升温时加压至70Mpa，保温10min；再以100℃/min的降温速率降到室温，即得到多元掺杂高比重钨铜镍合金。

(4)致密度检测和力学性能检测：烧结后的高比重钨铜镍合金晶粒尺寸一致、铜相分布均匀，密度16.74g/cm³，致密度98.04％，显微硬度达到447.31HV超过一般的高比重钨铜镍合金，抗拉强度为338Mpa，较一般的高比重钨铜镍合金没有下降。

实施例2

一种多元掺杂高比重钨铜镍合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照重量百分比计，分别称取89.5％的纯度99.8％，粒度为1.8-2.2μm纯钨粉、5％的纯度99.9％，粒度为35μm的铜粉、3％的纯度99.9％，粒度为30μm的镍粉、0.5％的纯度99.8％，粒度为30μm的氧化钇粉、1.0％的纯度99.9％，粒度为1μm氢化锆粉和1.0％的纯度99.7％，粒度为32.5μm钛粉；

(2)将步骤(1)中所称取的原料粉末进行搅拌球磨，在氩气气氛条件下按照球料比5:1，转速500r/min的条件下球磨20h，制得混合粉末；

(3)高温烧结：将步骤(2)球磨后的混合粉末放入石墨模具中，再将模具放入放电等离子烧结炉中，炉腔在室温下抽真空，以100℃/min的升温速率经6min升温至600℃，保温5min，保温时加压至20Mpa；然后以100℃/min的升温速率经4.5min升温至1050℃，升温时加压至70Mpa，保温10min；再以100℃/min的降温速率降到室温，即得到多元掺杂高比重钨铜镍合金。

(4)致密度检测和力学性能检测：烧结后的高比重钨铜镍合金晶粒尺寸一致、铜相分布均匀，密度达16.21g/cm³，致密度为97.15％，显微硬度达到571.4HV超过一般的高比重钨铜镍合金，抗拉强度为312.5Mpa，较一般的高比重钨铜镍合金下降并不明显；从图3可以看出多元掺杂的高比重钨铜镍合金显微组织均匀，没有较大的铜相团聚，且钨相晶粒较细，没有较大的孔洞；从图4可以看出断裂是沿着晶界断裂，多元掺杂的高比重钨铜镍合金晶粒尺寸细小且均匀，晶粒多呈球状，晶粒间有少量的铜作为粘接相。

实施例3

一种多元掺杂高比重钨铜镍合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照重量百分比计，分别称取88.5％的纯度99.8％，粒度为1.8-2.2μm纯钨粉、5％的纯度99.9％，粒度为35μm的铜粉、3％的纯度99.9％，粒度为30μm的镍粉、0.5％的纯度99.8％，粒度为30μm的氧化钇粉、1.5％的纯度99.9％，粒度为1μm氢化锆粉和1.5％的纯度99.7％，粒度为32.5μm钛粉；

(2)将步骤(1)中所称取的原料粉末进行搅拌球磨，在氩气气氛条件下按照球料比5:1，转速500r/min的条件下球磨18h，制得混合粉末；

(3)高温烧结：将步骤(2)球磨后的混合粉末放入石墨模具中，再将模具放入放电等离子烧结炉中，炉腔在室温下抽真空，以100℃/min的升温速率经6min升温至600℃，保温5min，保温时加压至20Mpa；然后以100℃/min的升温速率经4.5min升温至1050℃，升温时加压至70Mpa，保温10min；再以100℃/min的降温速率降到室温，即得到多元掺杂高比重钨铜镍合金。

(4)致密度检测和力学性能检测：烧结后的高比重钨铜镍合金晶粒尺寸一致、铜相分布均匀，密度达16.50g/cm³，致密度达到101.13％，显微硬度达到695.93HV远超一般的高比重钨铜镍合金，从图5可以看出镍和钛更多的溶解在铜相中，提高了铜相的硬度，而锆则均匀的分布在钨相和铜相中起到了固溶强化的作用，最终一起提升了材料的整体硬度；同时抗拉强度为305.7Mpa，相比一般的高比重钨铜镍合金，在大幅提高硬度的同时，抗拉强度仅微弱下降。

对比例1

本对比例中具有高硬度的多元掺杂高比重钨铜镍合金，是由钨粉、铜粉、镍粉、氧化钇粉、氢化锆粉、钛粉按照重量百分比计为：88.5：5：3：0.5：1.5：1.5，经高能球磨机球磨，对制成的粉体加压成型然后放入管式炉中烧结而成。

本实施例中的多元掺杂高比重钨铜镍合金的制备方法，包括如下步骤：

(1)将上述称取的原料粉末在氩气气氛条件下，以5:1的球料比，转速500r/min的条件下球磨18h，制得混合粉末；

(2)制样：将球磨后的混合粉末放入合金钢模具中，加压至280Mpa并保压45s制成样坯；

(3)烧结：将样坯放入管式炉中，炉腔内以0.15L/min的流速通氢气，然后以10℃/min的升温速率经103min升温至1050℃，保温15min。然后以5℃/min的降温速率经110min降温至500℃，随后随炉冷却至室温。即得到固相烧结的多元掺杂高比重钨铜镍合金。

(4)致密度检测和力学性能检测：本对比例烧结后的高比重钨铜镍合金密度11.4205g/cm³，致密度70％，显微机构孔洞严重，铜相聚集严重，钨铜连接不均匀，显微硬度147.2HV，抗拉强度为122Mpa。

对比实施例2

本对比例中具有高硬度的多元掺杂高比重钨铜镍合金，是由钨粉、铜粉、镍粉三种粉末按照重量百分比为92：5：3，经高能球磨机球磨，然后通过放电等离子烧结而成。

本实施例中具有高硬度的多元掺杂高比重钨铜镍合金的制备方法，包括如下步骤：

(1)将上述原料在氩气气氛条件下，以5:1的球料比，转速500转/分钟的条件下球磨18-24个小时；

(2)烧结：将球磨后的混合粉末放入石墨模具中，再将模具放入放电等离子烧结炉中，炉腔在室温下抽真空，以100℃/min的升温速率经6min升温至600℃，保温5min，保温时加压至20Mpa；然后以100℃/min的升温速率经4.5min升温至1050℃，升温时缓慢加压至70Mpa，保温5-10min；再以100℃/min的降温速率降到室温，即得到具有高硬度的多元掺杂高比重钨铜镍合金；

(4)致密度检测和力学性能检测：本对比例烧结后的高比重钨铜镍合金晶粒尺寸一致、铜相分布均匀，密度16.96g/cm³，致密度97.01％，显微硬度达到368HV，抗拉强度为354Mpa，各项数据均好于固相烧结的高比重钨铜镍合金。

本发明根据实施例1-3与对比例1-2的对比结果可以看出，本发明通过在合金中掺杂微量的氧化钇和锆、钛合金元素，产生固溶强化，促进烧结致密化，使得烧结后的钨铜镍合金完全致密，密度最高达到16.5g/cm³，甚至超过了16.31g/cm³的理论密度，这是因为计算理论密度的前提是各元素组分互不相溶，但是在本发明中镍溶于钨相和铜相中，所以真实的理论密度应比计算的理论密度要更高一点，所以造成了致密度超过1的假象；同时锆、钛、铜、镍有较强的形成四元合金玻璃的能力，快速冷却的条件下发生马氏体相变，作为第二相强化，能进一步提高硬度，显微硬度最高达到695.93HV远超一般的高比重钨铜镍合金；而对比例1制备的烧结后的高比重钨铜镍合金的致密度和硬度都较差；对比例2制备的烧结后的高比重钨铜镍合金虽然致密度较好，但是硬度差，而本发明的多元掺杂在大幅提高了合金的硬度的情况下并未使本发明的钨铜镍合金密度明显下降，完成了维持较高密度的前提下提升钨铜合金材料力学性能的目的。

以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围内。