阅读说明：本技术 R-t-b系永久磁铁 (R-T-B permanent magnet ) 是由 坪仓多惠子 增田健 于 2020-03-20 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种即使在Co的含量少的情况下磁特性和耐腐蚀性也优异的R-T-B系永久磁铁。一种R-T-B系永久磁铁,其中,R为含有选自Nd和Pr中的1种以上,以及,选自Dy和Tb中的1种以上的稀土元素；T为Fe和Co；B为硼。R-T-B系永久磁铁还含有Zr。设R-T-B系永久磁铁整体为100质量％,则Nd、Pr、Dy和Tb的合计含量为30.00质量％～32.20质量％；Co的含量为0.30质量％～1.30质量％；Zr的含量为0.21质量％～0.85质量％；B的含量为0.90质量％～1.02质量％。(The invention provides an R-T-B permanent magnet having excellent magnetic properties and corrosion resistance even when the content of Co is small. An R-T-B permanent magnet, wherein R is a rare earth element containing 1 or more kinds selected from Nd and Pr and 1 or more kinds selected from Dy and Tb; t is Fe and Co; b is boron. The R-T-B permanent magnet further contains Zr. The total content of Nd, Pr, Dy and Tb is 30.00-32.20 mass% based on 100 mass% of the entire R-T-B permanent magnet; the content of Co is 0.30-1.30 wt%; the Zr content is 0.21-0.85 mass%; the content of B is 0.90-1.02 mass%.)

R-T-B系永久磁铁

技术领域

本发明涉及一种R-T-B系永久磁铁。

背景技术

在专利文献1中，公开了一种剩余磁通密度和矫顽力高，且耐腐蚀性和制造稳定性优异的R-T-B系永久磁铁。

在专利文献2中，公开了一种剩余磁通密度和矫顽力高的R-T-B系永久磁铁。

现有技术文献

专利文献1：日本特开第2017-73465号公报

专利文献2：日本特开第2018-93202号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

本发明的一个目的在于，提供一种即使Co的含量少，磁特性(剩余磁通密度Br、矫顽力HcJ、矩形比Hk/HcJ)和耐腐蚀性也优异的R-T-B系永久磁铁。

解决技术问题的技术手段

为了达成上述目的，本发明的R-T-B系永久磁铁，其特征在于，

R为含有选自Nd和Pr中的1种以上，以及，选自Dy和Tb中的1种以上的稀土元素；T为Fe和Co；B为硼，

所述R-T-B系永久磁铁还含有Zr，

设所述R-T-B系永久磁铁总体为100质量％，则

Nd、Pr、Dy和Tb的合计含量为30.00质量％～32.20质量％；

Co的含量为0.30质量％～1.30质量％；

Zr的含量为0.21质量％～0.85质量％；

B的含量为0.90质量％～1.02质量％。

通过本发明的R-T-B系永久磁铁具有上述范围内的组成，从而构成即使Co的含量少，磁特性和耐腐蚀性也良好的R-T-B系永久磁铁。

所述R-T-B系永久磁铁还可以含有Cu，

Cu的含量可以为0.10质量％～0.55质量％。

所述R-T-B系永久磁铁还可以含有Mn，

Mn的含量可以为0.02质量％～0.10质量％。

所述R-T-B系永久磁铁还可以含有Al，

Al的含量可以为0.07质量％～0.35质量％。

所述R-T-B系永久磁铁还可以含有Ga，

Ga的含量可以为0.02质量％～0.15质量％。

重稀土元素的含量可以为2.0质量％以下。

可以具有从磁铁表面朝向内部降低的重稀土元素的浓度梯度。

附图说明

图1是本实施方式所涉及的R-T-B系永久磁铁的示意图。

符号说明

1……R-T-B系永久磁铁

具体实施方式

在下文中，基于附图所示的实施方式对本发明进行说明。

<R-T-B系永久磁铁>

本实施方式所涉及的R-T-B系永久磁铁具有由具有R₂T₁₄B型晶体结构的晶体粒子构成的主相颗粒。此外，具有由相邻的2个以上的主相颗粒形成的晶界。

对本实施方式所涉及的R-T-B系永久磁铁的形状没有特别限制。

本实施方式所涉及的R-T-B系永久磁铁，通过在特定的范围的含量下含有多种特定的元素，从而可以使剩余磁通密度Br、矫顽力HcJ、矩形比Hk/HcJ以及耐腐蚀性提高。

另外，本实施方式所涉及的R-T-B系永久磁铁可以具有重稀土元素的浓度从所述R-T-B系永久磁铁1的外侧朝向内侧降低的浓度分布。对重稀土元素的种类没有特别限制。例如可以是Nd或Tb，也可以是Tb。即，本实施方式所涉及的R-T-B系永久磁铁中，作为R含有轻稀土元素和重稀土元素的两者。

具体地，如图1所示，本实施方式所涉及的长方体形状的R-T-B系永久磁铁1具有表面部和中心部，可以将表面部中的重稀土元素的含量控制为比中心部中的重稀土元素的含量提高2％以上、或者可以提高5％以上、也可以提高10％以上。此外，所述表面部是指R-T-B系永久磁铁1的表面。例如，图1的点C、C'(图1的互相相对的表面的重心)是表面部。所述中心部是指R-T-B系永久磁铁1的中心。例如，是指R-T-B系永久磁铁1的厚度的一半的部分。例如，图1的点M(点C和点C'的中点)是中心部。此外，图1的点C、C'也可以是R-T-B系永久磁铁1的表面中面积最大的表面的重心和面对该表面的表面的重心。

通常，稀土元素可分为轻稀土元素和重稀土元素。本实施方式所涉及的R-T-B系永久磁铁中的轻稀土元素为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu，重稀土元素为Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。

对在本实施方式所涉及的R-T-B系永久磁铁中形成上述重稀土元素的浓度分布的方法没有特别限制。例如，可以通过后述的重稀土元素的晶界扩散来在R-T-B系永久磁铁内形成重稀土元素的浓度分布。

另外，本实施方式所涉及的R-T-B系永久磁铁的主相颗粒可以是由核和覆盖核的壳构成的核壳颗粒。并且，至少在壳中可以存在重稀土元素、可以存在Dy或Tb，可以存在Tb。

通过使重稀土元素存在于壳，可以有效地使R-T-B系永久磁铁的磁特性提高。

在本实施方式中，将重稀土元素(例如Dy、Tb)相对于轻稀土元素(例如Nd、Pr)的比例(重稀土元素/轻稀土元素(摩尔比))为主相颗粒中心部(核)中的所述比例的2倍以上的部分规定为壳。

对壳的厚度没有特别限制，但是平均可以为500nm以下。另外，对主相颗粒的粒径没有特别限制，但是平均可以为1.0μm以上且6.5μm以下。

对将主相颗粒设为上述核壳颗粒的方法没有特别限制。例如，存在根据后述的晶界扩散的方法。通过重稀土元素进行晶界扩散，并且该重稀土元素与主相颗粒的表面的稀土元素R进行置换，从而形成重稀土元素的比例高的壳，并且成为上述核壳颗粒。

R是至少含有选自Nd和Pr中的1种以上，以及，选自Dy和Tb中的1种以上的稀土元素。另外，作为R优选为至少含有Nd和Tb。

T是Fe和Co。

B是硼。另外，R-T-B系永久磁铁的B位点中所含的硼的一部分可以被碳(C)置换。

本实施方式所涉及的R-T-B系永久磁铁中的Nd、Pr、Dy和Tb的合计含量(TRE)为以R-T-B系永久磁铁整体的质量为100质量％时的30.00质量％以上且32.20质量％以下。当TRE过少时，HcJ降低。当TRE过多时，Br降低。

对本实施方式所涉及的R-T-B系永久磁铁中的Nd和Pr的合计含量没有特别限制，可以是以R-T-B系永久磁铁全部的质量作为100质量％的29.27质量％以上且31.27质量％以下。

本实施方式的R-T-B系永久磁铁可以至少含有Nd和Pr作为R。Pr的含量可以为0.0质量％以上且10.0质量％以下。此外，可以为0.0质量％以上且7.6质量％以下。另外，当Pr的含量为10.0质量％以下时，HcJ的温度变化率变小。尤其是从增加高温下的HcJ的观点来看，Pr的含量优选为0.0质量％～7.6质量％。

本实施方式的R-T-B系永久磁铁的Pr的含量可以为5.8质量％以上，也可以小于5.8质量％。当Pr的含量为5.8质量％以上时，HcJ提高。当Pr的含量小于5.8质量％时，HcJ的温度变化率变小。

当Pr的含量为5.8质量％以上时，Pr的含量可以为5.8质量％以上且7.6质量％以下。另外，Pr/(Nd+Pr)以质量比计可以为0.19以上且0.25以下。当Pr的含量和/或Pr/(Nd+Pr)在上述的范围内时，HcJ提高。

可以有意地不含有Pr。通过有意地不含有Pr，HcJ的温度变化率特别地优异，并且高温下的HcJ变高。此外，当有意地不含有Pr时，作为杂质可以含有小于0.2质量％的Pr，也可以含有0.1质量％以下的Pr。

另外，本实施方式的R-T-B系永久磁铁，以R-T-B系永久磁铁全部的质量作为100质量％，重稀土元素(例如，选自Dy和Tb中的1种以上)可以为合计2.0质量％以下。可以实际上仅含有Tb作为重稀土元素。当重稀土元素的含量为合计2.0质量％以下时，容易使Br良好。另外，通过减少昂贵的重稀土元素的含量，变得容易以低成本制造R-T-B系永久磁铁。

Co的含量为以R-T-B系永久磁铁整体的质量为100质量％时的0.30质量％以上且1.3质量％以下，也可以为0.30质量％以上且0.43质量％以下。在本实施方式中，可以得到即使含有较少的昂贵的Co也具有高耐腐蚀性的R-T-B系永久磁铁。其结果是，变得容易以低成本制造耐腐蚀性高的R-T-B系永久磁铁。当Co过少时，即使将Zr的含量设为后述的范围内，耐腐蚀性也会降低。当Co过多时，耐腐蚀性改善的效果达到顶峰，成本也变高。

Fe的含量是R-T-B系永久磁铁的实质上的余部。实质上的余部是指除了上述的R和Co以及后述的B、Zr、M和其它元素的余部的意思。

本实施方式所涉及的R-T-B系永久磁铁中的B的含量为以R-T-B系永久磁铁整体的质量为100质量％时的0.90质量％以上且1.02质量％以下，也可以为0.92质量％以上且1.00质量％以下。当B过少时，Hk/HcJ变得容易降低。当B过多时，HcJ变得容易降低。

本实施方式所涉及的R-T-B系永久磁铁还含有Zr。Zr的含量为以R-T-B系永久磁铁整体的质量为100质量％时的0.21质量％以上且0.85质量％以下。通过在上述的范围内含有Zr，可以抑制烧结时的晶粒异常生长，并且Hk/HcJ和低磁场下的磁化率可以被改善。并且，即使将Co的含量设为上述的范围内，也可以使耐腐蚀性良好。当Zr过少时，变得容易在烧结时发生晶粒异常生长，并且Hk/HcJ和低磁场下的磁化率变差。此外，耐腐蚀性降低。当Zr过多时，Br和Hk/HcJ变得容易降低。

Zr/Co比可以为0.31以上且1.98以下。另外，可以为0.48以上且1.40以下，也可以为0.73以上且1.40以下。通过将Zr/Co比控制在上述的范围内来含有，可以得到即使减少昂贵的Co也具有高耐腐蚀性的R-T-B系永久磁铁。其结果是，变得容易以低成本制造耐腐蚀性高的R-T-B系永久磁铁。当Zr/Co比过大时，即使Zr的含量在上述范围内，耐腐蚀性也降低。当Zr/Co比过小时，耐腐蚀性改善的效果达到顶峰，成本也变高。特别地，通过使Zr/Co比为0.48以上且1.40以下，有HcJ和Br变大的倾向。

通常，R-T-B系永久磁铁的晶界相中含有R的质量浓度高于主相的富R相。在由水蒸气对磁铁的腐蚀中，在腐蚀反应中产生的氢被存在于磁铁中的晶界的富R相吸附。并且，通过使氢被富R相吸附，富R相中所含有的R变得容易变化为氢氧化物。通过将富R相中所含有的R变化为氢氧化物，富R相的体积膨胀。通过富R相的体积膨胀，发生主相颗粒的脱落。并且，认为由于主相颗粒的脱落，腐蚀在磁铁内部加速地进行。

在此，当将R-T-B系永久磁铁中的Zr的含量为0.21质量％以上的情况下，与R-T-B系永久磁铁中的Zr的含量小于0.21质量％的情况相比，富R相中的R的质量浓度容易降低，并且，Fe的质量浓度和Zr的质量浓度变得容易增加。在R-T-B系永久磁铁含有Cu的情况下，富R相中的Cu的质量浓度也变得容易增加。在R-T-B系永久磁铁中的Zr的含量为小于0.21质量％的情况下，富R相中的R的质量浓度容易变为65质量％以上。相对于此，在Zr的含量为0.21质量％以上的情况下，富R相中的R的质量浓度容易变低，例如容易变为55质量％以下。

并且，在含有R的质量浓度较低且Fe、Zr和Cu的各元素的质量浓度较高的富R相的情况下，与含有R的质量浓度为65质量％以上且Fe、Zr和Cu的各元素的质量浓度较低的富R相的情况相比，氢变得难以被吸附。其结果，可以得到即使减少Co的含量也具有高耐腐蚀性的R-T-B系永久磁铁。

此外，Zr的含量可以为0.25质量％以上且0.65质量％以下，也可以为0.31质量％以上且0.60质量％以下。特别地，通过将Zr的含量设为0.25质量％以上，烧结稳定温度范围变宽。即，在烧结时晶粒异常生长抑制效果进一步提高。并且，特性的偏差度变小，制造稳定性提高。

本实施方式所涉及的R-T-B系永久磁铁还可以含有M。M是选自Cu、Mn、Al、Ga中的至少一种。对M的含量没有特别限制。也可以不含有M。当设R-T-B系永久磁铁整体的质量为100质量％时，可以为0质量％以上且1.3质量％以下。

对Cu的含量没有特别限制。也可以不含有Cu。Cu的含量可以为以R-T-B系永久磁铁整体的质量为100质量％时的0.10质量％以上且0.55质量％以下，也可以为0.14质量％以上且0.53质量％以下，也可以为0.20质量％以上且0.50质量％以下。当Cu少时，Br和HcJ容易降低。进一步耐腐蚀性也容易降低。当Cu多时，HcJ容易降低。

对Mn的含量没有特别限制。也可以不含有Mn。Mn的含量可以为以R-T-B系永久磁铁整体的质量为100质量％时的0.02质量％以上且0.10质量％以下，也可以为0.02质量％以上且0.06质量％以下，也可以为0.02质量％以上且0.04质量％以下。当Mn少时，Br和HcJ变得容易降低。当Mn多时，HcJ变得容易降低。

对Al的含量没有特别限制。也可以不含有Al。Al的含量可以为以R-T-B系永久磁铁整体的质量为100质量％时的0.07质量％以上且0.35质量％以下，也可以为0.10质量％以上且0.30质量％以下，也可以为0.15质量％以上且0.23质量％以下。当Al少时，HcJ变得容易降低。再者，相对于后述的制造时的时效温度或晶界扩散后的热处理温度的变化，磁特性(特别是HcJ)的变化变大，并且制造稳定性变得容易降低。当Al多时，Br变得容易降低。

对Ga的含量没有特别限制。也可以不含有Ga。Ga的含量可以为以R-T-B系永久磁铁整体的质量为100质量％时的0.02质量％以上且0.15质量％以下，也可以为0.04质量％以上且0.15质量％。当Ga少时，HcJ容易降低。当Ga多时，变得容易在晶界中含有R-T-Ga相等的副相，并且Br变得容易降低。

本实施方式所涉及的R-T-B系永久磁铁可以含有上述的Nd、Pr、Dy、Tb、T、B、C、Zr和M以外的元素作为其它元素。对其它元素的含量没有特别限制，只要是不对R-T-B系永久磁铁的磁特性或耐腐蚀性有大的影响的量即可。例如，设R-T-B系永久磁铁整体的质量为100质量％，可以合计为1.0质量％以下。此外，除了Nd、Pr、Dy和Tb以外的稀土元素的含量可以合计为0.3质量％以下。

在下文中，作为其它元素的例子对碳(C)、氮(N)和氧(O)的含量进行描述。

本实施方式所涉及的R-T-B系永久磁铁中的C的含量可以为以R-T-B系永久磁铁整体的质量为100质量％时的0.15质量％以下，也可以为0.13质量％以下，或者也可以为0.11质量％以下。另外，C的含量可以为0.06质量％以上且0.15质量％以下，0.06质量％以上且0.13质量％以下，或者0.06质量％以上且0.11质量％以下。通过将C的含量设为0.15质量％以下，HcJ有提高的倾向。特别地，从使HcJ提高的观点来看，C的含量可以为0.11质量％以下。另外，要制造C的含量为小于0.06质量％的R-T-B系永久磁铁对于过程的负荷大。因此，难以以低成本制造C的含量为小于0.06质量％的R-T-B系永久磁铁。此外，特别地，从使Hk/HcJ提高的观点来看，C的含量可以为0.10质量％以上且0.15质量％以下。

本实施方式所涉及的R-T-B系永久磁铁中的N的含量可以为以R-T-B系永久磁铁整体的质量为100质量％时的0.12质量％以下，也可以为0.11质量％以下，或者也可以为0.105质量％以下。另外，也可以为0.025质量％以上且0.12质量％以下、0.025质量％以上且0.11质量％以下、0.025质量％以上且0.105质量％以下。N的含量越少，HcJ变得越容易提高。另外，要制造N的含量为小于0.025质量％的R-T-B系永久磁铁对于过程的负荷大。因此，难以以低成本制造N的含量为小于0.025质量％的R-T-B系永久磁铁。

本实施方式所涉及的R-T-B系永久磁铁中的O的含量可以为以R-T-B系永久磁铁整体的质量为100质量％时的0.10质量％以下，也可以为0.08质量％以下，也可以为0.07质量％以下，或者也可以为0.05质量％以下。另外，也可以为0.035质量％以上且0.05质量％以下。另外，要制造O的含量为小于0.035质量％的R-T-B系永久磁铁对于过程的负荷大。因此，难以以低成本制造O的含量为小于0.035质量％的R-T-B系永久磁铁。

此外，作为本实施方式所涉及的R-T-B系永久磁铁中所含的各种成分的测定法，可以使用现有的一般已知的方法。关于各种元素量，例如，可以通过荧光X-射线分析以及感应耦合等离子体发光光谱分析(ICP分析)等测定。O的含量，例如，可以通过惰性气体熔融-非分散型红外线吸收法测定。C的含量，例如，可以通过氧气流中燃烧-红外线吸收法测定。N的含量，例如，可以通过惰性气体熔融-热传导率法测定。

对本实施方式所涉及的R-T-B系永久磁铁的形状没有特别限制。例如，可以列举为长方体等的形状。

在下文中，对R-T-B系永久磁铁的制造方法进行详细地说明，但是R-T-B系永久磁铁的制造方法不限于此，也可以使用其它的公知的方法。

[原料粉末的准备工序]

原料粉末可以通过公知的方法制作。在本实施方式中，对使用单一的合金的1合金法的情况进行说明，但是，也可以使用混合组成不同的2种以上的合金来制作原料粉末的所谓的2合金法。

首先，准备R-T-B系永久磁铁的原料合金(合金准备工序)。在合金准备工序中，将与本实施方式所涉及的R-T-B系永久磁铁的组成相对应的原料金属通过公知的方法熔解之后，通过铸造制造具有期望的组成的原料合金。

作为原料金属，例如，可以适宜地使用稀土元素的单体、Fe、Co、Cu等的金属元素的单体、由多种金属构成的合金(例如Fe-Co合金)、或由多种的元素构成的化合物(例如硼铁合金(ferro boron))等。对从原料金属铸造原料合金的铸造方法没有特别限制。为了获得磁特性高的R-T-B系永久磁铁，可以使用薄带连铸法。所获得的原料合金可以根据需要通过公知的方法进行均质化处理。

在制作所述原料合金之后进行粉碎(粉碎工序)。此外，粉碎工序到烧结工序的各工序的气氛，从得到高的磁特性的观点来看，可以为低氧浓度。例如，各个工序中的气氛中的氧浓度可以为200ppm以下。通过控制各个工序中的气氛中的氧浓度，可以控制R-T-B系永久磁铁中的O的含量。

在下文中，作为上述粉碎工序，在下文中进行描述的是以粉碎直到粒径为几百μm～几mm的程度的粗粉碎工序和进行微粉碎直到粒径为几μm的程度的微粉碎工序的2个阶段来实施的情况，但是也可以以仅微粉碎工序的1个阶段来实施。

在粗粉碎工序中，进行粗粉碎直到粒径为几百μm～几mm的程度为止。由此，得到粗粉碎粉末。对粗粉碎的方法没有特别限制，可以通过进行氢吸附粉碎的方法或使用粗粉碎机的方法等公知的方法进行。在进行氢吸附粉碎的情况下，可以通过进行脱氢处理时的气氛中的氮气浓度的控制，来控制R-T-B系永久磁铁中的N的含量。

接着，对得到的粗粉碎粉末进行微粉碎直到平均粒径为几μm的程度为止(微粉碎工序)。由此，得到微粉碎粉末(原料粉末)。所述微粉碎粉末的平均粒径可以为1μm以上且10μm以下、2μm以上且6μm以下、或2μm以上且4μm以下。可以通过进行微粉碎工序中的气氛中的氮气浓度的控制，来控制R-T-B系永久磁铁中的N的含量。

对微粉碎的方法没有特别限制。例如，可通过使用各种微粉碎机的方法来实施。

当将上述粗粉碎粉末进行微粉碎时，可以通过添加月桂酸酰胺、油酸酰胺等的各种粉碎助剂，来得到在磁场中加压而成型时结晶颗粒容易在特定的方向取向的微粉碎粉末。另外，可以通过改变粉碎助剂的添加量，来控制R-T-B系永久磁铁中的C的含量。

[成型工序]

在成型工序中，将上述微粉碎粉末成型为期望的形状。对成型方法没有特别限制。在本实施方式中，将上述微粉碎粉末填充于模具内，并在磁场中加压。由于由此得到的成型体的结晶粒子在特定方向取向，因此可以得到Br更高的R-T-B系永久磁铁。

成型时的加压可以在20MPa以上且300MPa以下进行。施加的磁场可以为950kA/m以上，也可以为950kA/m以上且1600kA/m以下。施加的磁场不限于静磁场，可以是脉冲状磁场。另外，可以并用静磁场和脉冲状磁场。

此外，作为成型方法，除了如上所述的将微粉碎粉末直接成型的干式成型，也可以适用将使微粉碎粉末分散于油等的溶剂而得到的浆料进行成型的湿式成型。

对成型微粉碎粉末所得的成型体的形状没有特别限制。另外，在该时刻下的成型体的密度可以设为4.0Mg/m³～4.3Mg/m³。

[烧结工序]

烧结工序是将成型体在真空中或惰性气体气氛中烧结，得到烧结体的工序。烧结条件需要根据组成、粉碎方法、粒径和粒径分布的差异等各种条件进行调整。例如，对于成型体，通过例如在真空中或惰性气体气氛中，在1000℃以上且1200℃以下，进行1小时以上且20小时以下的加热处理进行烧结。通过在上述的烧结条件下进行烧结，可以得到高密度的烧结体。在本实施方式中，得到至少7.45Mg/m³以上的密度的烧结体。烧结体的密度可以为7.50Mg/m³以上。

[时效处理工序]

时效处理工序是将烧结体在比烧结温度更低的温度下进行热处理(时效处理)的工序。对是否进行时效处理没有特别限制，对时效处理的次数也没有特别限制，根据期望的磁特性适当地实施即可。另外，后述的晶界扩散工序可以兼作为时效处理工序。在下文中，对进行2次时效处理的实施方式进行说明。

设第一次时效工序为第一时效工序，设第二次时效工序为第二时效工序，设第一时效工序的时效温度为T1，设第二时效工序的时效温度为T2。

对第一时效工序中的T1和时效时间没有特别限制。T1可以设为700℃以上且900℃以下。时效时间可以设为1小时以上且10小时以下。

对第二时效工序中的T2和时效时间没有特别限制。T2可以设为450℃以上且700℃以下。时效时间可以设为1小时以上且10小时以下。

通过这样的时效处理，可以使最终所得的R-T-B系永久磁铁的磁特性，特别是HcJ提高。

[加工工序(晶界扩散前)]

根据需要，可以具有将本实施方式所涉及的烧结体加工成规定的形状的工序。加工方法可以列举为，例如切割、磨削等的形状加工，或滚筒研磨等的倒角加工等。

[晶界扩散工序]

晶界扩散工序可以通过使扩散材料附着于烧结体的表面，并将附着了扩散材料的烧结体加热来实施。于是，得到了R-T-B系永久磁铁。在本实施方式中，对扩散材料的种类没有特别限制。扩散材料可以含有重稀土元素(例如Tb和/或Dy)，扩散材料也可以含有下述的第一成分～第三成分的全部。第一成分是Tb的氢化物和/或Dy的氢化物。第二成分是Nd的氢化物和/或Pr的氢化物。第三成分是Cu的单体、含有Cu的合金、和/或含有Cu的化合物。

在扩散工序中，伴随着温度上升，存在于磁铁基材(烧结体)的晶界的稀土元素R的浓度高的晶界相变成为液相，并且扩散材料向该液相溶解，由此扩散材料的成分从磁铁基材的表面向磁铁基材的内部扩散。假设在使用重稀土元素RH的氢化物作为扩散材料的情况下，附着于磁铁基材的表面的RH氢化物在由于温度上升而引起脱氢反应发生时，容易急速地溶解于从磁铁基材渗出于表面的液相。其结果，RH的浓度在磁铁基材的表面附近急速上升，并且容易发生RH向位于磁铁基材的表面附近的主相颗粒内部的扩散。其结果，RH容易停滞于位于磁铁基材的表面附近的主相颗粒内部，并且难以向磁铁基材的内部扩散。因此，扩散于磁铁内部的RH变少，并且永久磁铁的矫顽力的增长变少。

在扩散材料包含第一成分(重稀土元素RH)、第二成分(轻稀土元素RL)以及第三成分(Cu)的情况下，当在磁铁基材中产生的R的浓度高的液相渗出至表面的扩散材料附近时，由于Cu和R的共晶温度低，因此扩散材料中所包含的Cu相对于液相容易先溶解。因此，首先发生相对于液相的Cu的溶解，并且磁铁基材的表面附近的液相中的Cu浓度上升。其结果，在磁铁基材表面附近生成富R-Cu液相，并且Cu进一步地向磁铁基材内部的液相扩散。作为第二成分的RL和作为第一成分的RH在氢化物脱氢反应发生之后，发生向富R-Cu液相的溶解。作为第二成分的RL和Cu的共晶温度在500℃附近，作为第一成分的RH和Cu的共晶温度在700～800℃附近。因此，成为继Cu之后作为第二成分的RL溶解于磁铁基材表面附近的富R-Cu的液相，然后，作为第一成分的RH溶解的顺序。通过继Cu之后作为第二成分的RL溶解，从而促进了Cu向磁铁内部的扩散，并且在磁铁基材的晶界内生成富R-Cu液相。

第一成分(RH)、第二成分(RL)以及第三成分(Cu)中的第一成分(RH)容易最后溶解于液相中。因此，源自于第一成分的RH是继Cu、RL之后向磁铁基材内部的液相扩散，因此与不存在Cu、RL的情况相比，可以抑制磁铁基材表面附近的RH浓度的急速上升。因此，可以抑制RH向位于磁铁基材的表面附近的主相颗粒内部的扩散。其结果，可以获得扩散于磁铁内部的RH变多，并且永久磁铁的矫顽力容易提高的效果。

扩散材料也可以是除了上述的第一成分～第三成分之外还含有溶剂的浆料。浆料中所含有的溶剂可以是水以外的溶剂。例如，可以是醇、醛、酮等的有机溶剂。此外，扩散材料可以含有粘合剂。对粘合剂的种类没有特别限制。例如，可以含有丙烯酸树脂等的树脂作为粘合剂。通过含有粘合剂，扩散材料变得容易附着于烧结体的表面。

扩散材料可以是除了上述的第一成分～第三成分之外还含有溶剂和粘合剂的膏体。膏体具有流动性和高粘性。膏体的粘性比浆料的粘性高。

可以在粒界扩散前使附着了浆料或膏体的烧结体干燥并去除溶剂。

本实施方式所涉及的晶界扩散工序中的扩散处理温度可以为RL和Cu的共晶温度以上，也可以低于烧结温度。例如，扩散处理温度可以为800℃以上且950℃以下。在晶界扩散工序中，可以使磁铁基材的温度从低于扩散处理温度的温度逐渐地上升至扩散处理温度为止。

基材的温度维持于扩散处理温度的时间(扩散处理时间)例如可以为1小时以上且50小时以下。扩散处理工序中的基材周围的气氛可以是非氧化的气氛。非氧化的气氛例如可以是氩气等的稀有气体。扩散工序中的磁铁基材周围的气氛的压力可以为1kPa以下。通过设定为这样的减压气氛，从而促进了氢化物的脱氢反应，并且容易进行扩散材料向液相的溶解。

此外，可以在扩散处理后，进一步施行热处理。在那种情况下的热处理温度可以为450℃以上且600℃以下。热处理时间可以为1小时以上且10小时以下。通过进行这样的热处理，可以使最终得到的R-T-B系永久磁铁的磁特性，特别是HcJ提高。

另外，本实施方式所涉及的R-T-B系永久磁铁的制造稳定性，例如，可以由相对于晶界扩散工序中的扩散处理温度和/或重稀土元素扩散后的热处理温度的变化的磁特性的变化量的大小来确定。

[加工工序(晶界扩散后)]

在晶界扩散工序之后，可以进行用于去除残留在R-T-B系永久磁铁的表面的扩散材料的研磨。另外，可以对R-T-B系永久磁铁进行其它的加工。例如可以进行切割、磨削等的形状加工，或滚桶研磨等的倒角加工等的表面加工。

此外，在本实施方式中，进行了晶界扩散前和晶界扩散后的加工工序，但是这些工序不是必须进行的。另外，晶界扩散工序也可以兼作为时效工序。对于当晶界扩散工序也兼作为时效工序时的加热温度没有特别限制。优选为在晶界扩散工序中优选的温度，并且特别优选在时效工序中优选的温度下实施。

特别地，在进行了晶界扩散之后的R-T-B系永久磁铁，容易具有重稀土元素的浓度从R-T-B系永久磁铁的外侧朝向内侧降低的浓度分布。另外，在进行晶界扩散之后的R-T-B系永久磁铁中所含的主相颗粒容易具有上述的核壳结构。

如此所得到的本实施方式所涉及的R-T-B系永久磁铁具有期望的特性。具体地，Br、HcJ和Hk/HcJ高，并且耐腐蚀性和制造稳定性也优异。再者，温度特性也良好，高温下的HcJ也高，相对于温度上升的HcJ的降低也小。

通过上述的方法所得到的本实施方式所涉及的R-T-B系永久磁铁，通过磁化，变成带磁的R-T-B系永久磁铁。

本实施方式所涉及的R-T-B系永久磁铁适合被应用于电机、发电机等的用途。

此外，本发明不限于上述的实施方式，可以在本发明的范围内进行各种改变。

R-T-B系永久磁铁的制造方法不限于上述的方法，可以适当地变更。例如，上述的R-T-B系永久磁铁的制造方法是通过烧结的制造方法，本实施方式所涉及的R-T-B系永久磁铁也可以通过热加工来制造。通过热加工制造R-T-B系永久磁铁的方法含有以下工序。

(a)熔解原料金属，并将得到的金属熔液急冷得到薄带；

(b)粉碎工序，粉碎薄带得到片状的原料粉末；

(c)冷成型工序，将粉碎了的原料粉末冷成型；

(d)预加热工序，将冷成型体预加热；

(e)热成型工序，将预热了的冷成型体进行热成型；

(f)热塑性加工工序，使热成型体塑性变形为规定的形状；

(g)时效处理工序，将R-T-B系永久磁铁进行时效处理。

此外，时效处理工序以后的工序与通过烧结来制造的情况同样。

【实施例】

在下文中，基于更详细的实施例对本发明进行说明，但是本发明不限于这些实施例。

(R-T-B系永久磁铁的制作)

通过薄带连铸法制作了原料合金，以使最终所得的R-T-B系永久磁铁的组成成为后述的表1～表3所示的各试样的组成。此外，在表1和表2中记载的实验例中，所有的Pr的含量为0质量％。作为未在表1～表3中记载的其它元素，存在O、N、C、H、Si、Ca、La、Ce、Cr等能被检测的情况。Si主要由铁硼原料和合金熔解时的坩埚混入。Ca、La、Ce从稀土类的原料混入。另外，Cr存在从电解铁混入的可能性。在表1～表3中，Fe的含量记载为bal.，是由于Fe的含量表示当将含有这些其它元素的R-T-B系永久磁铁整体设为100质量％时的余部。

接着，对上述原料合金在室温下进行1个小时的使氢气流入而使氢吸附。接着，将气氛切换为Ar气，在600℃下进行脱氢处理1个小时，将原料合金进行了氢吸附粉碎。

接着，对原料合金的粉末，作为粉碎助剂添加以质量比计为0.1％的油酰胺，并使用诺塔(Nauta)混合器混合。

接着，使用冲突板式的喷射磨装置在氮气流中微粉碎，从而得到平均粒径为大约3.0μm的微粉(原料粉末)。此外，上述平均粒径是由激光衍射式的粒度分布计所测量的平均粒径D50。

将所得的微粉在磁场中成型并制作了成型体。此时的施加磁场为1200kA/m的静磁场。另外，成型时的施加压力设为120MPa。此外，使磁场施加方向和加压方向正交。

接下来，将所述成型体烧结，得到了烧结体。烧结条件根据组成等的最优条件不同，但是在1030℃～1070℃的范围内设为保持4小时。烧结气氛设为真空中。此时，烧结密度在7.51Mg/m³～7.55Mg/m的范围。之后，在Ar气氛、大气压中，在第一时效温度T1＝850℃下进行了1小时的第一时效处理，进一步地，在第二时效温度T2＝520℃～540℃下进行了1小时的第二时效处理。通过以上，得到了表1和表2所示的各试样的烧结体。

(扩散材料膏体的制作)

接下来，制作了用于晶界扩散的扩散材料膏体。

首先，对纯度为99.9％的金属Tb在室温下使氢气流动并使氢吸附。接着，将气氛切换为Ar气，在600℃下进行脱氢处理1小时，使金属Tb氢吸附粉碎。接下来，作为粉碎助剂，添加相对于金属Tb100质量％为0.05质量％的硬脂酸锌，并使用Nauta混合器混合。之后，在含有氧3000ppm的气氛中，使用喷射式粉碎机进行微粉碎，从而得到了平均粒径为约10.0μm的Tb氢化物的微粉碎粉末。

接下来，从纯度99.9％的金属Nd中得到了平均粒径为大约10.0μm的Nd氢化物的微粉碎粉末。得到Nd氢化物的微粉碎粉末的方法与得到Tb氢化物的微粉碎粉末的方法相同。

将Tb氢化物的微粉碎粉末46.8质量份、Nd氢化物微粉碎粉末17.0质量份、金属Cu粉末11.2质量份、醇23质量份和丙烯酸树脂2质量份进行混炼，制作了扩散材料膏体。此外，醇是溶剂、丙烯酸树脂是粘合剂。

(扩散材料膏体的涂布和热处理)

将上述的烧结体加工成了纵11mm×横11mm×厚4.2mm(易磁化轴方向厚度为4.2mm)。然后，浸渍于制成为相对于乙醇100质量％的硝酸为3质量％的硝酸和乙醇的混合溶液3分钟后，再在乙醇中浸渍1分钟，进行了蚀刻处理。进行浸渍于混合溶液中3分钟后浸渍于乙醇中1分钟的蚀刻处理2次。

接着，对蚀刻处理后的烧结体的全部表面，涂布了上述的扩散材料膏体。扩散材料膏体的涂布量设为相对于烧结体100质量％的Tb的质量(Tb涂布量)如表1～表3中所记载的质量比例。

接着，将涂布了扩散材料膏体的烧结体放置于160℃的烘箱中，除去了扩散材料膏体中的溶剂。然后，在大气压(1atm)下一边使Ar流动，一边在930℃下加热了18小时。之后，在大气压下使Ar一边流动一边在520～540℃下加热了4小时。根据以上，得到了表1～表3中所示的各试样的R-T-B系永久磁铁。

在将R-T-B系永久磁铁的表面的各个表面削薄了0.1mm之后，评价了组成、磁特性和耐腐蚀性。

将R-T-B系永久磁铁加工成了垂直尺寸为纵11mm×横11mm×厚4.2mm(易磁化轴的方向为4.2mm)，并由BH示踪剂进行室温下的磁特性的评价。此外，在磁特性的测量前，通过4000kA/m的脉冲磁场磁化了R-T-B系永久磁铁。另外，由于R-T-B系永久磁铁基材的厚度薄，因此将3片磁铁层叠来评价磁特性。此外，在本实施例中，Hk/HcJ在磁化J-磁场H曲线的第二象限(J-H退磁曲线)中，将磁化为Br的90％时的磁场设为Hk(kA/m)，并以Hk/HcJ×100(％)来计算。此外，也测量了加热到147℃的情况下的HcJ。进一步，将室温下的HcJ和147℃下的HcJ的差的绝对值除以室温下的HcJ，求得了退磁率。

此外，在本实施例中，将R-T-B系永久磁铁的Br为1400mT以上设为良好。将R-T-B系永久磁铁的室温下的HcJ为1950kA/m以上设为良好。将R-T-B系永久磁铁的147℃下的HcJ为900kA/m以上设为良好。将R-T-B系永久磁铁的Hk/HcJ为96.0％以上设为良好。

当R-T-B系永久磁铁的Br、室温下的HcJ、147℃下的HcJ以及Hk/HcJ均为良好时，将R-T-B系永久磁铁的磁特性设为可。当Br、室温下的HcJ、147℃下的HcJ和Hk/HcJ中的任一种以上为不好时，将R-T-B系永久磁铁的磁特性设为不可。将结果示于表1～表3中。

另外，对R-T-B系永久磁铁进行了耐腐蚀性试验。耐腐蚀性试验是通过饱和蒸气压下的PCT试验(压力锅试验：Pressure Cooker Test)实施的。具体地，将R-T-B系永久磁铁在2个大气压下、100％RH的环境下放置1000小时，测量了试验前后的质量变化。在R-T-B系永久磁铁的单位表面积的质量减少为3mg/cm²以下的情况下将耐腐蚀性设为可。在R-T-B系永久磁铁的单位表面积的质量减少为超过3mg/cm²的情况下将耐腐蚀性设为不可。

表1中记载了除了使R-T-B系永久磁铁的组成变化之外，其它都在相同条件下实施了的实施例和比较例。具有特定的范围内的组成的各实施例的全部磁特性和耐腐蚀性均良好。相对于此，具有特定的范围外的组成的各个比较例的磁特性或耐腐蚀性不是良好的。此外，退磁率在各实施例和比较例中没有大的差别。

表2中记载了烧结体的组成相同，且使Tb涂布量变化了的实施例。从表2可知，发现了Tb涂布量越大，Br降低，HcJ上升，并且Hk/HcJ降低的倾向。此外，即便使Tb涂布量变化，耐腐蚀性也能良好地维持。此外，退磁率具有Tb涂布量越少越上升的倾向。

表3中记载了以Pr置换实施例3的Nd的一部分的实施例。从表3可知，有Pr的含量越大，室温下的HcJ上升，但是147℃下的HcJ降低的倾向。

此外，关于全部的实施例和比较例的R-T-B系永久磁铁，使用了电子探针显微分析仪(EPMA)分析了Tb浓度分布。其结果是，确认了Tb浓度分布为外侧朝向内侧降低的浓度分布。