一种混合稀土永磁材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种混合稀土永磁材料及其制备方法 (Mixed rare earth permanent magnetic material and preparation method thereof ) 是由 董生智 韩瑞 李卫 陈红升 于 2017-12-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种混合稀土永磁材料及其制备方法,属于磁性材料领域。本发明提供的混合稀土永磁材料按质量百分比的化学表达式为MM-(a)R-(b)M-(c)Fe-(d)BC-(e)OH-(f),是以La、Ce、Pr、Nd为主要成分的Ce基混合稀土合金MM与一种或几种选自于Y、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho稀土金属R共同做为稀土原材料,通过配料、合金化、氢破+加氧气流磨破碎、成型、烧结、回火等工序制备而成。本发明兼顾了充分利用混合稀土与获得良好磁性能的需求,有利于高丰度稀土La、Ce在稀土永磁材料中的节能环保高效应用。(The invention discloses a mixed rare earth permanent magnetic material and a preparation method thereof, belonging to the field of magnetic materials. The chemical expression of the mixed rare earth permanent magnetic material in percentage by mass is MM a R b M c Fe d BC e OH f The rare earth alloy is prepared by using a Ce-based mixed rare earth alloy MM with La, Ce, Pr and Nd as main components and one or more rare earth metals R selected from Y, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy and Ho as rare earth raw materials through the processes of proportioning, alloying, hydrogen breaking, grinding by an oxygen-adding jet mill, molding, sintering, tempering and the like. The invention gives consideration to the requirements of fully utilizing the mixed rare earth and obtaining good magnetic property, and is beneficial to the energy-saving, environment-friendly and efficient application of the high-abundance rare earth La and Ce in the rare earth permanent magnet material.)
技术领域
本发明属于磁性材料技术领域，具体涉及一种利用Ce基混合稀土合金MM制备的混合稀土永磁材料及其制备方法。
背景技术
稀土永磁材料是稀土在新材料领域中最重要的应用之一，每年用于制备稀土永磁材料的稀土占稀土总用量的40％以上。其中，使用最多的是镨钕金属。
在自然界中，稀土镧La与铈Ce都属于高丰度稀土，二者之和占稀土总量的58％以上。特别是在我国包头白云鄂博矿中，La与Ce占稀土总量的75％以上。
如何在稀土永磁材料中高效利用La与Ce，已成为近年来国内外永磁材料领域的研究热点。中国发明专利公开了“低成本双主相Ce永磁合金及其制备方法”(中国专利申请号No.201210315684.5，申请日2012.8.30)，专利权人-钢铁研究总院利用该双主相技术已开发出具有实用价值及市场竞争力的含Ce稀土永磁材料，实现了高丰度稀土Ce的高效利用。
直接利用Ce基混合稀土金属MM制备稀土永磁材料，可以减少稀土分离提纯的流程，有利于环保、节能及降低成本，同时可以将高丰度稀土La与Ce按原矿中的原始比例直接进行利用，对于实现稀土元素的平衡利用及稀土永磁材料的可持续发展具有重要意义。
发明内容
鉴于上述分析，本发明旨在提供一种直接利用Ce基混合稀土金属合金MM制备的混合稀土永磁材料及其制备方法，实现高丰度稀土La与Ce的节能环保高效利用。
本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种混合稀土永磁材料，所述混合稀土永磁材料直接使用Ce基混合稀土合金作为原料，所述混合稀土永磁材料的成分按质量百分比为：MMaRbMcFedBCeOHf，其中，MM为以La、Ce、Pr、Nd为主要稀土元素的Ce基混合稀土合金；R为选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho的稀土金属中的一种或几种组合，M为选自Al、Ti、V、Cr、Cu、Co、Ga、Nb、Zr、Mo、W、Mn、Ni金属中的一种或几种组合，BC代表B或B与少量C的组合，OH代表O或O与H的组合；其中，a,b,c,d,e,f为上述各组分的质量百分比，3≤a≤30，3≤b≤30，0.02≤c≤10，55≤d≤70，0.9≤e≤1.2，0.02≤f≤0.5。
进一步的，上述混合稀土永磁材料中，MM直接使用Ce基混合稀土合金；R使用纯度大于99％的纯稀土合金、或包含两种以上稀土的稀土合金或稀土-铁合金；M使用纯金属或与Fe的合金；BC中B使用硼铁合金。
进一步的，3.2≤a≤20，10≤b≤28.8，0.1≤c≤5，0.95≤e≤1.05。
进一步的，3.2≤a≤10，18≤b≤28.8，0.1≤c≤5，0.98≤e≤1.05。
进一步的，R选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho的稀土金属中的两种以上。
进一步的，R选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Dy、Ho的稀土金属中的两种以上。
进一步的，MM的主要成分按质量百分比为：La：20％-30％，Pr：4％-10％，Nd：12％-30％，其他元素及不可避免的杂质≤2％，其余为Ce。
进一步的，R以Nd或Pr+Nd为主时，Nd或Pr+Nd按质量百分比计，占R的50％以上；
R以Nd+Ce或Pr+Nd+Ce为主时，Nd+Ce或Pr+Nd+Ce按质量百分比计，占R的50％以上；
R以Nd+Gd或Pr+Nd+Gd为主时，Nd+Gd或Pr+Nd+Gd按质量百分比计，占R的50％以上。
进一步的，所述M中，按质量百分比计，占混合稀土永磁材料的比例为：Al：0-3，Cu：0-0.5，Co：0-6，Nb：0-0.3，Zr：0-0.3，Ga：0-0.3。
进一步的，所述M中，按质量百分比计，占混合稀土永磁材料的比例为：Al：0.3-3，Cu：0.2-0.5，Co：0.15-6，Nb：0.1-0.3，Zr：0.15-0.3，Ga：0.1-0.3。
进一步的，所述M中，按质量百分比计，占混合稀土永磁材料的比例为：Ti、V、Cr、Mo、W、Mn、Ni成分范围均为0-0.3，其成分总和小于0.5。
进一步的，所述B按质量百分比计算，占所述BC的85％以上。
进一步的，所述O按质量百分比计算，占混合稀土永磁材料的比例不小于0.02。
进一步的，混合稀土永磁材料的磁性为：剩磁Br：6-14.5kGs，Hcj：4-25kOe，最大磁能积(BH)m：8-52MGOe。
另一方面，本发明还提供了一种混合稀土永磁材料的制备方法，包括：
(1)配料：按照材料成分对不同元素进行称重配料，其中：
MM直接使用Ce基混合稀土合金；R使用纯度大于99％的纯稀土合金、包含两种以上稀土的稀土合金或稀土-铁合金；M使用纯金属或与Fe的合金；BC中B使用硼铁合金；
(2)合金化：将上述配置好的原料通过熔炼-速凝工艺制备成速凝薄片合金或通过熔炼-浇铸工艺制备成铸锭合金；
(3)破碎：对于速凝薄片，直接用氢破+气流磨工艺进行破碎；对于铸锭合金，先经粗破，然后用氢破+气流磨工艺进行破碎，将铸锭合金破碎成颗粒；其中，氢破后粉末氢残留含量为0.001％～0.1％；气流磨过程后，最终的粉末成分氧含量为0.01％-0.2％；
(4)成型：将破碎后的合金粉末，放入模具中，在1.5T以上磁场中压制成型，并通过冷等静压进一步致密化，制备成密度为3.5-4.5g/cm3的压坯；
(5)烧结：将压坯放入金属或石墨料盒中，然后置于烧结炉中烧结成高密度的烧结毛坯；烧结温度：1020-1120度，烧结时间：2-5小时，且在达到烧结温度前，有分段升温、保温过程；
(6)回火：对烧结毛坯进行一级或二级回火，制备成微观组织优化后的混合稀土永磁材料；
其中，所述(2)中的熔炼-速凝工艺，是将配制的原料置于坩埚中，在真空中频感应炉中充分熔炼后，将炉中充入一定压力的氩气，然后将熔融的金属液体通过中间包，浇注到旋转的水冷铜辊表面上，铜辊表面的线速度控制在1-3m/s，熔液从铜辊上快速甩出，形成厚度为0.1-0.6mm的速凝薄片；
所述(3)中的氢破+气流磨工艺，是将速凝薄片或经粗破的铸锭，放入氢破炉中的料盒内或直接装入旋转氢破炉中，通过吸氢-放氢过程，破碎成平均粒度0.5mm以下的粗粉，然后在气流磨设备中，进一步破碎成平均粒度为2-5μm的细粉；其中，气流磨工艺是在气流磨设备的工作介质中充入控制氧含量在一定比例的氮气、氩气或氦气，优选氧含量为20-80ppm。
进一步的，所述(6)中，
采用二级回火工艺时，第一级回火温度为850-930度，第二级回火温度为400-600度；
采用一级回火工艺时，回火温度为400-650度。
与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：
本发明兼顾了充分利用混合稀土，获得良好磁性能的需求，有利于高丰度稀土La、Ce在混合稀土永磁材料中的节能环保高效应用。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。
本发明提供了一种混合稀土永磁材料，其成分按质量百分比的化学表达式为：MMaRbMcFedBCeOHf，其中，MM为以La、Ce、Pr、Nd为主要稀土元素的混合稀土合金，R代表Y、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho等稀土金属中的一种或几种组合，M代表Al、Ti、V、Cr、Cu、Co、Ga、Nb、Zr、Mo、W、Mn、Ni金属中的一种或几种组合，BC代表B或B与少量C的组合，OH代表O或O与H的组合；其中，3≤a≤30，3≤b≤30，0.02≤c≤10，55≤d≤70，0.9≤e≤1.2，0.02≤f≤0.5。
其中，混合稀土合金MM的主要成分按质量百分比为：La：20-30，Ce：45-60，Pr：4-10，Nd：12-30，其他元素及不可避免的杂质≤2。
稀土金属R的优选之一为以Nd或Pr+Nd为主，Nd或Pr+Nd按质量百分比含量计算占R的50％以上。
为进一步利用高丰度稀土，稀土金属R的另一优选为以Nd+Ce或Pr+Nd+Ce为主，Nd+Ce或Pr+Nd+Ce按质量百分比含量计算占R的50％以上。
为了兼顾降低成本及保持较高磁性能，稀土金属R的另一优选为以Nd+Gd或Pr+Nd+Gd为主，Nd+Gd或Pr+Nd+Gd按质量百分比含量计算占R的50％以上。
对于部分金属M，按质量百分比计算占混合稀土永磁材料的优选的比例分别为：Al：0-3，Cu：0-0.5，Co：0-6，Nb：0-0.3，Zr：0-0.3，Ga：0-0.3。
对于另外的金属M，按质量百分比计算占混合稀土永磁材料的优选的比例分别为：Ti、V、Cr、Mo、W、Mn、Ni成分范围均为0-0.3，其成分总和小于0.5。
BC中可以含有少量C，但应保证B占BC的85％以上。
为获得良好稳定的磁性能，上述混合稀土永磁材料中应含有少量的O，按质量计算O占混合稀土永磁材料百分比不小于0.02。
所述的混合稀土永磁材料，为满足不同的成本与性能需求，磁性能满足：剩磁Br：6-14.5kGs，内禀矫顽力Hcj：4-25kOe，最大磁能积(BH)m：8-52MGOe。
上述混合稀土永磁材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)配料：按照一定比例对不同元素进行称重配料。原料中，MM直接使用Ce基混合稀土合金，R使用纯度大于99％的纯稀土合金、或包含两种以上稀土的稀土合金、或稀土-铁合金，M使用纯金属或与Fe的合金，BC中B使用硼铁合金，C使用碳铁合金或石墨碳，在配料中不加O与H。
(2)合金化：将不同元素通过熔炼-速凝工艺制备成速凝薄片合金或通过熔炼-浇铸工艺制备成铸锭合金。
(3)破碎：对于速凝薄片，可直接利用氢破+气流磨工艺进行破碎；对于铸锭合金，可先进行粗破，然后利用氢破+气流磨工艺进行破碎，将铸锭合金破碎成2-5微米的颗粒。其中，氢破后允许有部分氢残留(含量不高于0.1％)；气流磨过程中，应使磨室气氛中包含一定的氧，使得最终的粉料成分中，氧的含量在0.01％-0.2％之间。
(4)成型：将破碎后的合金粉末，放入模具中，在1.5T以上磁场中压制成型，并通过冷等静压进一步致密化，制备成密度为3.5-4.5g/cm3的压坯。
(5)烧结：将压坯放入金属或石墨料盒中，然后置于烧结炉中在一定烧结工艺条件下进行烧结，制备成高密度的烧结毛坯。
(6)回火：对烧结毛坯进行一次或二次回火，制备成微观组织优化后的混合稀土永磁材料。
步骤(2)中，熔炼-速凝工艺，是将含有混合稀土的配好的原材料，置于坩埚中，在真空中频感应炉中充分熔炼后，将炉中充入一定压力的氩气，然后将熔融的金属液体通过中间包，浇注到旋转的水冷铜辊表面上，铜辊表面的线速度控制在1-3m/s，熔液从铜辊上快速甩出，形成厚度为0.1-0.6mm的速凝薄片；优选平均厚度为0.25-0.4mm。
步骤(3)中，氢破+气流磨工艺，是将速凝薄片或经粗破的铸锭，放入氢破炉中的料盒内或直接装入旋转氢破炉中，通过吸氢-放氢过程，破碎成平均粒度0.5mm以下的粗粉，然后在气流磨设备中，进一步破碎成平均粒度为2-5μm的细粉；优选平均粒度为2.5-4μm。
上述的气流磨工艺，是指气流磨设备中的工作介质为控制氧含量在一定比例的氮气、氩气或氦气，优选氧含量比例为20-80ppm。
步骤(5)中，针对不同的成分配比，所述烧结工艺条件优选为：烧结温度：1020-1120度，烧结时间：2-5小时，且在达到烧结温度前，有分段升温、保温过程。
步骤(6)中，当采用二级回火工艺时，优选一级回火温度为850-930度，优选二级回火温度为400-600度。
步骤(6)中，当只采用一级回火工艺时，优选回火温度为400-650度。
实施例1
配料：
使用原料为Ce基混合稀土合金MM，该稀土合金的成分按重量百分比为：50wt％Ce，27.06wt％La，5.22wt％Pr，16.16wt％Nd，纯度大于99.5的镨钕合金Pr25Nd75及铁、钴、铝、铜纯金属，硼和铌是以硼铁、铌铁合金形式加入，质量配比如表1所示：
表1实施例1各组分质量百分含量
成分
MM
PrNd
B
Co
Cu
Nb
Al
Fe
实施例1(wt％)
3.2
28.8
0.98
0.15
0.2
0.10
0.3
剩余
配料时，先去除原材料表面的氧化皮，然后按照合金的名义成分用电子天平称出各种原料的重量。
甩带合金化：采用真空中频感应熔炼并采用速凝工艺制备成速凝薄片。首先将配好的原料放入干净的坩埚中，然后在中频感应熔炼炉内进行真空熔炼，熔炼后将熔融的金属液经过中间包浇铸到旋转的水冷铜辊上，铜辊表面线速度为1.5m/s，得到厚度为0.23-0.45mm的速凝薄片；
氢破：采用旋转式氢破炉对速凝带进行氢破处理，将速凝薄片粗破成0.5mm以下的颗粒；
气流磨制粉：利用高压氮气等惰性气体在0.7MPa下气流磨，气流磨过程补氧20ppm，将氢破粉制成平均粒度为3.5μm的细粉；
磁场取向成型：将磁粉在大于1.5T磁场下取向成型，并经过18MPa的冷等静压制成生坯，生坯密度为4.2g/cm3；
用高真空烧结炉在10-3-10-2Pa条件下，在1100℃温度下烧结4小时，然后在930℃温度下进行3小时一级回火处理，并在550℃温度下进行3h的二级回火处理，得到最终磁体。
对最终磁体进行室温磁性能及氢氧含量测试，测量结果如表2所示：
表2实施例1的室温磁性能及氢氧含量测试结果
实施例2
配料：
使用原料为混合稀土合金MM(50wt％Ce，27.06wt％La，5.22wt％Pr，16.16wt％Nd)，纯度大于99.5的镨钕合金Pr25Nd75及铁、钴、铝、镓纯金属，硼和铌是以硼铁、铌铁合金形式加入，重量配比如表3所示：
表3实施例2各组分质量百分含量
成分
MM
PrNd
B
Co
Ga
Nb
Al
Fe
实施例2(wt％)
6.4
25.6
0.98
0.15
0.1
0.10
0.3
剩余
配料时，先去除原材料表面的氧化皮，然后按照合金的名义成分用电子天平称出各种原料的重量。
甩带合金化：采用真空中频感应熔炼并采用速凝工艺制备成速凝薄片。首先将配好的原料放入干净的坩埚中，然后在中频感应熔炼炉内进行真空熔炼，熔炼后将熔融的金属液经过中间包浇铸到旋转的水冷铜辊上，铜辊表面线速度为2m/s，得到厚度为0.2-0.4mm的速凝薄片；
氢破：采用旋转式氢破炉对速凝带进行氢破处理，将速凝薄片粗破成0.5mm以下的颗粒；
气流磨制粉：利用高压氮气等惰性气体在0.7MPa下气流磨，气流磨过程补氧40ppm，将氢破粉制成平均粒度为3.2μm的细粉；
磁场取向成型：将磁粉在大于1.5T磁场下取向成型，并经过18MPa的冷等静压制成生坯，生坯密度为4.0g/cm3；
用高真空烧结炉在10-3-10-2Pa条件下，在1080℃温度下烧结4小时，然后在900℃温度下进行3小时一级回火处理，并在520℃温度下进行3h的二级回火处理，得到最终磁体。
对最终磁体进行室温磁性能及氢氧含量测试，测量结果如表4所示：
表4实施例2室温磁性能及氢氧含量测试结果
实施例3
配料：
使用原料为混合稀土合金MM(50wt％Ce，27.06wt％La，5.22wt％Pr，16.16wt％Nd)，纯度大于99.5的镨钕合金Pr25Nd75及铈、钆、铁、铝、锆纯金属，硼是以硼铁合金形式加入，重量配比如表5所示：
表5实施例3各组分重量百分含量
成分
MM
PrNd
Ce
Gd
B
Zr
Al
Fe
实施例3(wt％)
10
18
2
1
1.05
0.15
2
剩余
配料时，先去除原材料表面的氧化皮，然后按照合金的名义成分用电子天平称出各种原料的重量。
铸锭合金化：采用真空中频感应熔炼并进行铸锭合金化，首先将配好的原料放入干净的坩埚中，然后将坩埚放入中频感应熔炼炉内进行真空熔炼，熔炼后将熔融的金属液经过过渡包浇铸到水冷夹板铜模中；
粗破及氢破：采用粗破机将铸锭破碎成粒度2mm以下的粗粉，然后采用旋转式氢破炉对粗粉进行氢破处理，氢破成0.5mm以下的颗粒；
气流磨制粉：利用高压氮气等惰性气体在0.7MPa下气流磨，气流磨过程补氧20ppm，将氢破粉制成平均粒度为4.0μm的细粉；
磁场取向成型：将磁粉在大于1.5T磁场下取向成型，并经过18MPa的冷等静压制成生坯，生坯密度为4.2g/cm3；
用高真空烧结炉在10-3-10-2Pa条件下，在1150℃温度下烧结4小时，然后在900℃温度下进行3小时一级回火处理，并在580℃温度下进行3h的二级回火处理，得到最终磁体。
对最终磁体进行室温磁性能及氢氧含量测试，测量结果如表6所示：
表6实施例3室温磁性能及氢氧含量测试结果
实施例4
配料：
使用原料为混合稀土合金MM(50wt％Ce，27.06wt％La，5.22wt％Pr，16.16wt％Nd)，纯度大于99.5的镨钕合金Pr25Nd75及铁、铝、铬纯金属，硼、钬和镝是以硼铁、钬铁及镝铁合金形式加入，重量配比如表7所示：
表7实施例4各组分重量百分含量
成分
MM
PrNd
B
Ho
Dy
Cr
Al
Fe
实施例4(wt％)
5
22.5
1.03
3.5
0.5
0.10
0.9
剩余
配料时，先去除原材料表面的氧化皮，然后按照合金的名义成分用电子天平称出各种原料的重量。
甩带合金化：采用真空中频感应熔炼并采用速凝工艺制备成速凝薄片。首先将配好的原料放入干净的坩埚中，然后在中频感应熔炼炉内进行真空熔炼，熔炼后将熔融的金属液经过中间包浇铸到旋转的水冷铜辊上，铜辊表面线速度为1.5m/s，得到厚度为0.21-0.44mm的速凝薄片；
氢破：采用旋转式氢破炉对速凝带进行氢破处理，将速凝薄片粗破成0.5mm以下的颗粒；
气流磨制粉：利用高压氮气等惰性气体在0.7MPa下气流磨，气流磨过程补氧50ppm，将氢破粉制成平均粒度为3.2μm的细粉；
磁场取向成型：将磁粉在大于1.5T磁场下取向成型，并经过18MPa的冷等静压制成生坯，生坯密度为4.0g/cm3
用高真空烧结炉在10-3-10-2Pa条件下，在1030℃温度下烧结4小时，然后在890℃温度下进行3小时一级回火处理，并在490℃温度下进行3h的二级回火处理，得到最终磁体。
对最终磁体进行室温磁性能及氢氧含量测试，测量结果如表8所示：
表8实施例4室温磁性能及氢氧含量测试结果
以上实施例表明，本发明提供的混合稀土永磁材料可表现出优良的磁性能，本发明对稀土资源的平衡应用，降低磁钢的生产成本具有重要的意义。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰均落入本发明权利要求的保护范围内。
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