超高性能烧结钐钴磁体的制备方法
阅读说明：本技术 超高性能烧结钐钴磁体的制备方法 (Preparation method of ultrahigh-performance sintered samarium-cobalt magnet ) 是由 宋奎奎 于 2019-09-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种超高性能烧结钐钴磁体的制备方法,包括1)铸锭a的制备；2)铸锭b的制备；3)制粉；4)混粉钝化；5)磁场成型、等静压；6)烧结固溶、时效处理。本发明对铸锭进行高温均匀化热处理,同时在高压惰性气氛及金属皮的双重保护下,减少了铸锭的稀土挥发和氧化,得到的磁体均匀性较好,力学性能好。(The invention discloses a preparation method of an ultrahigh-performance sintered samarium-cobalt magnet, which comprises the following steps of 1) preparing an ingot a; 2) preparing an ingot b; 3) milling; 4) passivating the mixed powder; 5) magnetic field forming and isostatic pressing; 6) sintering, solid solution and aging treatment. According to the invention, the ingot is subjected to high-temperature homogenization heat treatment, and meanwhile, under the double protection of high-pressure inert atmosphere and metal skin, the volatilization and oxidation of rare earth of the ingot are reduced, and the obtained magnet has good uniformity and good mechanical property.)
技术领域
本发明涉及磁性材料。更具体地说，本发明涉及一种超高性能烧结钐钴磁体的制备方法。
背景技术
稀土永磁材料主要经过三个阶段的发展，第一代1:5型钐钴永磁材料，第二代2:17型钐钴永磁材料，第三代钕铁硼永磁材料，而第二代2:17型钐钴永磁材料，因其较高的磁性能、低的温度系数及极强的耐腐蚀性，而被广泛应用于上至航天航空，下至船舶推进系统等仪器设备之上，然而钐钴的方形度(膝点矫顽力Hk)，是衡量磁体均匀性的主要指标，其大小直接决定材料的高温磁损耗性，然而钐钴的磁能积越高，往往其方形度越低，如何让钐钴磁体既具有高的磁能积又具有高的方形度，直接决定着钐钴材料的发展。
提高钐钴磁能积的方法一般是在合金中添加大量的铁元素，然而铁元素含量越高，磁体的方形度越差，进一步会制约着磁能积的提高，因此如何通过工艺的改善来提高磁体的方形度是亟待解决的问题。
钐钴磁体的中的相结构主要为钐钴2:17R主相，1:5H胞璧相及富锆片状相，而钐钴的剩磁主要取决于2:17R主相，矫顽力来自于1:5H胞璧相对畴壁的钉扎，2:17R主相和1:5H相均是来自于时效过程固溶相1:7H相的分解，若钐钴磁体固溶不均匀，磁体中含有其他的杂质相，必然会恶化磁体的性能，现在大多数企业为了得到合格的磁性能，采用的工艺大都是无限长时间的增加烧结固溶的时间，然而这样会造成毛坯的氧化皮过厚，增大后加工的难度，同时造成大量材料的浪费，因此急需探究出一种新的高性能的制备工艺，而是申请公布号为CN 102543340 B的发明专利公开了一种高性能钐钴的制备方法，然而其热处理工艺时间较长(对铸锭、磁粉和磁体分别进行热处理)，相当于对钐钴进行了两次烧结固溶处理，这样会造成稀土的大量挥发和氧化，所以造成了其磁体的方形度和磁能积较低，因此需要采用合适的配方和合适的铸锭处理工艺，才能发挥出钐钴磁体的最大潜能。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题，并提供至少后面将说明的优点。
本发明还有一个目的是提供一种超高性能烧结钐钴磁体的制备方法，其对铸锭进行高温均匀化热处理，同时在高压惰性气氛及金属皮的双重保护下，减少了铸锭的稀土挥发和氧化，得到的磁体均匀性较好，力学性能好。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种超高性能烧结钐钴磁体的制备方法，包括：
1)按照如下重量百分比配制钐钴合金原料：Sm：26～29％、Fe：12～25％、Zr：2～5％、Cu：3～8％、余量为Co；
将配制好的钐钴合金原料在惰性气氛下熔炼、浇铸得到合金铸锭a；
2)将铸锭a用金属皮包裹，然后在压力为1～5MPa的惰性气氛下进行1130～1190℃保温处理4～10h，然后快速风冷至室温，得到铸锭b；
3)将铸锭b依次在氮气的保护下经过机械破碎、中破碎、气流磨制备合金粉末；
4)将合金粉末加入其总重量0.2～0.5‰的润滑剂，同时补入1000～5000ppm的氧气，混粉时间0.5～3h，制得合金磁粉；
5)将合金磁粉直接在空气中进行称料，再在敞开压机中取向成型，取向成型磁场强度为1.2～2T，然后再进行冷等静压压制，冷等静压压力为200～300MPa，制备出生坯；
6)将生坯在500～800℃下保温0.5～2h进行排气处理，在1160～1190℃下保温0.5～2h进行预烧结，加热到1190～1220℃下烧结0.5～2h进行致密化处理，然后冷却到1130～1180℃进行2～8h固溶处理，并快速风冷至室温；然后升温至600～800℃，保温3～5h后，再升温至800～900℃，保温5～40h后控温冷却到400℃保温1～20h，并风冷至室温，得到烧结钐钴磁体。
优选的是，步骤1)中钐钴合金原料在氩气保护下熔炼、浇铸。
优选的是，步骤2)中包裹后的铸锭a在氩气保护下进行保温处理。
优选的是，按照如下重量百分比配制钐钴合金原料：Sm：26～29％、Fe：12～25％、Zr：2～4％、Cu：5～8％、余量为Co。
优选的是，步骤3)中破碎后的合金粉末粒度为3～6μm。
优选的是，步骤5)中取向成型磁场强度为2.0T，冷等静压压力300MPa。
优选的是，步骤6)中致密化处理后，首先冷却到1150～1180℃进行1～3h高温固溶处理，最后降温到1130～1150℃进行2～6h低温固溶处理，并快速风冷至室温；然后升温至800～900℃，保温5～40h后，以0.6～1℃/min速度降温至620℃保温2～5h，再以0.6～1℃/min速度降温至400℃保温1～20h，并风冷至室温，得到烧结钐钴磁体。
所述的制备方法得到的烧结钐钴磁体。
本发明至少包括以下有益效果：
本发明采用高压高纯惰性气氛及金属片的双重保护下，对铸锭进行均匀化处理，制备出系列磁性能非常优良的烧结钐钴磁体，同时磁体的力学性能优异，抗弯强度大于160MPa，抗压强度大于300MPa，具有较好的经济效益，适合产业化。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
具体实施方式
下面结合实例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
超高性能烧结钐钴磁体的制备方法，包括：
1)铸锭a的制备：
按照如下重量百分比配制钐钴合金原料：Sm：26～29％、Fe：12～25％、Zr：2～5％、Cu：3～8％、余量为Co；
优选为Sm：26～29％、Fe：12～25％、Zr：2～4％、Cu：5～8％、余量为Co；
将配制好的钐钴合金原料在惰性气氛下(综合成本及效果，优选为氩气保护下进行，目的是有效防止了Sm的挥发及铸锭的氧化)熔炼、浇铸，熔炼在中频熔炼炉中进行，浇铸在盘冷水冷铜模中进行，得到厚度约为6mm的合金铸锭a；
2)铸锭b的制备：
将铸锭a用金属皮包裹，然后在压力为1～5MPa的惰性气氛下(综合成本及效果，优选为纯度为99.999％的氩气保护下进行)进行1130～1190℃保温处理4～10h，然后快速风冷至室温，得到厚度约为6mm的铸锭b；
金属片的厚度0.05～6mm，材质优先是耐高温(1200℃)的金属合金、不锈钢、铁片等材质。采用高纯氩气进行保护，目的是有效的防护高温状态下铸锭中稀土的挥发和铸锭氧化，采用高压的目的是提高铸锭均匀化的速度，减小固溶的时间和降低固溶的温度，若压力过低会造成铸锭的表层氧化，从而造成磁体的性能恶化，若压力过高会存在安全的隐患，而且氩气不可循环利用，会造成资源的浪费。
3)制粉：
将铸锭b依次在氮气的保护下经过机械破碎、中破碎、气流磨制备平均粒度3～6μm的合金粉末；
4)混粉钝化：
将合金粉末加入其总重量0.2～0.5‰的润滑剂，同时补入1000～5000ppm的氧气，为了保证混合均匀，混粉时间0.5～3h，制得合金磁粉；
在混粉的过程中补充合适的氧气，能使得磁体充分和氧气结合，因此在后续的烧结过程中，在磁体中形成均匀分布的富稀土相(Sm2O3)，富稀土相在力学的实验中能够吸收大量的能量，降低材料的应力集中，从而增加材料的力学性能，从而得到力学性能较优的烧结钐钴磁体。
5)磁场成型、等静压：
混粉的过程中采用补氧技术对合金粉末进行了有效钝化，使得混合后的合金粉末可以直接在空气中进行称料，再在敞开压机中取向成型，这样既避免了粉末接触氧气自燃的危险现象，同时操作方便快捷，然后再进行冷等静压压制，制备出生坯，具体为：将合金磁粉直接在空气中进行称料，再在敞开压机中取向成型，取向成型磁场强度为1.2～2T，然后再进行冷等静压压制，冷等静压压力为200～300MPa，制备出生坯；
6)烧结固溶、时效处理：
将生坯在500～800℃下保温0.5～2h进行排气处理，在1160～1190℃下保温0.5～2h进行预烧结，加热到1190～1220℃下烧结0.5～2h进行致密化处理，然后固溶处理分两步进行，首先冷却到1150～1180℃进行1～3h固溶处理，再冷却到1130～1150℃进行2～6h固溶处理，并快速风冷至室温；升温至600～800℃，保温3～5h后，再升温至800～900℃，保温5～40h后控温冷却到400℃保温1～20h，并风冷至室温，得到烧结钐钴磁体。
制备得到的烧结钐钴磁体的氧含量为1000～5000ppm，抗弯强度大于160MPa，抗压强度大于300MPa。
<实例1>
超高性能烧结钐钴磁体的制备方法，包括：
1)铸锭a的制备：
按照如下重量百分比配制钐钴合金原料：重量百分比为28.3％的Sm、重量百分比为20.5％的Fe、重量百分比为2.5％的Zr、重量百分比为5.5％的Cu，余量为Co；
将配制好的钐钴合金原料在高纯氦气气氛下熔炼、浇铸，熔炼在中频熔炼炉中进行，浇铸在盘冷水冷铜模中进行，得到厚度约为6mm的合金铸锭a；
2)铸锭b的制备：
将铸锭a用厚度为2mm的铁片包裹，然后在压力为3.5MPa的高纯氦气气氛下(纯度为99.999％)进行1135℃保温处理6h，然后快速风冷至室温，得到厚度约为6mm的铸锭b；
3)制粉：
将铸锭b依次在氮气的保护下经过机械破碎、中破碎、气流磨制备平均粒度3.45μm的合金粉末；
4)混粉钝化：
将合金粉末加入其总重量0.35‰的润滑剂，同时补入2000ppm的氧气，为了保证混合均匀，混粉时间2.5h，制得合金磁粉；
5)磁场成型、等静压：
混粉后的合金磁粉直接在空气中进行称料，再在敞开压机中取向成型，取向成型磁场强度为1.8T，然后再进行冷等静压压制，冷等静压压力为290MPa，制备出生坯；
6)烧结固溶、时效处理：
将生坯在780℃下保温1h进行排气处理，在1170℃下保温0.5h进行预烧结，加热到1200℃下烧结1.5h进行致密化处理，然后固溶处理分两步进行，首先冷却到1170℃进行2h固溶处理，再冷却到1135℃进行6h固溶处理，并快速风冷至室温；升温至680℃，保温4h后，再升温至830℃，保温24h后，先以0.65℃/min降温到635℃保温5h，再0.8℃/min降温到400℃保温10h，并风冷至室温，得到烧结钐钴磁体。
制备的烧结钐钴磁体氧含量为2200ppm。抗弯强度165MPa，抗压强度大于320MPa。
<实例2>
超高性能烧结钐钴磁体的制备方法，包括：
1)铸锭a的制备：
按照如下重量百分比配制钐钴合金原料：重量百分比为27.6％的Sm、重量百分比为17％的Fe、重量百分比为2.7％的Zr、重量百分比为5.9％的Cu，余量为Co；
将配制好的钐钴合金原料在高纯氦气气氛下熔炼、浇铸，熔炼在中频熔炼炉中进行，浇铸在盘冷水冷铜模中进行，得到厚度约为6mm的合金铸锭a；
2)铸锭b的制备：
将铸锭a用厚度为1mm的合金不锈钢包裹，然后在压力为3MPa的高纯氦气气氛下(纯度为99.999％)进行1148℃保温处理5h，然后快速风冷至室温，得到厚度约为6mm的铸锭b；
3)制粉：
将铸锭b依次在氮气的保护下经过机械破碎、中破碎、气流磨制备平均粒度3.85μm的合金粉末；
4)混粉钝化：
将合金粉末加入其总重量0.26‰的润滑剂，同时补入3000ppm的氧气，为了保证混合均匀，混粉时间2h，制得合金磁粉；
5)磁场成型、等静压：
混粉后的合金磁粉直接在空气中进行称料，再在敞开压机中取向成型，取向成型磁场强度为1.6T，然后再进行冷等静压压制，冷等静压压力为260MPa，制备出生坯；
6)烧结固溶、时效处理：
将生坯在760℃下保温1h进行排气处理，在1175℃下保温1h进行预烧结，加热到1204℃下烧结1.5h进行致密化处理，然后固溶处理分两步进行，首先冷却到1180℃进行2h固溶处理，再冷却到1140℃进行5h固溶处理，并快速风冷至室温；升温至660℃，保温5h后，再升温至845℃，保温18h后，先以0.78℃/min降温到635℃保温4h，再0.8℃/min降温到400℃保温10h，并风冷至室温，得到烧结钐钴磁体。
制备的烧结钐钴磁体氧含量为2700ppm。抗弯强度175MPa，抗压强度大于360MPa。
<实例3>
超高性能烧结钐钴磁体的制备方法，包括：
1)铸锭a的制备：
按照如下重量百分比配制钐钴合金原料：重量百分比为26.5％的Sm、重量百分比为15％的Fe、重量百分比为3.2％的Zr、重量百分比为6.3％的Cu，余量为Co；
将配制好的钐钴合金原料在高纯氦气气氛下熔炼、浇铸，熔炼在中频熔炼炉中进行，浇铸在盘冷水冷铜模中进行，得到厚度约为6mm的合金铸锭a；
2)铸锭b的制备：
将铸锭a用厚度为3mm的合金低碳钢皮包裹，然后在压力为2MPa的高纯氩气气氛下(纯度为99.999％)进行1155℃保温处理4h，然后快速风冷至室温，得到厚度约为6mm的铸锭b；
3)制粉：
将铸锭b依次在氮气的保护下经过机械破碎、中破碎、气流磨制备平均粒度4.55μm的合金粉末；
4)混粉钝化：
将合金粉末加入其总重量0.4‰的润滑剂，同时补入4000ppm的氧气，为了保证混合均匀，混粉时间3h，制得合金磁粉；
5)磁场成型、等静压：
混粉后的合金磁粉直接在空气中进行称料，再在敞开压机中取向成型，取向成型磁场强度为1.5T，然后再进行冷等静压压制，冷等静压压力为240MPa，制备出生坯；
6)烧结固溶、时效处理：
将生坯在720℃下保温1h进行排气处理，在1185℃下保温1.5h进行预烧结，加热到1208℃下烧结1h进行致密化处理，然后固溶处理分两步进行，首先冷却到1185℃进行2h固溶处理，再冷却到1143℃进行4h固溶处理，并快速风冷至室温；升温至700℃，保温4h后，再升温至865℃，保温18h后，先以0.88℃/min降温到620℃保温2.5h，再0.75℃/min降温到400℃保温4h，并风冷至室温，得到烧结钐钴磁体。
制备的烧结钐钴磁体氧含量为3400ppm。抗弯强度180MPa，抗压强度大于420MPa。
<实例4>
超高性能烧结钐钴磁体的制备方法，包括：
1)铸锭a的制备：
按照如下重量百分比配制钐钴合金原料：重量百分比为26.2％的Sm、重量百分比为13％的Fe、重量百分比为2.7％的Zr、重量百分比为6.3％的Cu，余量为Co；
将配制好的钐钴合金原料在高纯氦气气氛下熔炼、浇铸，熔炼在中频熔炼炉中进行，浇铸在盘冷水冷铜模中进行，得到厚度约为6mm的合金铸锭a；
2)铸锭b的制备：
将铸锭a用厚度为1.5mm的铁皮包裹，然后在压力为2MPa的高纯氩气气氛下(纯度为99.999％)进行1170℃保温处理4h，然后快速风冷至室温，得到厚度约为6mm的铸锭b；
3)制粉：
将铸锭b依次在氮气的保护下经过机械破碎、中破碎、气流磨制备平均粒度5.35μm的合金粉末；
4)混粉钝化：
将合金粉末加入其总重量0.45‰的润滑剂，同时补入5000ppm的氧气，为了保证混合均匀，混粉时间3h，制得合金磁粉；
5)磁场成型、等静压：
混粉后的合金磁粉直接在空气中进行称料，再在敞开压机中取向成型，取向成型磁场强度为1.4T，然后再进行冷等静压压制，冷等静压压力为240MPa，制备出生坯；
6)烧结固溶、时效处理：
将生坯在780℃下保温1h进行排气处理，在1185℃下保温1.5h进行预烧结，加热到1213℃下烧结2h进行致密化处理，然后冷却到1150℃进行3h固溶处理，并快速风冷至室温；升温至885℃，保温10h后，降温到400℃保温1h，并风冷至室温，得到烧结钐钴磁体。
制备的烧结钐钴磁体氧含量为4100ppm。抗弯强度180MPa，抗压强度大于440MPa。
<对比例1>
超高性能烧结钐钴磁体的制备方法，同实例1，区别是不包括步骤2)，即不进行均匀化处理，直接进行破碎，成型和热处理。
<对比例2>
超高性能烧结钐钴磁体的制备方法，同实例2，区别是不包括步骤2)，即不进行均匀化处理，直接进行破碎，成型和热处理。
<对比例3>
超高性能烧结钐钴磁体的制备方法，同实例3，区别是不包括步骤2)，即不进行均匀化处理，直接进行破碎，成型和热处理。
<对比例4>
超高性能烧结钐钴磁体的制备方法，同实例4，区别是不包括步骤2)，即不进行均匀化处理，直接进行破碎，成型和热处理。
为了方便验证本发明专利中超高性能烧结钐钴的制备方法，分别将实例1～4和对比例1～4的性能指标列于下表1所示。可以看出，本发明提供了一种超高性能烧结钐钴磁体(高磁能积、高膝点矫顽力)的制备方法，在高压氩气和金属片双重保护下，对钐钴铸锭进行均匀化处理，磁体的磁性能得到明显的提高。
表1
B<sub>r</sub>(kGs)
H<sub>cj</sub>(kOe)
(BH)<sub>max</sub>(MGOe)
H<sub>k</sub>(kOe)
实例1
11.74
>25
32.95
19.31
实例2
11.30
>25
30.2
20.83
实例3
10.73
>25
27.11
20.35
实例4
10.43
>25
24.21
20.45
对比例1
11.67
>25
31.72
9.83
对比例2
11.27
>25
29.48
11.14
对比例3
10.70
>25
26.29
12.22
对比例4
10.41
>25
23.35
12.68
这里说明的设备数量和处理规模是用来简化本发明的说明的。对本发明的应用、修改和变化对本领域的技术人员来说是显而易见的。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实例。
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