阅读说明：本技术 具有包含氢且包含氟和/或氯的丁二烯骨架的化合物的制造方法 (Method for producing compound having butadiene skeleton containing hydrogen and fluorine and/or chlorine ) 是由 柏仓亘 池谷庆彦 木村凉 澁泽幸伸 于 2019-02-01 设计创作，主要内容包括：本发明的目的在于,提供简便地以低成本且工业制造具有包含氢且包含氟和/或氯的多烯骨架的化合物的方法。一种式(1)：A<Sup>1</Sup>A<Sup>2</Sup>C＝CA<Sup>3</Sup>-CA<Sup>4</Sup>＝CA<Sup>5</Sup>A<Sup>6</Sup>[式中,A<Sup>1</Sup>、A<Sup>2</Sup>、A<Sup>5</Sup>和A<Sup>6</Sup>独立地表示氢、氟或氯、碳原子数1～3的(全氟)烷基、或者(全氟)烯基；A<Sup>3</Sup>和A<Sup>4</Sup>独立地表示氢、氟或氯；A<Sup>1</Sup>～A<Sup>6</Sup>中的至少一者表示氢,A<Sup>1</Sup>～A<Sup>6</Sup>中的至少一者表示氟或氯]所示的卤代二烯的制造方法,其包括如下工序：在0价的金属和金属盐的存在下,使式(2)：A<Sup>7</Sup>A<Sup>8</Sup>C＝CA<Sup>9</Sup>X[式中,A<Sup>7</Sup>和A<Sup>8</Sup>独立地表示氢、氟或氯、碳原子数1～3的(全氟)烷基、或者(全氟)烯基；A<Sup>9</Sup>独立地表示氢、氟或氯；X表示溴或碘]所示的相同或不同的卤代烯烃发生偶联反应。(An object of the present invention is to provide a method for easily and industrially producing a compound having a polyene skeleton containing hydrogen and fluorine and/or chlorine at low cost. A compound of formula (1): a. the 1 A 2 C＝CA 3 ‑CA 4 ＝CA 5 A 6 [ in the formula, A 1 、A 2 、A 5 And A 6 Independently represents hydrogen, fluorine or chlorine, (perfluoro) alkyl having 1 to 3 carbon atoms, or (perfluoro) alkenyl; a. the 3 And A 4 Independently represent hydrogen, fluorine or chlorine; a. the 1 ～A 6 At least one of them represents hydrogen, A 1 ～A 6 At least one of them represents fluorine or chlorine]A process for producing a halogenated diene, which comprises the steps of: reacting a compound of formula (2): a. the 7 A 8 C＝CA 9 X [ in the formula, A 7 And A 8 Independently represents hydrogen, fluorine or chlorine, (perfluoro) alkyl having 1 to 3 carbon atoms, or (perfluoro) alkenyl; a. the 9 Independently represent hydrogen, fluorine or chlorine; x represents bromine or iodine]The same or different haloolefins shown undergo coupling reactions.)

具有包含氢且包含氟和/或氯的丁二烯骨架的化合物的制造 方法

技术领域

本发明涉及具有包含氢且包含氟和/或氯的多烯骨架、尤其是丁二烯骨架的化合物的制造方法。

背景技术

作为具有1,3-丁二烯骨架的氢氟烃(HFC)化合物的合成方法，已知下式所示那样的使用了2种金属的偶联反应(非专利文献1)。

该反应中，对于原料1,1-二氟碘乙烯混合过量的金属锌后，通过使用了虽然为催化量但价格昂贵的钯催化剂的偶联反应来进行目标反应。此外，已知通过下式所示的四氟乙烯与乙炔的环化反应并伴有热分解而能够合成1,1,4,4-四氟-1,3-丁二烯，但该环化反应需要600℃的高温(非专利文献2)。

此外，作为不具有键合于双键的氢原子的氟烃而非氢氟烃的制造方法，通过如下式所示那样地使1,1,2-三氟-2-碘乙烯与铜粉末发生反应而得到六氟-1,3-丁二烯(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2008-510832号公报

非专利文献

非专利文献1：Angew.Chem.Int.Ed.2002,41,296-299

非专利文献2：J.Am.Chem.Soc.,1961,83,382-385

发明内容

发明要解决的问题

但是，上述现有技术均因金属催化剂价格昂贵、反应条件为高温、反应基质限于全卤代乙烯等理由而无法说是能用于氢氟丁二烯的量产的技术。另一方面，本发明人等发现了通过使4当量的经活化的铜作用于1,1-二氟碘乙烯(C₂HF₂I)，从而以88％这样的高收率获得氢氟丁二烯产物(即1,1,4,4-四氟丁二烯)的方法(日本特愿2017-088665号)。但是，该反应需要相对于反应基质为4当量的0价金属，对于金属的用量尚有改善的余地。

本发明的课题在于，提供简便地以低成本且工业制造具有包含氢且包含氟和/或氯的多烯骨架、尤其是丁二烯骨架的化合物的方法，尤其是提供使0价金属的用量得以降低的氢氟丁二烯的制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：通过使反应体系内存在金属盐，从而降低0价金属的用量且以高收率获得氢氟丁二烯，由此完成了本发明。即，本发明提供以下的技术方案。

[1]一种式(1)所示的卤代二烯的制造方法，其包括如下工序：在0价的金属和金属盐的存在下，使式(2)所示的相同或不同的卤代烯烃发生偶联反应。

[式(1)中，

A¹、A²、A⁵和A⁶独立地表示氢、氟或氯、碳原子数1～3的(全氟)烷基、或者(全氟)烯基；

A³和A⁴独立地表示氢、氟或氯；

A¹～A⁶中的至少一者表示氢，A¹～A⁶中的至少一者表示氟或氯。]

[式(2)中，A⁷和A⁸独立地表示氢、氟或氯、碳原子数1～3的(全氟)烷基、或者(全氟)烯基；A⁹独立地表示氢、氟或氯；X表示溴或碘。]

[2]根据[1]所述的方法，其包括使相同的卤代烯烃发生偶联反应的工序。

[3]根据[1]所述的方法，其包括使不同的卤代烯烃发生偶联反应的工序。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的方法，其中，前述式(2)所示的卤代烯烃中的至少一种为1,1-二氟-2-碘乙烯。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的方法，其中，前述0价的金属和金属盐中的金属为铜。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的方法，其中，进行前述偶联反应的工序在溶剂中或无溶剂的条件下进行。

[7]根据[6]所述的方法，其中，前述溶剂为选自酰胺系溶剂中的1种以上。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的方法，其中，进行前述偶联反应的工序的反应温度在20～200℃的范围内。

发明的效果

根据本发明，能够以高收率且简便地以低成本工业制造前述式(1)所示的具有至少1个氢原子且具有至少1个氟原子和/或氯原子的卤代二烯。尤其是，根据本发明，能够降低0价金属的用量地制造氢氟丁二烯。

具体实施方式

(作用)

本发明是前述式(1)所示的卤代二烯的制造方法，其特征在于，包括如下工序：在0价的金属和金属盐的存在下，使前述式(2)所示的相同或不同的卤代烯烃发生偶联反应。

据申请人所知，尚未提出不使用昂贵的贵金属催化剂而使用0价的金属和金属盐、尤其是0价的铜和铜盐且以少量的金属(反应基质的大致1当量)使双键碳上键合有1个以上氢原子的卤代烯烃彼此发生偶联的反应。本发明是在这种情况下实验性地发现的，完全出乎本领域技术人员的预料。

(反应基质)

本发明的反应基质是前述式(2)所示的卤代烯烃。在式(2)中，A⁷和A⁸独立地表示氢、氟或氯、碳原子数1～3的(全氟)烷基、或者(全氟)烯基，A⁹表示氢、氟或氯，X表示溴或碘。相同或不同的两个该反应基质在键合有X的部位发生偶联而生成前述式(1)的卤代二烯。在前述式(1)中，以A¹～A⁶中的至少一者表示氢且A¹～A⁶中的至少一者表示氟或氯作为条件，选择相同或不同的两个式(2)所示的卤代烯烃来作为反应基质。此处，作为碳原子数1～3的(全氟)烷基，可列举出例如三氟甲基、五氟乙基、正七氟丙基、七氟异丙基等。(全氟)烯基的碳原子数没有限定，期望以产物多烯的双键数达到2～6的方式进行选择。具体而言，可列举出三氟乙烯基、1,2,3,4,4-五氟-1,3-丁二烯基、1,2,3,4,5,6,6-七氟-1,3,5-己三烯基等。

作为前述式(2)所示的卤代烯烃，具体而言，可列举出1,1-二氟碘乙烯、1,2-二氟碘乙烯、2-氟碘乙烯、1-氟碘乙烯、碘乙烯、1,1-二氟溴乙烯、1,1-二氯碘乙烯、1,1,2-三氟碘乙烯等。

(0价金属)

本发明中，0价金属作为催化剂而存在于反应体系中。作为金属，可列举出例如铜、锌、镁、铁、银、铝、镍等，但优选使用铜。为了增大反应的表面积，金属优选为粒状，此时的粒径优选为例如10μm～1mm，粒径更优选为20～80μm左右。金属的表面通常发生了金属氧化，催化活性降低。因此，在投入至反应体系之前，优选进行用于从金属表面去除氧化物、氮化物等离子化的金属的前处理。作为这种前处理，可列举出与酸混合并搅拌后进行过滤，用纯水、丙酮清洗后进行加热真空干燥等。

(金属盐)

本发明中，金属盐与0价金属一同存在于反应体系内。金属盐中的金属可列举出针对0价金属而如上所述的金属。作为金属盐，可列举出例如铜、锌、镁、铁、银、铝、镍等的卤化物(例如氟化物、溴化物、氯化物、碘化物等)、无机酸盐(例如乙酸盐、三氟甲磺酸盐(TfO-)、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐等)等。这些之中，优选为铜的卤化物，更优选为铜的氯化物，特别优选为氯化亚铜(CuCl)和氯化铜(CuCl₂)。0价金属与金属盐的金属可以是同种金属，也可以是不同种金属。作为0价金属与金属盐的金属的组合的例子，可列举出0价铜与铜盐的组合，可特别列举出0价铜与氯化亚铜的组合、0价铜与氯化铜的组合等。

(反应条件)

本发明的偶联反应通过在0价的金属和金属盐的存在下将前述式(2)所示的卤代烯烃加热来进行。反应温度优选为20～200℃、更优选为100～150℃。关于反应压力，通常在大气压下进行，反应基质为气体时，可以通过向耐压性的反应容器中投入0价的金属和金属盐并导入气体来进行。通过将温度降低至室温而能够结束反应。0价金属的量相对于反应基质优选为1～2当量，更优选为1～1.5当量。此外，金属盐的量是比0价金属更少的量即可，相对于反应基质的量(100mol％)优选为0.1～10mol％、更优选为1～5mol％。

偶联反应中，在反应基质为液体的情况下，通过在溶剂中进行而能够均匀地进行，故而优选。作为溶剂，可列举出例如酰胺系溶剂，具体而言，可以使用DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)等。

作为本发明的产物的前述式(1)的卤代二烯的提纯方法可以通过本领域公知的方法来进行，通常可以通过蒸馏来进行纯化。

实施例

(铜活化方法)

向盐酸中添加铜粉末并混合，进行抽滤，将铜粉末用纯水清洗后用丙酮清洗。将已清洗的铜粉末以150℃进行加热真空干燥。

(实施例1)

向安装有机械搅拌器、温度计、冷却至-20℃的冷凝器、捕集容器的圆底烧瓶中加入通过上述方法进行了活化的铜粉末(粒径为20～40μm左右、120.25g、1.89mol、1.2当量)、氯化铜(0.060mol、即相对于1,1-二氟碘乙烯C₂HF₂I的量为3.8mol％)和DMF(91mL)，在油浴中加热至130℃。向已加热的溶液中以1g/分钟的速度滴加通过非专利文献1所示出的方法合成的1,1-二氟碘乙烯C₂HF₂I(301.14g、1.586mol)。在滴加结束后，将冷凝器的温度设定至5℃，搅拌3～4小时。然后，将油浴温度提升至150℃并搅拌30分钟后，将反应液冷却至室温。产物的沸点为4～5℃，在常温下为气体。将捕集容器用干冰/醇冷却至-70℃左右，以液体的形式捕集产物。进行捕集气体的测量和GC分析的结果(气体捕集量：100g、GC纯度：88％)、产物(1,1,4,4-四氟丁二烯)的收率按照1,1-二氟碘乙烯基准以粗收率计为88％。

(比较例1)

向安装有机械搅拌器、温度计、冷却至-20℃的冷凝器、捕集容器的圆底烧瓶中加入通过上述方法进行了活化的铜粉末(粒径为20～40μm左右、267.60g、4.21mol、4当量)和DMF(198mL)，在油浴中加热至130℃。向已加热的溶液中以1g/分钟的速度滴加通过非专利文献1所示出的方法合成的1,1-二氟碘乙烯C₂HF₂I(200.05g、1.05mol)。在滴加结束后，将冷凝器的温度设定至5℃，搅拌3～4小时。然后，将油浴温度提升至150℃并搅拌30分钟后，将反应液冷却至室温。与实施例1同样地捕集产物。进行捕集气体的测量和GC分析的结果(气体捕集量：67.5g、GC纯度：88％)、产物(1,1,4,4-四氟丁二烯)的收率按照1,1-二氟碘乙烯基准以粗收率计为88％。

(比较例2、实施例2～4)

除了如下表那样地变更反应所使用的材料(C₂HF₂I、铜粉末、铜盐)的种类和量之外，与实施例1同样地进行比较例2、实施例2～4。

[表1]

与实施例1同样地回收产物，进行其测量(粗收量)和气相色谱(GC)分析。将其结果示于下表。

[表2]

需要说明的是，粗收率通过算出((粗收量×粗气体纯度)/C₄H₂F₄的分子量)/(原料重量/C₂HF₂I的分子量)，并将该值乘以2倍而求出。此处，作为粗气体纯度而使用了GC面积％。

由实施例1和比较例1可以理解：通过在反应体系中存在少量的铜盐，即使将0价铜的用量从4当量减少至1.2当量，也能够维持88％的产物的高收率。

由实施例2～4和比较例2可以理解：即使在添加有乙酸铜(Cu(OAc)₂)、三氟甲磺酸铜(Cu(OTf)₂)的情况下，与未添加的情况相比收率有所提高，但添加CuCl₂的情况下收率最高。由此可以理解：通过在反应体系中存在少量的各种铜盐，即使将0价铜的用量从4当量减少至1.2当量，也能够维持产物的高收率。