阅读说明：本技术 芯-壳颗粒、磁介电材料、其制造方法和用途 (Core-shell particles, magneto-dielectric materials, methods of manufacture and uses thereof ) 是由 陈亚杰 卡尔·爱德华·施普伦托尔 克里斯季·潘采 于 2019-01-09 设计创作，主要内容包括：在一个方面,磁性颗粒包括：芯,所述芯包含铁和包括钴、镍或其组合的第二金属,其中铁与第二金属的芯原子比为50:50至75:25；以及壳,所述壳至少部分地包围芯并且包含铁氧化物、铁氮化物或其组合和第二金属。在另一个方面,磁介电材料包含聚合物基体和多个磁性颗粒；其中磁介电材料在1GHz下的磁损耗角正切小于或等于0.07。(In one aspect, a magnetic particle comprises: a core comprising iron and a second metal comprising cobalt, nickel, or a combination thereof, wherein the core atomic ratio of iron to the second metal is from 50:50 to 75: 25; and a shell at least partially surrounding the core and comprising an iron oxide, an iron nitride, or a combination thereof, and a second metal. In another aspect, a magneto-dielectric material comprises a polymer matrix and a plurality of magnetic particles; wherein the magnetic loss tangent of the magneto-dielectric material at 1GHz is less than or equal to 0.07.)

芯-壳颗粒、磁介电材料、其制造方法和用途

相关申请的交叉引用

本申请要求2018年1月16日提交的美国临时专利申请序列号62/617,661的权益。相关申请通过引用整体并入本文。

背景技术

本公开一般地涉及芯-壳颗粒、磁介电材料、其制造方法和用途。

较新的设计和制造技术已驱使电子组件的尺寸越来越小，例如，诸如电子集成电路芯片上的电感器、电子电路、电子封装、模块、壳体和天线的组件。减小电子组件尺寸的一种途径是使用磁介电材料作为基底。特别地，已广泛研究了铁氧体、铁电体和多铁性材料作为具有增强的微波特性的功能材料。然而，这些材料并不完全令人满意的是，它们常常不提供期望的带宽，并且它们在高频(例如在吉赫范围内)下可以表现出高的磁损耗。

因此，本领域仍然需要在吉赫范围内具有低的磁损耗的磁介电材料。

发明内容

本文公开了磁性颗粒，所述磁性颗粒包括：芯，所述芯包含铁和包括钴、镍或其组合的第二金属，其中铁与第二金属的芯原子比为50:50至75:25；以及壳，所述壳至少部分地包围芯并且包含铁氧化物、铁氮化物或其组合和第二金属。

制造以上磁性颗粒的方法包括：用氧化剂使芯氧化以形成壳；优选地，其中氧化剂包括氧、KMnO₃、H₂O₂、K₂Cr₂O₇、HNO₃或其组合。

本文公开了包含聚合物基体和多个磁性颗粒的磁介电材料，其中磁介电材料在1吉赫(GHz)下的磁损耗角正切小于或等于0.07。

制造以上磁介电材料的一种方法包括使聚合物和多个磁性颗粒注塑成型。

制造以上磁介电材料的另一种方法包括使聚合物前体组合物和多个磁性颗粒反应注塑成型。

还描述了包含磁介电材料和复合材料的制品，所述制品包括天线、变压器、抗电磁干扰材料或电感器。

上述特征和其他特征通过以下附图、

具体实施方式

和权利要求来例示。

附图说明

以下附图是示例性方面，其中相似的元件被相似地编号。

图1是芯-壳颗粒的截面的一个方面的图示；

图2是磁介电材料的一个方面的图示；

图3是设置在磁介电材料上的导电层的一个方面的图示；

图4是设置在磁介电材料上的图案化导电层的一个方面的图示；

图5是双频磁介电材料的一个方面的图示；

图6是制备磁介电材料的一个方面的图示；

图7是实施例2的磁性颗粒的扫描电子显微图像；

图8是实施例5的磁性颗粒的扫描电子显微图像；

图9是实施例2、5和6的磁导率随频率的图形图示；

图10是实施例7的磁性颗粒的扫描电子显微图像；

图11是实施例8的磁性颗粒的扫描电子显微图像；以及

图12是实施例7和8的磁导率随频率的图形图示。

具体实施方式

在高频(例如，大于或等于500兆赫(MHz)或者大于或等于1GHz)下，传导电流通常集中在导体表面附近，其中电流密度随着进入导体且远离表面的深度的增加而降低。趋肤深度经常被用于限定电流密度的这种降低，并且在本文中被定义为低于如下表面的深度：在所述表面处，电流密度从导体表面处的电流密度降低至e(约2.78)分之一。具体地，趋肤深度δ_s可以通过式(1)来确定。

其中ρ是以欧姆-米(Ohm-m)计的体电阻率，f是以赫兹计的频率，μ₀是4πx10^-7亨利/米的磁导率常数，以及μ_r是相对磁导率。式(1)说明对于具有体电阻率和相对磁导率的给定材料，随着频率增加，趋肤深度减小。对于磁性材料，趋肤深度通常由于相对磁导率的增加而进一步降低，使得这样的材料不适合在高频下使用。

出人意料地发现，可以通过在磁性芯周围提供氧化壳来形成具有增加的趋肤深度的磁性颗粒。具体地，磁性颗粒的芯包含铁并且还包含镍、钴或其组合；以及磁性颗粒的壳包含铁氧化物、铁氮化物或其组合。电阻性的壳的存在允许在同时保持高磁导率和高电阻率的同时降低磁损耗。例如，壳在1GHz的频率下或在1GHz至10GHz的频率下的磁导率可以大于或等于5。壳的电阻率可以大于或等于10⁵Ohm-m。不受理论约束，认为壳的趋肤深度可以大于或等于5毫米(mm)，因此，芯-壳磁性颗粒总体上可以具有在毫米范围内(例如，大于或等于5mm)的趋肤深度。芯-壳磁性颗粒的趋肤深度可能通过可以仅为数微米的芯的趋肤深度而降低。因此芯壳结构在可以使用大于芯材料的趋肤深度的颗粒方面可以是有利的。特别地，可能难以将具有亚趋肤深度尺寸(sub-skin depth size)的铁磁性金属颗粒掺入到聚合物组合物中，并且这可能是危险的，例如，易燃，使复合材料更难以制造或使用起来危险。

当用于包含聚合物基体和多个芯-壳磁性颗粒的磁介电材料中时，进一步发现磁介电材料在1GHz或1GHz至10GHz下的磁损耗角正切可以小于或等于0.07。具有这样的低磁损耗的磁介电材料可以有利地用于高频应用中(例如天线应用中)。

磁性颗粒具有芯-壳结构。磁性颗粒的芯包含铁并且还包含包括镍、钴或其组合的第二金属。芯还可以包含Cr、Au、Ag、Cu、Gd、Pt、Ba、Bi、Ir、Mn、Mg、Mo、Nb、Nd、Sr、V、Zn、Zr、N、C或其组合。芯可以包含Ba。芯可以包含0.001原子百分比至20原子百分比或0.001原子百分比至5原子百分比的非磁性金属例如碳和氮。

芯可以包含铁和包括镍和钴中的一者或两者的第二金属，并且铁与第二金属的原子比可以为50:50至75:25、或60:40至70:30、或65:35至70:30。

磁性颗粒的壳至少部分地包围芯。例如，壳可以覆盖芯材料的总表面积的5％至100％、或10％至80％、或10％至50％。磁性颗粒的壳包含铁氧化物、铁氮化物或其组合并且也包含包括钴、镍或其组合的第二金属。壳还可以包含Cr、Ba、Au、Ag、Cu、Gd、Pt、Bi、Ir、Mn、Mg、Mo、Nb、Nd、Sr、V、Zn、Zr、N、C或其组合。在一个方面，如果前述物质中的一者或更多者存在于芯中，则其也存在于壳中。壳可以包含铁氮化物。壳可以包含不以铁氧化物或铁氮化物的形式的铁。铁氧化物可以包括磁铁矿(Fe₃O₄)。铁氧化物可以包括例如具有式M_xFe_yO_z的金属铁氧化物，其中M包括Co、Ni、Zn、V、Mn或其组合中的至少一者。具体地，M可以包括Co、Ni或其组合。金属铁氧化物可以具有式MFe₂O₄、MFe₁₂O₁₉、Fe₃O₄、MFe₂₄O₄₁或其组合。具体地，金属铁氧化物可以包括式MFe₂O₄的金属铁氧化物，其中M包括镍、钴或其组合。

壳可以包含与芯相同或不同的材料的氧化物。具体地，壳可以包含与芯相同的材料的氧化物。例如，壳和芯可以包含铁和第二金属，其中铁与第二金属的比率可以相同，例如，芯和壳的比率可以在彼此的1％以内。

壳可以使芯与环境退化隔离。壳可以具有比芯更高的电阻率。壳在23摄氏度(℃)的温度下的电阻率可以大于或等于10⁵Ohm-m。

磁性颗粒可以包括不规则形状的颗粒、球形颗粒、薄片、纤维、棒状颗粒、针状颗粒或其组合。磁性颗粒的纵横比(是指最长尺寸比最短尺寸(例如，纤维长度比纤维直径))可以大于或等于1或者大于或等于10。磁性颗粒可以为实心或中空的。

磁性颗粒可以包括其中颗粒在芯中具有中空空间的中空颗粒。尽管不需要提供操作理论的描述，并且所附权利要求书不应该受关于这样的理论的陈述所限制，但是认为中空颗粒的优点在于：比磁性颗粒内的一至两个趋肤深度更深，在不增加磁介电材料的磁导率的情况下产生用于涡电流的额外的路径，最终产生了电学优势。中空颗粒可以通过如下来形成：将金属(例如氯化铁)涂覆在模板材料(例如聚苯乙烯颗粒)上；并且例如通过加热至高于模板材料的降解温度的温度来除去模板材料。中空颗粒可以替代地通过溶胶-凝胶法来形成。

磁性颗粒在氧化之前的平均最短尺寸可以小于或等于6mm、小于或等于5mm，或者为0.01微米至2mm、或0.01微米至0.9微米、或0.05微米至0.9微米。如本文中所使用的，平均最短尺寸是指可以针对期望尺寸确定的最短长度尺度的平均值。例如，球形颗粒的平均最短尺寸是指球形颗粒的平均直径，纤维的平均最短尺寸是指纤维的截面的平均直径。图1是具有芯12和壳14的芯-壳颗粒(例如，球或纤维的芯-壳颗粒)的截面的图示。芯-壳颗粒的芯12的平均最短尺寸为直径D，以及壳厚度为厚度t。芯-壳颗粒可以包含芯与壳之间的离散边界(例如，如图1所示)，或者可以在芯与壳之间存在扩散边界，其中铁氧化物的浓度从扩散边界上的位置随着距离颗粒中心的距离增加一定距离而增加，直到浓度任选地随着从颗粒的中心到表面的距离进一步增加而达到平稳。

壳的相对厚度可以通过参照式(1)来确定。式(1)说明如果壳的厚度太薄，则壳将无法提供期望的电阻率，并且进一步地，颗粒有可能团聚或者可能发生增加的量子隧穿。如果壳太厚，例如大于或等于芯-壳磁性颗粒的趋肤深度，则芯可能无法有助于磁性颗粒的复合磁导率。因此，壳厚度被选择为小于或等于趋肤深度，但厚度足以提供期望的电阻率。

在一些方面，并且不受理论约束，壳的相对厚度t可以通过参照式(1)来确定，其中壳厚度的下限通过量子隧穿效应(其不是期望的效应，因为其可能导致显著的损耗源)来限定。照此，壳应该足够厚以避免来自相邻的芯颗粒的电子的量子隧穿。对于量子隧穿长度，数纳米(nm)的厚度是合理的假设。大多数金属的量子隧穿长度在1纳米至4纳米，更典型地2纳米至3纳米的范围内。对于上限，为了避免在趋肤深度内电磁(EM)场及其源的不期望的变化，壳厚度的合理上限为小于趋肤深度(δ)的约0.25倍的壳厚度。对于如本文中所公开的一个方面，具有大约为约22mm的趋肤深度，产生了大约为约5mm的壳厚度。因此，壳厚度可以为1nm至5nm、或2nm至3nm、或1mm至22mm、或1mm至10mm、或1mm至5mm。为了提供具有本文中所公开的期望特性的芯-壳颗粒，期望壳厚度t小于芯的平均最短尺寸D，并且期望D小于趋肤深度的0.25倍。因此，壳厚度t的合理上限为t≤D≤δ/4，其中如上所述，合理下限通过量子隧穿效应来限定。多个磁性颗粒的芯的平均最短尺寸D可以在上述范围内变化以提供合适的结果。

壳在1GHz或1GHz至10GHz的频率下的磁导率可以大于或等于1或者大于或等于5。

基于磁介电材料的总体积，磁介电材料可以包含5体积百分比(体积％)至60体积百分比(体积％)、或10体积％至50体积％、或15体积％至45体积％的磁性颗粒。

图2和图3中示出了磁介电材料的一个方面的图示。图2示出了磁介电材料10包括聚合物基体16和多个包括芯12和壳14的芯-壳磁性颗粒。图3示出了磁介电材料还可以包括导电层20。图4示出了磁介电材料还可以包括图案化导电层20。

磁介电材料可以包含介电填料。介电填料可以包括例如二氧化钛(包括金红石和锐钛矿)、钛酸钡、钛酸锶、二氧化硅(包括熔融无定形二氧化硅)、刚玉、硅灰石、Ba₂Ti₉O₂₀、实心玻璃球、合成玻璃或陶瓷中空球、石英、氮化硼、氮化铝、碳化硅、氧化铍、氧化铝、三水合氧化铝、氧化镁、云母、滑石、纳米粘土、氢氧化镁或其组合。

介电填料可以用含硅涂层，例如，有机官能烷氧基硅烷偶联剂进行表面处理。可以使用锆酸酯或钛酸酯偶联剂。这样的偶联剂可以改善填料在聚合物基体中的分散并减少完成的复合电路基底的水吸收。基于填料的重量，填料组分可以包含30体积％至70体积％的作为第二填料的熔融无定形二氧化硅。

基于磁介电材料的总体积，磁介电材料可以包含5体积％至60体积％、或10体积％至50体积％、或15体积％至45体积％的介电填料。

磁介电材料可以包括阻燃剂。阻燃剂可以为卤化的或非卤化的。基于磁介电材料的体积，阻燃剂可以以0体积％至30体积％的量存在于磁介电材料中。

阻燃剂可以为无机的并且可以以颗粒的形式存在。无机阻燃剂可以包括具有例如1nm至500nm、或1nm至200nm、或5nm至200nm、或10nm至200nm的体积平均粒径的金属水合物；或者，体积平均粒径可以为500nm至15微米，例如，1微米至5微米。金属水合物可以包括金属例如Mg、Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu、Ni或其组合的水合物。可以使用Mg、Al或Ca的水合物。水合物的实例包括氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铁、氢氧化锌、氢氧化铜和氢氧化镍；以及铝酸钙、二水合石膏、硼酸锌和偏硼酸钡的水合物。可以使用这些水合物的复合物，例如包含Mg以及Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu和Ni中的至少一者的水合物。复合金属水合物可以具有式MgM_x(OH)_y，其中M为Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu或Ni，x为0.1至10，以及y为2至32。阻燃剂颗粒可以经涂覆或以其他方式处理以改善分散和其他特性。

可以替代无机阻燃剂而使用有机阻燃剂，或者可以除无机阻燃剂以外还使用有机阻燃剂。有机阻燃剂的实例包括三聚氰胺氰脲酸盐/酯、细颗粒尺寸的三聚氰胺聚磷酸盐/酯、各种其他含磷化合物例如芳族次膦酸盐/酯、二次膦酸盐/酯、膦酸盐/酯、磷酸盐/酯、聚倍半硅氧烷、硅氧烷和卤代化合物例如六氯内亚甲基四氢邻苯二甲酸(HET酸)、四溴邻苯二甲酸和二溴新戊二醇。基于树脂的总重量，阻燃剂(例如含溴阻燃剂)可以以20phr(每100份树脂的份数)至60phr、或30phr至45phr的量存在。溴化阻燃剂的实例包括Saytex BT93W(亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺)、Saytex 120(十四溴二苯氧基苯)和Saytex 102(十溴二苯醚)。

阻燃剂可以与增效剂组合使用，例如，卤化阻燃剂可以与增效剂例如三氧化锑组合使用，含磷阻燃剂可以与含氮化合物例如三聚氰胺组合使用。

磁性颗粒本身可以增加磁介电材料的阻燃性。例如，磁介电材料与没有磁性颗粒的相同材料相比可以具有改善的阻燃性。

磁介电材料可以具有改善的可燃性。例如，磁介电材料在1.6mm下可以具有UL94V1或V0等级。

磁介电材料可以在0.5GHz至10GHz、或1GHz至5GHz、或1GHz至10GHz、或者大于或等于1GHz的高工作频率下工作。

磁介电材料的如在1GHz、或1GHz至10GHz下确定的磁导率可以为1至5、或1至3。磁介电材料可以具有小于或等于0.07、或为0.01至0.07、或者小于或等于0.03、或者小于或等于0.01的如在1GHz下确定的低磁损耗角正切，或者小于或等于0.08、或为0.01至0.08的如在1GHz至10GHz下确定的低磁损耗角正切。

磁介电材料可以具有小于或等于35、或者小于或等于15、或者小于或等于5至30的如在1GHz、或1GHz至10GHz下确定的低介电常数。

磁介电材料可以具有小于或等于0.005、或者小于或等于0.001的如在1GHz、或1GHz至10GHz下确定的低介电损耗角正切。

芯-壳磁性颗粒(在本文中也简称为磁性颗粒)可以通过使多个非氧化磁性颗粒的外层氧化以形成金属氧化物壳层来制备。氧化可以包括将多个非氧化磁性颗粒引入至氧化剂例如氧气(O₂)中。氧化可以包括将多个非氧化磁性颗粒引入至氧化剂例如KMnO₃、H₂O₂、K₂Cr₂O₇、HNO₃等或其组合中。使芯氧化可以在50℃至300℃下发生2小时至14天。在氧化之后，可以将芯-壳颗粒与氧化剂分离并且任选地洗涤、干燥和任选地筛分以选择颗粒尺寸范围。

芯-壳磁性颗粒可以通过如下来制备：用碳涂覆芯磁性颗粒，将芯磁性颗粒在还原条件下加热以使碳转化为碳氢化合物，并使芯磁性颗粒氧化以形成芯-壳磁性颗粒。

聚合物基体可以包括热固性聚合物或热塑性聚合物，包括液晶聚合物。聚合物可以包括聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚苯醚、聚酰亚胺(例如，聚醚酰亚胺)、聚丁二烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸(C_1-12烷基)酯(例如，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))、聚酯(例如，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、或聚硫酯)、聚烯烃(例如，聚丙烯(PP)、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、或线性低密度聚乙烯(LLDPE))、聚酰胺(例如，聚酰胺酰亚胺)、聚芳酯、聚砜(例如，聚芳基砜或聚磺酰胺)、聚(苯硫醚)、聚(苯醚)、聚醚(例如，聚(醚酮)(PEK)、聚(醚醚酮)(PEEK)、聚醚砜(PES))、聚丙烯酸类、聚缩醛、聚苯并唑(例如，聚苯并噻唑或聚苯并噻嗪并吩噻嗪)、聚二唑、聚吡嗪并喹喔啉、聚均苯四甲酰亚胺、聚喹喔啉、聚苯并咪唑、聚羟吲哚、聚氧代异二氢吲哚(例如，聚二氧代异二氢吲哚)、聚三嗪、聚哒嗪、聚哌嗪、聚吡啶、聚哌啶、聚***、聚吡唑、聚吡咯烷、聚碳硼烷、聚氧杂双环壬烷、聚二苯并呋喃、聚苯酞、聚缩醛、聚酐、乙烯基聚合物(例如，聚(乙烯基醚)、聚(乙烯基硫醚)、聚(乙烯醇)、聚(乙烯基酮)、聚(卤乙烯)(例如聚氯乙烯)、聚(乙烯基腈)或聚(乙烯基酯))、聚磺酸酯、聚硫化物、聚脲、聚磷腈、聚硅氮烷、聚硅氧烷、含氟聚合物(例如，聚(氟乙烯)(PVF)、聚(偏二氟乙烯)(PVDF)、氟化乙烯-丙烯(FEP)、聚四氟乙烯(PTFE)或聚乙烯四氟乙烯(PETFE))、或其组合。聚合物可以包括聚(醚醚酮)、聚(苯醚)、聚碳酸酯、聚酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物、尼龙、或其组合。聚合物可以包括高温尼龙。聚合物可以包括聚乙烯(例如高密度聚乙烯)。聚合物基体可以包括聚烯烃、聚氨酯、聚乙烯(例如聚四氟乙烯)、有机硅(例如聚二甲基硅氧烷)、聚醚(例如聚(醚酮)和聚(醚醚酮))、聚(苯硫醚)或其组合。

聚合物基体组合物的聚合物可以包括热固性聚丁二烯或聚异戊二烯。如本文中所使用的，术语“热固性聚丁二烯或聚异戊二烯”包括包含衍生自丁二烯、异戊二烯、或其混合物的单元的均聚物和共聚物。衍生自其他可共聚单体的单元也可以例如以接枝的形式存在于聚合物中。可共聚单体包括但不限于：乙烯基芳族单体，例如，经取代和未经取代的单乙烯基芳族单体例如苯乙烯、3-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、对羟基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、α-氯苯乙烯、α-溴苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、四氯苯乙烯等；以及经取代和未经取代的二乙烯基芳族单体例如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯等。可以使用包括可共聚单体的组合。热固性聚丁二烯或聚异戊二烯包括但不限于丁二烯均聚物、异戊二烯均聚物、丁二烯-乙烯基芳族共聚物例如丁二烯-苯乙烯、异戊二烯-乙烯基芳族共聚物例如异戊二烯-苯乙烯共聚物等。

也可以对热固性聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物进行改性。例如，聚合物可以为羟基封端的、甲基丙烯酸酯封端的、羧酸酯封端的等。可以使用后反应聚合物，例如丁二烯或异戊二烯聚合物的环氧改性、马来酸酐改性、或氨基甲酸酯改性的聚合物。聚合物也可以例如通过二乙烯基芳族化合物(例如二乙烯基苯)交联，例如，用二乙烯基苯交联的聚丁二烯-苯乙烯。聚合物通过其制造商例如日本东京Nippon Soda Co.和Cray Valley HydrocarbonSpecialty Chemicals,Exton,PA而宽泛地分类为“聚丁二烯”。还可以使用聚合物的混合物，例如，聚丁二烯均聚物和聚(丁二烯-异戊二烯)共聚物的混合物。包括间规聚丁二烯的组合也可以是有用的。

可以使用固化剂来使热固性聚丁二烯或聚异戊二烯组合物固化以加速固化反应。固化剂可以包括有机过氧化物，例如，过氧化二枯基、过苯甲酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、α,α-二-双(叔丁基过氧基)二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3或其组合。可以使用碳-碳引发剂，例如，2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷。固化剂或引发剂可以单独使用或组合使用。基于聚合物基体中的聚合物的总重量，固化剂的量可以为1.5重量百分比(重量％)至10重量百分比(重量％)。

聚合物基体可以包括衍生自包含降冰片烯单体、降冰片烯型单体或其组合的单体组合物的降冰片烯聚合物。

聚降冰片烯基体可以衍生自包含降冰片烯单体和降冰片烯型单体中的一者或两者以及其他任选的共聚单体的单体组合物。衍生自降冰片烯的重复单元在下式(I)中示出。

降冰片烯型单体包括三环单体(例如二环戊二烯和二氢二环戊二烯)；四环单体(例如四环十二碳烯)；和五环单体(例如三环戊二烯)；七环单体(例如四环戊二烯)。可以使用其组合。可以使用前述单体中的一者以获得均聚物或者可以将两者或更多者组合以获得共聚物。

降冰片烯型单体可以包括二环戊二烯使得聚降冰片烯基体包含如下式(II)所示的衍生自二环戊二烯的重复单元。

基于聚降冰片烯基体的总重量，聚降冰片烯基体可以包含50重量％至100重量％、或75重量％至100重量％、或95重量％至100重量％的衍生自二环戊二烯的重复单元。

降冰片烯型单体可以包含官能团，例如烷基(例如，甲基、乙基、丙基或丁基)、亚烷基(例如，亚乙基)、芳基(例如，苯基、甲苯基或萘基)、极性基团(例如，酯、醚、腈或卤素)或其组合。具有亚乙基官能团的降冰片烯型单体的一个实例为亚乙基降冰片烯，如下式(III)所示。

基于聚降冰片烯基体的总重量，官能化重复单元可以以5重量％至30重量％、或15重量％至28重量％、或20重量％至25重量％的量存在于聚降冰片烯基体中。

基于聚降冰片烯基体的总重量，聚降冰片烯基体可以包含小于或等于20重量％的至少一种衍生自可共聚单体的重复单元。可共聚单体可以包括单环烯烃、双环烯烃或其组合。单环烯烃和双环烯烃可以各自独立地包含4至16个碳原子、或4至8个、或8至12个碳原子。双环烯烃可以包含1至4个双键、或2至3个双键。可共聚单体可以包括降冰片二烯、2-降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-己基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、乙烯基降冰片烯、5-苯基-2-降冰片烯、环丁烯、环戊烯、环戊二烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环癸烯、环十二碳烯、环十二碳二烯、环十二碳三烯、降冰片二烯或至少包含前述的组合。

聚降冰片烯基体可以通过在包含易位催化剂和活化剂的催化剂体系的存在下使单体开环易位聚合(ROMP)来形成。催化剂体系可以任选地包含减速剂、氟化化合物、螯合剂、溶剂或其组合。

磁介电材料可以通过注塑成型、反应注塑成型、挤出、压缩成型、轧制技术等形成。可以制备磁介电材料的糊料、脂或浆料例如以用作涂料或密封剂。对于各向同性磁介电材料，磁介电材料可以在不存在外部磁场的情况下形成。相反地，对于各向异性磁介电材料，磁介电材料可以在存在外部磁场的情况下形成。外部磁场可以为1千奥斯特(kOe)至20千奥斯特(kOe)。

磁介电材料可以使用包括将包含聚合物和磁性颗粒的熔融磁性组合物注塑成型的注塑成型工艺来形成。形成磁介电材料的方法可以包括形成包含聚合物和磁性颗粒的组合物；以及将组合物混合，其中可以在混合之前或在混合之后使聚合物熔融。

磁介电材料可以通过将热固性组合物反应注塑成型来制备。反应注塑成型可以包括将至少两个流混合以形成热固性组合物，以及将热固性组合物注射至模具中，其中第一流可以包含催化剂，以及第二流可以包含活化剂。第一流和第二流或第三流中的一者或两者可以包含单体。第一流和第二流或第三流中的一者或两者可以包含交联剂、磁性颗粒和添加剂中的至少一者。磁性颗粒和添加剂中的一者或两者可以在注射热固性组合物之前被添加到模具中。

混合可以在注塑机的顶部空间中发生。混合可以于在线混合器中发生。混合可以在注入至模具期间发生。混合可以在大于或等于0℃至200℃、或15℃至130℃、或0℃至45℃、或23℃至45℃的温度下发生。

模具可以保持在大于或等于0℃至250℃、或23℃至200℃、或45℃至250℃、或30℃至130℃、或50℃至70℃的温度下。填充模具可以花费0.25分钟至0.5分钟，在此期间，模具温度可能降低。在填充模具之后，热固性组合物的温度可以例如从0℃至45℃的第一温度升高至45℃至250℃的第二温度。模塑可以在65千帕(kPa)至350千帕(kPa)的压力下发生。模塑可以发生少于或等于5分钟、或者少于或等于2分钟、或者2秒至30秒。在聚合完成之后，可以在模具温度或降低的模具温度下移除磁介电材料。例如，脱模温度T_r可以小于或等于比模塑温度T_m小10℃(T_r≤T_m-10℃)。

在将磁介电材料从模具中移除之后，可以使其后固化。后固化可以在100℃至150℃、或140℃至200℃的温度下发生大于或等于5分钟。

磁介电材料可以是例如包含玻璃布的增强磁介电材料。增强磁介电材料可以通过将包含聚合物和芯-壳磁性颗粒的组合物浸渍和层合在增强介质上来形成。增强介质可以为纤维的，例如，织造纤维层或非织造纤维层。增强介质可以具有允许组合物充分浸渍所述增强介质的大孔。增强介质可以包括玻璃布。

图6示出了以步骤I的多个磁性颗粒开始的形成磁介电材料的方法。步骤II示出了制备芯-壳颗粒。步骤II可以包括用氧化剂使芯氧化以形成壳；优选地，其中氧化剂包括氧、KMnO₃、H₂O₂、K₂Cr₂O₇、HNO₃或其组合。芯的氧化可以在50℃至300℃下发生2小时至14天。在氧化之后，可以将芯-壳颗粒与氧化剂分离并任选地洗涤、干燥和筛分以选择颗粒尺寸范围。步骤III示出了可以将多个芯-壳磁性颗粒与聚合物混合以形成混合物。步骤IV示出了可以例如通过压缩模塑、注塑成型、反应注塑成型等将混合物模塑以形成磁介电材料。步骤V示出了可以将混合物浸渍和层合在增强介质(例如玻璃布)上以形成增强磁介电材料。

磁介电材料可以是制品的形式(例如，层)，并且还包括导电层(例如，铜)。导电层的厚度可以为3微米至200微米、或9微米至180微米。合适的导电层包括导电金属的薄层，例如目前用于形成电路的铜箔，例如，电沉积的铜箔。铜箔的均方根(RMS)粗糙度可以小于或等于2微米、或者小于或等于0.7微米，其中粗糙度使用Veeco Instruments WYCO光学轮廓仪使用白光干涉测量法来测量。

导电层可以通过以下来施加：在模塑之前将导电层放置在模具中；将导电层层合在磁介电材料上；直接激光结构化；或经由粘合层将导电层粘附至基底。例如，层合基底可以包括任选的可以位于导电层与磁介电材料之间的多氟烃膜和可以位于多氟烃膜与导电层之间的微玻璃增强氟烃聚合物的层。微玻璃增强氟烃聚合物的层可以增加导电层与磁介电材料的粘合性。基于所述层的总重量，微玻璃可以以4重量％至30重量％的量存在。微玻璃的最长长度尺度可以小于或等于900微米，或为50微米至500微米。微玻璃可以为如可通过Denver,Colorado的Johns-Manville Corporation商购的类型的微玻璃。多氟烃膜包括含氟聚合物(例如PTFE)、氟化乙烯-丙烯共聚物(例如TEFLON FEP)、或具有四氟乙烯骨架和完全氟化的烷氧基侧链的共聚物(例如TEFLON PFA))。

导电层可以通过激光直接结构化来施加。在此，磁介电材料可以包含激光直接结构化添加剂，激光用于照射基底的表面，形成激光直接结构化添加剂的轨迹(track)，并将导电金属施加至该轨迹。激光直接结构化添加剂可以包括金属氧化物颗粒(例如钛氧化物和铜铬氧化物)。激光直接结构化添加剂可以包括基于尖晶石的无机金属氧化物颗粒，例如尖晶石铜。金属氧化物颗粒可以涂覆有例如包含锡和锑的组合物(例如，基于涂层的总重量，50重量％至99重量％的锡和1重量％至50重量％的锑)。基于100份的相应组合物，激光直接结构化添加剂可以包含2份至20份的添加剂。照射可以在10瓦的输出功率、80kHz的频率和3米每秒的速率下用波长为1064纳米的YAG激光进行。导电金属可以在包含例如铜的化学镀浴中使用镀覆工艺来施加。

或者，导电层可以通过粘合地施加导电层来施加。在一个方面，导电层为电路(另一电路的金属化层)，例如柔性电路。例如，粘合层可以设置在一个或两个导电层与基底之间。粘合层可以包含聚(亚芳基醚)；和含有丁二烯单元、异戊二烯单元、或丁二烯和异戊二烯单元、以及0重量％至小于或等于50重量％的可共固化单体单元的羧基官能化的聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物；其中粘合层的组成与基底层的组成不同。粘合层可以以每平方米2克至15克的量存在。聚(亚芳基醚)可以包括羧基官能化的聚(亚芳基醚)。聚(亚芳基醚)可以为聚(亚芳基醚)与环状酸酐的反应产物、或聚(亚芳基醚)与马来酸酐的反应产物。羧基官能化的聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物可以是羧基官能化的丁二烯-苯乙烯共聚物。羧基官能化的聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物可以是聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物与环状酸酐的反应产物。羧基官能化的聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物可以是马来化的聚丁二烯-苯乙烯或马来化的聚异戊二烯-苯乙烯共聚物。可以使用本领域已知的其他方法在特定材料和电路材料的形式允许的情况下施加导电层，例如电沉积、化学气相沉积、层合等。

导电层可以是图案化的导电层。磁介电材料可以包括位于磁介电材料的相反侧上的第一导电层和第二导电层。

制品可以包含磁介电材料。制品可以为天线。制品可以为微波装置，例如天线或电感器。制品可以为变压器、天线、电感器或抗电磁干扰材料。制品可以为天线，例如贴片天线、倒F天线或平面倒F天线。制品可以为磁性汇流条(bus bar)，例如用于无线充电的磁性汇流条；NFC屏蔽材料；或电子带隙超材料。

磁介电材料可以用于微波吸收或微波屏蔽应用。

制品可以为包含磁介电材料和介电材料的多频制品，基于介电材料的总体积，所述介电材料包含0体积％至2体积％的磁性颗粒。介电材料可以包含与磁介电材料相同或不同的聚合物和相同或不同的填料(例如，介电填料或阻燃剂)。多频制品能够被用作其中介电材料在第一频率范围下工作而磁介电材料在第二频率范围下工作的天线。例如，磁介电材料和介电材料中的一者可以在大于或等于6GHz至8GHz值的频率下工作而另一者可以在小于该值的频率下工作。6至8的特定值可以取决于天线类型和该天线中的损耗的容限。

图5是多频磁介电材料的顶视图的图示，其中第一导电层20设置在磁介电基底10和介电基底30的顶部上。图5示出了第一导电层20相对于磁介电基底10和介电基底30可以为非对称的。相反地，第一导电层20可以关于磁介电基底10和介电基底30对称。例如，可以基于期望的辐射频率和基底特性在磁介电基底和介电基底中的每一者上图案化导电层，以在期望的频率范围内共振和辐射。多频磁介电材料可以通过两次注塑成型工艺(例如，热塑性材料或热固性材料通过反应注塑成型的两次注塑成型工艺)形成，所述两次注塑成型工艺包括将磁介电材料和介电材料中的一者首次注塑成型，然后，将磁介电材料和介电材料中的第二者二次注塑成型。

提供以下实施例以说明本公开。这些实施例仅仅是说明性的，并且不旨在将根据本公开制造的装置限制于其中阐述的材料、条件或工艺参数。

实施例

在实施例中，磁性颗粒通过将Fe和Ni的原料粉末用Φ3mm不锈钢球在聚氨酯罐中混合2小时至24小时来制备。根据表1中所述的参数，然后将混合粉末通过氩气和氢气的载气进给至射频(RF)感应热等离子体系统，引入至等离子体射流，然后使用氩气的淬火气体冷却以形成多个颗粒。然后将颗粒收集在收集室中。

为了确定磁性颗粒的电磁特性，将磁性颗粒与石蜡混合并压成3毫米×7毫米×2毫米的环状物(toroid)以用Nicholson-Ross-Weir(NRW)方法通过具有同轴线的矢量网络分析仪(VNA)进行电磁特性测量(磁导率和介电常数)。除非另有说明，否则环状物包含40体积百分比的磁性颗粒和60体积百分比的石蜡。

实施例1至4：磁性颗粒的制备

通过改变铁和镍粉进入等离子体室的组合进给速率来制备四个磁性颗粒样品。分别使用0.5克每分钟(g/分钟)、1g/分钟、2g/分钟和5g/分钟的混合的Ni和Fe粉的进给速率来形成实施例1至4的磁性颗粒，并且产生了平均颗粒尺寸为50nm、70nm、100nm和120nm的磁性Fe₆₆Ni₃₄颗粒。

表2中示出了在不同频率下的相对磁导率(μ')、磁损耗角正切(tan(δ_μ))、比磁损耗角正切(tan(δ_μ)/μ')和相对介电常数(ε')以及共振频率(f_r)的具体值。

实施例5和6：70nm芯-壳磁性颗粒的制备

使实施例2的平均颗粒尺寸为70nm的颗粒在氩气中1体积百分比氧气的低氧环境中在500℃下退火30分钟以在纳米颗粒上形成壳。所得的芯-壳纳米颗粒具有厚度为2纳米至50纳米的壳。图7和图8分别为颗粒在氧气中退火之前和之后的扫描电子显微图像。

然后对如上所述的实施例2和实施例5的颗粒确定芯-壳磁性颗粒的电磁特性。在实施例6中，确定了实施例5的相同的芯-壳磁性颗粒的电磁特性，但是使用包含60体积百分比的芯-壳磁性颗粒的环状物。

对于实施例2的磁性颗粒以及实施例5和实施例6的芯-壳磁性颗粒，图9中示出了未退火的磁性颗粒的磁导率的实部(μ')和虚部(μ")，其中对于每个实施例的上部的线为实部(μ')，下部的线为每个实施例的虚部(μ")。表3中示出了在不同频率下的相对磁导率(μ')、磁损耗角正切(tan(δ_μ))和相对介电常数(ε')以及共振频率(f_r)的具体值，其中NP代表纳米颗粒。

附图和表3表明，磁损耗由于壳的存在而显著降低。

实施例7和8：60nm芯-壳磁性颗粒的制备

根据实施例5制备平均颗粒尺寸为60nm的纳米颗粒。所得的芯-壳纳米颗粒具有厚度为2纳米至25纳米的壳。图10和图11分别为颗粒在氧气中退火之前(实施例7)和退火之后(实施例8)的扫描电子显微图像。

然后测量芯-壳磁性颗粒的电磁特性。对于磁性颗粒和芯-壳磁性颗粒，图12中示出了未退火的磁性颗粒的磁导率的实部(μ')(上部的线)和虚部(μ")(下部的线)。表4中示出了在不同频率下的相对磁导率(μ')、磁损耗角正切(tan(δ_μ))和相对介电常数(ε')以及共振频率(f_r)的具体值。

附图和表4表明，磁损耗由于壳的存在而显著降低。

以下阐述了本发明芯-壳颗粒、磁介电材料、其制造方法和用途的非限制性方面。

方面1：一种磁性颗粒，包括：芯，所述芯包含铁和包括钴、镍或其组合的第二金属，其中铁与所述第二金属的芯原子比为50:50至75:25；以及壳，所述壳至少部分地包围所述芯并且包含铁氧化物、铁氮化物或其组合和所述第二金属。

方面2：根据方面1所述的磁性颗粒，其中所述壳具有以下中的至少一者：比所述芯更高的电阻率，或者如在1GHz下确定的大于或等于1或者大于或等于5的磁导率。

方面3：根据前述方面中任一项或更多项所述的磁性颗粒，其中所述芯或所述壳中的至少一者还包含Cr、Ba、Au、Ag、Cu、Gd、Pt、Bi、Ir、Mn、Mg、Mo、Nb、Nd、Sr、V、Zn、Zr、N、C或其组合，优选地，其中所述芯和所述壳还包含Cr、Ba、Au、Ag、Cu、Gd、Pt、Bi、Ir、Mn、Mg、Mo、Nb、Nd、Sr、V、Zn、Zr、N、C或其组合中的相同的一者或更多者。

方面4：根据前述方面中任一项或更多项所述的磁性颗粒，其中铁与所述第二金属的芯原子比为60:40至70:30或65:35至70:30。

方面5：根据前述方面中任一项或更多项所述的磁性颗粒，其中所述壳中的铁与所述壳中的所述第二金属的壳原子比为50:50至75:25。

方面6：根据前述方面中任一项或更多项所述的磁性颗粒，其中所述壳包含所述铁氮化物。

方面7：根据前述方面中任一项或更多项所述的磁性颗粒，其中所述铁氧化物包括磁铁矿、具有式M_xFe_yO_z的金属铁氧化物，其中M包括Co、Ni、Zn、V、Mn或其组合中的至少一者。

方面8：根据前述方面中任一项或更多项所述的磁性颗粒，其中所述铁氧化物包括式MFe₂O₄、MFe₁₂O₁₉、Fe₃O₄、MFe₂₄O₄₁或其组合的金属铁氧化物，其中M包括镍、钴或其组合。

方面9：根据前述方面中至少一项所述的磁性颗粒，其中所述磁性颗粒包括不规则形状的颗粒、球形颗粒、椭圆形颗粒、棒状颗粒、薄片、纤维或其组合。

方面10：根据前述方面中任一项或更多项所述的磁性颗粒，其中多个磁性颗粒具有以下中的至少一者：10nm至5mm、或10nm至1mm、或10nm至1微米、或100nm至600nm的所述芯的平均最短尺寸；或者小于或等于1微米，为1nm至500微米、或5nm至50nm、或5nm至10nm的平均壳厚度。

方面11：一种形成根据方面1至10中任一项或更多项所述的磁性颗粒的方法，包括用氧化剂使芯氧化以形成壳；优选地，其中所述氧化剂包括氧、KMnO₃、H₂O₂、K₂Cr₂O₇、HNO₃或其组合。

方面12：一种磁介电材料，包含：聚合物基体；多个根据前述方面中任一项或更多项所述的磁性颗粒；其中所述磁介电材料在1GHz下的磁损耗角正切小于或等于0.07。

方面13：根据方面12所述的磁介电材料，其中基于所述磁介电材料的总体积，所述磁介电材料包含5体积％至60体积％的多个磁性颗粒。

方面14：根据方面12至13中任一项或更多项所述的磁介电材料，其中所述磁介电材料还包含介电填料、阻燃剂或其组合。

方面15：根据方面12至14中任一项或更多项所述的磁介电材料，以层的形式并且还包括设置在所述层的表面上的导电层。

方面16：根据方面12至15中任一项或更多项所述的磁介电材料，其中所述聚合物基体包括聚烯烃、聚氨酯、聚乙烯、有机硅、聚醚、聚(苯硫醚)、聚丁二烯、聚异戊二烯、降冰片烯聚合物或其组合。

方面17：一种制造根据方面12至16中任一项或更多项所述的磁介电材料的方法，其中聚合物基体包括热塑性聚合物，并且所述方法包括将所述聚合物和多个磁性颗粒注塑成型。

方面18：一种制造根据方面12至16中任一项或更多项所述的磁介电材料的方法，其中聚合物基体包括热固性聚合物，并且所述方法包括将聚合物前体组合物和多个磁性颗粒反应注塑成型。

方面19：一种制品，包含根据方面12至18中任一项或更多项所述的磁介电材料。

方面20：根据方面19所述的制品，其中所述制品为天线、变压器、抗电磁干扰材料或电感器。

方面21：根据方面19所述的制品，其中所述制品为微波装置。

方面22：根据方面19至21中任一项或更多项所述的制品，包含所述磁介电材料和介电材料，基于所述介电材料的总体积，所述介电材料包含0体积％至2体积％的磁性颗粒。

通常，组合物、方法和制品可以替代地包括本文中所公开的任何成分、步骤或组分、由其组成或基本上由其组成。组合物、方法和制品可以另外地或替代地配制、实施或制造以不含或基本上不含对实现本权利要求的功能或目的不是必需的任何成分、步骤或组分。

术语“一个”和“一种”并不表示数量的限制，而是表示存在至少一个所提及的项目。除非上下文另外明确指出，否则术语“或”意指“和/或”。涉及相同组分或特性的所有范围的端点包括端点在内，可独立组合，并且包括所有中间点。除了较宽范围之外的较窄范围或更具体的组的公开并不是对较宽范围或较大组的放弃。“其组合”是开放式的，并且包括一个或更多个指定的元素任选地与一个或更多个未指定的相似元素一起的组合。

除非另外限定，否则本文中使用的技术术语和科学术语具有与本公开所属领域的技术人员通常理解的相同的含义。术语“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。如本文中所使用的介电常数和磁导率可以在23℃的温度下确定。

在整个说明书中提及“一个方面”、“另一个方面”、“一些方面”等意指结合该方面描述的特定要素(例如，特征、结构、步骤或特性)包括在本文中描述的至少一个方面中，并且可以存在或可以不存在于其他方面中。因此，虽然已经描述了特征的特定组合，但是应理解，这些组合仅用于说明目的，并且这些特征中的任何特征的任何组合可以在任一组合中以及完全根据一个方面明确地或等同地单独采用，或者与本文中所公开的特征中的任一其他特征组合采用。本文考虑任一和所有这样的组合，并且认为这些组合在本公开的范围内。

虽然已经参照示例性方面描述了本公开，但本领域技术人员将理解，可以在不偏离本公开的范围的情况下进行各种改变并且等同物可以替代其要素。此外，可以进行许多修改以使特定情况或材料适应于教导，而不偏离其实质范围。因此，意图是本公开不限于作为实施本发明所预期的最佳方式或唯一方式所公开的特定方面，而是本公开将包括落入所附权利要求书的范围内的所有方面。