阅读说明：本技术 一种碳复合镍锌软磁铁氧体材料及其制备方法 (Carbon composite nickel-zinc soft magnetic ferrite material and preparation method thereof ) 是由 方彦雯 方志财 于 2020-04-12 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种碳复合镍锌软磁铁氧体材料,其特征在于：所述镍锌软磁铁氧体表面包覆碳；所述镍锌软磁铁氧体包括按质量份数计的组份和添加剂,所述组份为65～70份的Fe<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>,20～35份的ZnO及3～10份的NiO；所述添加剂为1～4.5份的CaCO<Sub>3</Sub>,1～5.5份V<Sub>2</Sub>O<Sub>5</Sub>和1～6份的ZrO<Sub>2</Sub>；其中所述组份和添加剂混合烧结后,再进行二次掺杂,掺入的氧化物为CuO,Co<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>,SiO<Sub>2</Sub>,TiO<Sub>2</Sub>及Nb<Sub>2</Sub>O<Sub>5</Sub>中至少一种；所述掺入的氧化物的总质量份数为0.5～2份。本发明所述的碳复合镍锌软磁铁氧体材料具有较高的磁导率、低损耗及良好的化学稳定性。(The invention provides a carbon composite nickel-zinc soft magnetic ferrite material, which is characterized in that: the surface of the nickel-zinc soft magnetic ferrite is coated with carbon; the nickel-zinc soft magnetic ferrite comprises 65-70 parts of Fe and an additive in parts by mass 2 O 3 20-35 parts of ZnO and 3-10 parts of NiO; the additive is 1-4.5 parts of CaCO 3 1 to 5.5 parts of V 2 O 5 And 1-6 parts of ZrO 2 (ii) a Wherein the components and the additive are mixed and sintered, and then secondary doping is carried out, and the doped oxides are CuO and Co 2 O 3 ，SiO 2 ，TiO 2 And Nb 2 O 5 At least one of (1); the total mass part of the doped oxide is 0.5-2 parts. The carbon composite nickel-zinc soft magnetic ferrite material has high magnetic conductivity, low loss and good chemical stability.)

一种碳复合镍锌软磁铁氧体材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种碳复合镍锌软磁铁氧体材料及其制备方法。

背景技术

软磁铁氧体属于亚铁磁性材料，被广泛应用于变压、滤液、电磁兼容等电子设备内。软磁铁氧体的磁性是由于被氧离子隔开的磁性金属离子间产生超交换而使处于不同晶格位置上的磁性金属离子磁矩反向排列产生的，因此，软磁铁氧体的特性与其化学组成，晶体结构及金属离子在晶体中的分布等因素密切相关。

由于镍锌软磁铁氧体材料具有良好的高频特性以及较高的电阻率，使其作为电子变压器和电感器材料被广泛应用在电子、通讯领域。因此，继续开发具有较高磁导率及性能稳定性强的镍锌软磁铁氧体材料来满足当今电子、通讯领域快速发展的需要。

发明内容

本发明提供一种具有高磁导率、高阻抗及化学稳定性的碳复合镍锌软磁铁氧体材料及其制备方法。同时，本发明制备方法简单，易操作，适合工业生产。

.本发明提供了一种碳复合镍锌软磁铁氧体材料，其特征在于：所述镍锌软磁铁氧体表面包覆碳；所述镍锌软磁铁氧体包括按质量份数计的组份和添加剂，所述组份为65～70份的Fe₂O₃， 20～35份 的ZnO 及3～10份的 NiO；所述添加剂为 1～4.5份的CaCO₃，1～5.5份 V₂O₅和1～6份的ZrO₂；其中所述组份和添加剂混合烧结后，再进行二次掺杂，掺入的氧化物为CuO，Co₂O₃，SiO₂，TiO₂及Nb₂O₅中至少一种；所述掺入的氧化物的总质量份数为0. 5～2份。

本发明通过将所述组份和添加剂的配比优化，与将所述组份和添加剂混合烧结之后进行二次掺杂入氧化物，两者协同作用，能有效的促进铁氧体的固相反应，不仅降低了碳复合镍锌软磁铁氧体材料的损耗，更提高了碳复合镍锌软磁铁氧体材料的磁导率，再通过在镍锌软磁铁氧体表面包覆一层碳，增大了其表面积，提高了化学稳定性。即本发明所述的碳复合镍锌软磁铁氧体材料具有较高的磁导率μ和低损耗（即谐振电路品质因素Q值的提升）。本发明中谐振电路品质因素Q值越小，即损耗越大。

作为一种实施方式，所述组份为68～70份的Fe₂O₃， 20～30份 的ZnO 及3～8份的NiO；所述添加剂为 3～4.5份的CaCO₃，1～4.5份 V₂O₅和1～6份的ZrO₂；其中所述组份和添加剂混合烧结后，再进行二次掺杂，掺入的氧化物为CuO，Co₂O₃，SiO₂，TiO₂及Nb₂O₅中至少一种；所述掺入的氧化物的总质量份数为0. 5～2份。本发明中，若所述组份中的Fe₂O₃质量份数太少，则ZnO和NiO不能全部溶解于单相Ni-Zn铁氧体固溶体区内而出现 非磁性另相，大大降低磁性能；若所述组份中的Fe₂O₃质量份数太多，则在Ni-Zn铁氧体中固溶的多余的Fe₂O₃脱溶而析出另相，也大大降低磁性能。

同时，本发明中添加剂的加入能促进组份的液相烧结，促进晶粒生长，而二次掺杂加入的氧化物也能促进组份的液相的烧结，更能在降低烧结温度的同时（如本发明所述的程序升温，即能够在较低温度的时候发生固相反应），促进晶粒的生长。若所述的添加剂或氧化物的质量份数过多，剩余的添加剂或氧化物会附着在镍锌软磁铁氧体材料的表面，不仅影响后续的碳包覆过程，同时会显著增加得到的碳复合镍锌软磁铁氧体材料的损耗。若所述的添加剂或氧化物的质量份数过少，会导致本发明中组份的固相反应不够完全，得到的碳复合镍锌软磁铁氧体材料的磁导率显著降低。故，本发明优选的组份、添加剂的配方及二次掺杂的氧化物组份数能显著提高本发明所述碳复合镍锌软磁铁氧体材料的磁导率和降低损耗。

作为一种实施方式，所述组份为68～70份的Fe₂O₃， 20～30份 的ZnO 及3～8份的NiO；所述添加剂为 3～4.5份的CaCO₃，1～4.5份 V₂O₅和1～6份的ZrO₂；其中所述组份和添加剂混合烧结后，再进行二次掺杂，掺入的氧化物为CuO，Co₂O₃，SiO₂，TiO₂及Nb₂O₅中至少一种；所述掺入的氧化物的总质量份数为2份。

作为一种实施方式，所述组份为68份的Fe₂O₃， 25份的，ZnO 及3份的NiO；所述添加剂为 1份的CaCO₃，0.5份 V₂O₅和0.5份 ZrO₂，其中所述组份和添加剂混合烧结后，再进行二次掺杂，掺入的氧化物为质量份数为1份的CuO，0.5份的Co₂O₃和0.5份的TiO₂。作为一种实施方式，所述组份为68份的Fe₂O₃， 25份的ZnO 及4.5份的NiO；所述添加剂为 1份的CaCO₃，0.5份 V₂O₅和0.5份ZrO₂，其中所述组份和添加剂混合烧结后，再进行二次掺杂；掺入的氧化物为质量份数各为0. 5份的CuO和Co₂O₃。

本发明提供一种碳复合镍锌软磁铁氧体材料的制备方法，包括如下步骤：1）配料：按照所述质量份数配置组份混料；2）预烧：将步骤1中的组份混料加水球磨；在100～120℃条件下烘干，接着在1000～1200℃下预烧1～4小时；3）混合：将添加剂按照质量份数与步骤2）中预烧得到的物料混合，球磨4小时，接着在1000～1200℃下烧结得到混合物料；4）二次掺杂：将所述氧化物与步骤3）所述混合物料混合，置于烧结炉中在950～1200℃下烧结得到镍锌软磁氧体粒子；5） 复合：将相对分子量为106～800，质量分数为10～80%的丙烯腈低聚物的水溶液与上述镍锌软磁氧体粒子混合均匀，蒸发溶剂，室温干燥，接着在氮气气氛保护下，950～1000℃煅烧8～12小时，得到碳复合镍锌软磁铁氧体材料。所述丙烯腈低聚物为丙烯腈的均聚物或丙烯腈与苯乙烯的共聚物。

本发明优选的丙烯腈低聚物能够实现镍锌软磁氧体粒子被碳完全包覆，增大表面积，增加化学稳定性。若所述丙烯腈低聚物的相对分子量或质量分数过高，丙烯腈低聚物发生团聚，不能实现完全包覆，导致碳复合镍锌软磁铁氧体材料的磁导率和化学稳定性降低。若所述丙烯腈低聚物的相对分子量或质量分数过低，也不能实现完全包覆，导致碳复合镍锌软磁铁氧体材料的磁导率和化学稳定性降低。

作为一种实施方式，所述步骤2）所述球磨的时间为2～4小时，球磨后的粒径为2.0～2.5μm。

作为一种实施方式，所述步骤3）所述的烧结时间为6～9小时。

作为一种实施方式，所述步骤4）中烧结为程序升温烧结；所述程序升温烧结包括：1～2小时升温至600℃，然后升温至800～900℃，恒温烧结2～3小时；接着升温至1000～1200℃，恒温烧结2～4小时。

作为一种实施方式，所述丙烯腈低聚物和镍锌软磁氧体粒子的质量比为0.2：1～0.25：1。

与最近的现有技术相比，本发明提供的技术方案具有如下优异效果：

1、本发明所述的碳复合镍锌软磁铁氧体材料材料具有较高的磁导率和低损耗；

2、本发明所述的碳复合镍锌软磁铁氧体材料材料具有良好的化学稳定性；

3、本发明提供的碳复合镍锌软磁铁氧体材料材料的制备方法简单，易操作，适合工业生产。

具体实施方式

以下的具体实施例对本发明进行了详细的描述，然而本发明并不限制于以下实施例。

实施例1：

1）配料：按照所述质量份数配置组份混料；所述组份为65份的Fe₂O₃， 35份的ZnO 及3份的 NiO；所述添加剂为 1份的CaCO₃， 5.5份 V₂O₅和1份的ZrO₂；掺入的氧化物为质量份数为1份的CuO，0.5份的Co₂O₃和0.5份的TiO₂。

2）预烧：将步骤1中的组份混料加水球磨，球磨2小时，球磨后的粒径为2.5μm；在100℃条件下烘干，接着在1000℃下预烧4小时；

3）混合：将添加剂按照质量份数与步骤2）中预烧得到的物料混合，球磨4小时，接着在1200℃下烧结6小时得到混合物料；

4）二次掺杂：将所述氧化物与步骤3）所述混合物料混合，置于烧结炉中1小时升温至600℃，然后升温至900℃，恒温烧结2小时；接着升温至1200℃，恒温烧结2小时得到镍锌软磁氧体粒子；

5） 复合：将相对分子质量为800，质量分数为10%的丙烯腈均聚物的水溶液与上述镍锌软磁氧体粒子混合均匀，蒸发溶剂，室温干燥，接着在氮气气氛保护下，950℃煅烧8小时，得到碳复合镍锌软磁铁氧体材料。所述丙烯腈均聚物和镍锌软磁氧体粒子的质量比为0.2：1。在17℃、25匝和1A/m磁场下，本实施例制得的碳复合镍锌软磁铁氧体材料应用于等效电路的磁导率频谱中，得到的磁导率在100Hz时为1380， 谐振电路品质Q为14.6。采用盐酸浸泡本实施例制备得到的碳复合镍锌软磁铁氧体材料，盐酸的浓度为1mol/L。碳复合镍锌软磁铁氧体材料变黄的时间为10天。说明包覆层起到很好的保护作用。

实施例2：

1）配料：按照所述质量份数配置组份混料；所述组份为70份的Fe₂O₃， 20份的ZnO 及10份的 NiO；所述添加剂为 4.5份的CaCO₃，1份 V₂O₅和6份的ZrO₂；掺入的氧化物为质量份数为2份的Nb₂O₅。

2）预烧：将步骤1中的组份混料加水球磨，球磨2小时，球磨后的粒径为2.0μm；在120℃条件下烘干，接着在1200℃下预烧1小时；

3）混合：将添加剂按照质量份数与步骤2）中预烧得到的物料混合，球磨4小时，接着在1000℃下烧结9小时得到混合物料；

4）二次掺杂：将所述氧化物与步骤3）所述混合物料混合，置于烧结炉中2小时升温至600℃，然后升温至800℃，恒温烧结3小时；接着升温至1000℃，恒温烧结4小时得到镍锌软磁氧体粒子；

5） 复合：将相对分子质量为500，质量分数为80%的丙烯腈与苯乙烯的共聚物的水溶液与上述镍锌软磁氧体粒子混合均匀，蒸发溶剂，室温干燥，接着在氮气气氛保护下，1000℃煅烧12小时，得到碳复合镍锌软磁铁氧体材料。所述丙烯腈均聚物和镍锌软磁氧体粒子的质量比为0.25：1。在17℃、25匝和1A/m磁场下，本实施例制得的碳复合镍锌软磁铁氧体材料应用于等效电路的磁导率频谱中，得到的磁导率在100Hz时为1420，谐振电路品质Q为16.6。采用盐酸浸泡本实施例制备得到的碳复合镍锌软磁铁氧体材料，盐酸的浓度为1mol/L。碳复合镍锌软磁铁氧体材料变黄的时间为10天。说明包覆层起到很好的保护作用。

实施例3：

1）配料：按照所述质量份数配置组份混料；所述组份为68份的Fe₂O₃，25份的ZnO 及3份的 NiO；所述添加剂为1份的CaCO₃，0.5份 V₂O₅和0.5份的ZrO₂；掺入的氧化物为质量份数为1份的CuO，0.5份的Co₂O₃和0.5份的TiO₂。

2）预烧：将步骤1中的组份混料加水球磨，球磨2小时，球磨后的粒径为2.0μm；在120℃条件下烘干，接着在1200℃下预烧1小时；

3）混合：将添加剂按照质量份数与步骤2）中预烧得到的物料混合，球磨4小时，接着在1000℃下烧结9小时得到混合物料；

4）二次掺杂：将所述氧化物与步骤3）所述混合物料混合，置于烧结炉中2小时升温至600℃，然后升温至800℃，恒温烧结3小时；接着升温至1000℃，恒温烧结4小时得到镍锌软磁氧体粒子；

5） 复合：将相对分子质量为800，质量分数60%的丙烯腈均聚物的水溶液与上述镍锌软磁氧体粒子混合均匀，蒸发溶剂，室温干燥，接着在氮气气氛保护下，1000℃煅烧12小时，得到碳复合镍锌软磁铁氧体材料。所述丙烯腈均聚物和镍锌软磁氧体粒子的质量比为0.25：1。在17℃、25匝和1A/m磁场下，本实施例制得的碳复合镍锌软磁铁氧体材料应用于等效电路的磁导率频谱中，得到的磁导率在100Hz时为1480，谐振电路品质Q为26.5。采用盐酸浸泡本实施例制备得到的碳复合镍锌软磁铁氧体材料，盐酸的浓度为1mol/L。碳复合镍锌软磁铁氧体材料变黄的时间为10天。说明包覆层起到很好的保护作用。

实施例4：

1）配料：按照所述质量份数配置组份混料；所述组份为68份的Fe₂O₃，25份的ZnO 及3份的 NiO；所述添加剂为 1份的CaCO₃， 5.5份 V₂O₅和0.5份的ZrO₂；掺入的氧化物为质量份数各为0. 5份的CuO和Co₂O₃。

2）预烧：将步骤1中的组份混料加水球磨，球磨2小时，球磨后的粒径为2.5μm；在100℃条件下烘干，接着在1000℃下预烧4小时；

3）混合：将添加剂按照质量份数与步骤2）中预烧得到的物料混合，球磨4小时，接着在1200℃下烧结6小时得到混合物料；

4）二次掺杂：将所述氧化物与步骤3）所述混合物料混合，置于烧结炉中1小时升温至600℃，然后升温至900℃，恒温烧结2小时；接着升温至1200℃，恒温烧结2小时得到镍锌软磁氧体粒子；

5） 复合：将相对分子质量为800，质量分数40%的丙烯腈均聚物的水溶液与上述镍锌软磁氧体粒子混合均匀，蒸发溶剂，室温干燥，接着在氮气气氛保护下，950℃煅烧8小时，得到碳复合镍锌软磁铁氧体材料。所述丙烯腈低聚物和镍锌软磁氧体粒子的质量比为0.2：1。在17℃、25匝和1A/m磁场下，本实施例制得的碳复合镍锌软磁铁氧体材料应用于等效电路的磁导率频谱中，得到的磁导率在100Hz时为1490，谐振电路品质Q为27.5。采用盐酸浸泡本实施例制备得到的碳复合镍锌软磁铁氧体材料，盐酸的浓度为1mol/L。碳复合镍锌软磁铁氧体材料变黄的时间为10天。说明包覆层起到很好的保护作用。

对比例1：

1）配料：按照所述质量份数配置组份混料；所述组份为68份的Fe₂O₃，25份的ZnO 及3份的 NiO；所述添加剂为1份的CaCO₃，0.5份 V₂O₅和0.5份的ZrO₂。

2）预烧：将步骤1中的组份混料加水球磨，球磨2小时，球磨后的粒径为2.0μm；在120℃条件下烘干，接着在1200℃下预烧1小时；

3）混合：将添加剂按照质量份数与步骤2）中预烧得到的混合物料，球磨4小时，接着在1000℃下烧结9小时得到镍锌软磁铁氧体粒子；

4） 复合：将相对分子质量为800，质量分数60%的丙烯腈均聚物的水溶液与上述镍锌软磁氧体粒子混合均匀，蒸发溶剂，室温干燥，接着在氮气气氛保护下，1000℃煅烧12小时，得到碳复合镍锌软磁铁氧体材料。所述丙烯腈低聚物和镍锌软磁氧体粒子的质量比为0.25：1。在17℃、25匝和1A/m磁场下，本实施例制得的碳复合镍锌软磁铁氧体材料应用于等效电路的磁导率频谱中，得到的磁导率在100Hz时为1100，谐振电路品质Q为9.6。采用盐酸浸泡本实施例制备得到的碳复合镍锌软磁铁氧体材料，盐酸的浓度为1mol/L。碳复合镍锌软磁铁氧体材料变黄的时间为7天。

对比例2：

1）配料：按照所述质量份数配置组份混料；所述组份为68份的Fe₂O₃，25份的ZnO 及3份的 NiO；所述添加剂为 1份的CaCO₃， 5.5份 V₂O₅和0.5份的ZrO₂；掺入的氧化物为质量份数各为0.5份的CuO，1份的Co₂O₃和0.5份的TiO₂。

2）预烧：将步骤1中的组份混料加水球磨，球磨2小时，球磨后的粒径为2.5μm；在100℃条件下烘干，接着在1000℃下预烧4小时；

3）混合：将添加剂按照质量份数与步骤2）中预烧得到的物料混合，球磨4小时，接着在1200℃下烧结6小时得到混合物料；

4）二次掺杂：将所述氧化物与步骤3）所述混合物料混合，置于烧结炉中1小时升温至600℃，然后升温至900℃，恒温烧结2小时；接着升温至1200℃，恒温烧结2小时得到镍锌软磁铁氧体粒子。在17℃、25匝和1A/m磁场下，本实施例制得的镍锌软磁铁氧体材料应用于等效电路的磁导率频谱中，得到的磁导率在100Hz时为900，谐振电路品质Q为6.6。采用盐酸浸泡本实施例制备得到的镍锌软磁铁氧体材料，盐酸的浓度为1mol/L。碳复合镍锌软磁铁氧体材料变黄的时间为5天。

对比例3：

1）配料：按照所述质量份数配置组份混料；所述组份为68份的Fe₂O₃，25份的ZnO 及3份的 NiO；所述添加剂为1份的CaCO₃，0.5份 V₂O₅和0.5份的ZrO₂；掺入的氧化物为质量份数为1份的CuO，0.5份的Co₂O₃和0.5份的TiO₂。

2）预烧：将步骤1中的组份混料加水球磨，球磨2小时，球磨后的粒径为2.0μm；在120℃条件下烘干，接着在1200℃下预烧1小时；

3）混合：将添加剂按照质量份数与步骤2）中预烧得到的物料混合，球磨4小时，接着在1000℃下烧结9小时得到混合物料；

4）二次掺杂：将所述氧化物与步骤3）所述混合物料混合，置于烧结炉中2小时升温至600℃，然后升温至800℃，恒温烧结3小时；接着升温至1000℃，恒温烧结4小时得到镍锌软磁氧体粒子；

5） 复合：将相对分子质量为800，质量分数5%的丙烯腈均聚物的水溶液与上述镍锌软磁氧体粒子混合均匀，蒸发溶剂，室温干燥，接着在氮气气氛保护下，1000℃煅烧12小时，得到碳复合镍锌软磁铁氧体材料。所述丙烯腈均聚物和镍锌软磁氧体粒子的质量比为0.25：1。在17℃、25匝和1A/m磁场下，本实施例制得的碳复合镍锌软磁铁氧体材料应用于等效电路的磁导率频谱中，得到的磁导率在100Hz时为950，谐振电路品质Q为10.5。采用盐酸浸泡本实施例制备得到的碳复合镍锌软磁铁氧体材料，盐酸的浓度为1mol/L。碳复合镍锌软磁铁氧体材料变黄的时间为5天。

实施例对比分析：从对比例1和实施例3中可知，当将所述氧化物不做二次掺杂，得到的碳复合镍锌软磁铁氧体材料的磁导率显著低于步骤3）所述组份和添加剂混合烧结后再进行二次掺杂所得材料的磁导率；同时，实施例3的损耗也明显低于对比例1的损耗。

从对比例2和实施例4中可知，碳复合镍锌软磁铁氧体材料比未复合的镍锌软磁铁氧体的磁导率高，损耗小，且实施例4中得到的碳复合镍锌软磁铁氧体在酸性环境中的使用寿命提高50%。

从对比例3和实施例3中可知，使用质量分数较低的丙烯腈均聚物作为碳包覆溶液，得到的碳复合镍锌软磁铁氧体材料的磁导率和化学稳定性明显下降。