阅读说明：本技术 复合磁性材料和使用该复合磁性材料的电子部件 (Composite magnetic material and electronic component using the same ) 是由 杉井一星 加藤贤一 于 2019-05-30 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种复合磁性材料和使用该复合磁性材料的电子部件,该复合磁性材料可实现元件体的电阻率高的电子部件。该复合磁性材料含有铁氧体组合物和硅酸锌,其中,铁氧体组合物由尖晶石系铁氧体和存在于尖晶石系铁氧体中的氧化铋构成,相对于复合磁性材料整体的重量的氧化铋的重量的比例为0.025重量％～0.231重量％,相对于硅酸锌的重量和尖晶石系铁氧体的重量的合计的硅酸锌的重量的比例为8重量％～76重量％。(the invention provides a composite magnetic material and an electronic component using the same, wherein the composite magnetic material can realize an electronic component with a high electrical resistivity of an element body. The composite magnetic material comprises a ferrite composition and zinc silicate, wherein the ferrite composition comprises a spinel ferrite and bismuth oxide present in the spinel ferrite, the proportion by weight of the bismuth oxide relative to the weight of the entire composite magnetic material is 0.025 to 0.231% by weight, and the proportion by weight of the zinc silicate relative to the total weight of the zinc silicate and the weight of the spinel ferrite is 8 to 76% by weight.)

复合磁性材料和使用该复合磁性材料的电子部件

技术领域

本发明涉及复合磁性材料和使用该复合磁性材料的电子部件。

背景技术

作为用于除去电子设备的高频噪声的层叠线圈部件的元件体材料，一直使用含有磁性材料和非磁性材料的复合磁性材料。

专利文献1中记载了一种含有磁性体材料和非磁性体材料的复合铁氧体组合物，其中，磁性体材料为Ni－Cu－Zn系铁氧体，非磁性体材料含有由通式a(bZnO·cCuO)·SiO₂表示、上述通式中的a、b和c满足a＝1.5～2.4、b＝0.85～0.98、c＝0.02～0.15(其中，b+c＝1.00)的低介电常数非磁性体材料和氧化铋，磁性体材料与低介电常数非磁性体材料的混合比率为80重量％：20重量％～10重量％：90重量％。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016－196398号公报

发明内容

根据本发明人的研究，发现复合磁性材料含有大量氧化铋作为烧结材料时，在使用该复合磁性材料制造的电子部件中，存在元件体的电阻率容易降低、容易发生镀层伸长等不良情况的趋势，存在电子部件的可靠性降低的课题。

本发明的课题在于提供一种能够实现元件体的电阻率高的电子部件的复合磁性材料和使用该复合磁性材料的电子部件。

本发明人发现通过在作为磁性材料使用含有氧化铋的铁氧体组合物，作为非磁性材料使用硅酸锌而得到的复合磁性材料中，使氧化铋的含量在规定的范围内，则能够得到可实现元件体的电阻率高的电子部件的复合磁性材料，从而完成了本发明。

根据本发明的第1要旨，提供一种复合磁性材料，含有铁氧体组合物和硅酸锌，

铁氧体组合物由尖晶石系铁氧体和存在于尖晶石系铁氧体中的氧化铋构成，相对于复合磁性材料整体的重量的氧化铋的重量的比例为0.025重量％～0.231重量％，

相对于硅酸锌的重量和尖晶石系铁氧体的重量的合计的硅酸锌的重量的比例为8重量％～76重量％。

根据本发明的第2要旨，提供一种电子部件，具备：层叠多个磁性层而成的元件体、设置于元件体的外表面的外部电极、设置于元件体的内部的线圈导体以及将外部电极与线圈导体电连接的引出导体，

其中，元件体由上述的复合磁性材料构成。

本发明的复合磁性材料通过具有上述特征，可实现元件体的电阻率高的电子部件。

附图说明

图1是本发明的一个实施方式的电子部件的内部透视立体图。

图2是本发明的另一个实施方式的电子部件的内部透视立体图。

符号说明

1 电子部件

2 元件体

3 线圈导体

4 引出导体

5 外部电极

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。但是，以下示出的实施方式以例示为目的，本发明不限于以下的实施方式。

(复合磁性材料)

本实施方式的复合磁性材料是含有铁氧体组合物和硅酸锌(硅锌矿)的复合材料。硅酸锌可以用a(bZn·cMO)SiO₂表示。式中，a在1.5～2.4的范围，b在0.85～1的范围，c在0.00～0.15的范围。M可以为Cu。

铁氧体组合物由尖晶石系铁氧体和存在于尖晶石系铁氧体中的氧化铋(Bi₂O₃)构成。作为尖晶石系铁氧体，例如，可以使用Ni－Cu－Zn系铁氧体、Mn－Cu－Zn系铁氧体、Ni－Mn－Cu－Zn系铁氧体等。通过使用上述的尖晶石系铁氧体，能够得到高频特性优异的复合磁性材料。尖晶石系铁氧体的组成没有特别限定，可以根据目的而适当地选择。尖晶石系铁氧体可以含有选自Co、Mn、Sn中的一种以上。例如，Ni－Cu－Zn系铁氧体可以以1ppm～200ppm的范围含有Co、以1ppm～3000ppm的范围含有Mn、以1ppm～1000ppm的范围含有Sn。另外，Mn－Cu－Zn系铁氧体和Ni－Mn－Cu－Zn系铁氧体分别以1ppm～200ppm的范围含有Co、以1ppm～1000ppm的范围含有Sn。

氧化铋作为提高复合磁性材料的烧结性的烧结材料起作用。本实施方式的复合磁性材料中，氧化铋存在于尖晶石系铁氧体的内部。存在于铁氧体的内部的氧化铋是存在于铁氧体晶粒晶界的氧化铋。通过使氧化铋存在于尖晶石系铁氧体的内部，能够减少氧化铋的添加量，并且能够提高复合磁性材料的烧结性。复合磁性材料除了存在于尖晶石系铁氧体的内部的氧化铋，还可以含有存在于尖晶石系铁氧体的表面和外部的微量的氧化铋。这时，优选相对于复合磁性材料中含有的氧化铋整体的重量的存在于尖晶石系铁氧体的内部的氧化铋的重量的比例大于50重量％。

相对于复合磁性材料整体的重量的氧化铋的重量的比例为0.025重量％～0.231重量％，优选为0.036重量％～0.21重量％。氧化铋的重量比例为0.025重量％以上、优选为0.036重量％以上，则能够提高复合磁性材料的烧结性，另外，能够降低复合磁性材料的吸水率。如果氧化铋的重量比例为0.231重量％以下、优选为0.21重量％以下，则能够确保9logΩ·cm以上的高电阻率。

复合磁性材料中含有的氧化铋的含量可以用相对于尖晶石系铁氧体的重量的氧化铋的重量的比例表示。该情况下，相对于铁氧体组合物的重量的氧化铋的重量的比例为0.1重量％～0.25重量％，优选为0.15重量％～0.25重量％。如果氧化铋的重量比例在上述范围内，则能够提高复合磁性材料的烧结性，并且能够确保9logΩ·cm以上的高电阻率。

将硅酸锌和尖晶石系铁氧体的组成比用重量比率表示时，相对于硅酸锌的重量和尖晶石系铁氧体的重量的合计的硅酸锌的重量的比例为8重量％～76重量％。如果作为非磁性材料的硅酸锌的重量比率过大，则复合磁性材料的磁导率变低，而且，复合磁性材料的吸水率变高。相反，如果硅酸锌的重量比率过小，则直流叠加特性变低。如果硅酸锌和尖晶石系铁氧体的重量比率在上述范围内，则能够兼得高磁导率和良好的直流叠加特性，而且，能够降低复合磁性材料的吸水率。

硅酸锌和尖晶石系铁氧体的组成比也可以用体积比率表示。该情况下，相对于硅酸锌的体积和尖晶石系铁氧体的体积的合计的硅酸锌的体积的比例为10体积％～80体积％。如果硅酸锌和尖晶石系铁氧体的体积比在上述范围内，则能够兼得高磁导率和良好的直流叠加特性，而且，能够降低复合磁性材料的吸水率。

将硅酸锌和尖晶石系铁氧体的组成比用重量比率表示时，相对于硅酸锌的重量和尖晶石系铁氧体的重量的合计的硅酸锌的重量的比例优选为8重量％～25重量％。将硅酸锌和尖晶石系铁氧体的组成比用体积比率表示时，相对于硅酸锌的体积和尖晶石系铁氧体的体积的合计的硅酸锌的体积的比例优选为10体积％～30体积％。如果硅酸锌和尖晶石系铁氧体的组成比在上述范围内，则能够确保10H/m以上的更高磁导率。

复合磁性材料优选不含有硼硅酸玻璃。此时，复合磁性材料可以仅由铁氧体组合物和硅酸锌构成。但是，复合磁性材料可以进一步包含原料中含有的杂质以及来自制造时使用的分散剂、粘结剂和增塑剂等的杂质等微量的不可避免的杂质。如后所述，制造包含由本实施方式的复合磁性材料构成的元件体的电子部件时，可以在将层叠成型体煅烧而得到元件体之前，在水中对层叠成型体进行滚筒研磨。复合磁性材料含有硼硅酸玻璃时，有可能在该水中的滚筒研磨时玻璃成分从层叠成型体中溶出，因此元件体的烧结性有可能产生偏差。复合磁性材料不含有硼硅酸玻璃时，在水中的滚筒研磨时不会发生玻璃成分的溶出，因此能够防止元件体的烧结性产生偏差。

此外，复合磁性材料不含有硼硅酸玻璃时，能够提高由复合磁性材料构成的元件体的强度(抗弯强度)。其结果，在安装电子部件时不易产生裂纹，能够提高电子部件的可靠性。

复合磁性材料不含有硼硅酸玻璃时元件体的强度提高的理由虽然不受特定理论束缚，但推测是因以下说明的机理：复合磁性材料含有玻璃成分时，玻璃存在于晶界。如果玻璃存在于晶界，则容易沿着晶界产生裂纹(即，晶界容易发生裂纹)，其结果，元件体的强度会降低。与此相对，复合磁性材料不含有玻璃成分时，不存在作为晶界成分的玻璃，因此不会发生由玻璃的存在而引起强度的降低。另外，在复合磁性材料不含有玻璃成分的情况下，由于煅烧时不易进行晶粒生长，因此得到的元件体中存在的大粒子的量变少，成为微细的粒子的集合体。因此，粒子彼此的缩颈的数量变多，由此元件体的强度提高。另外，由于大粒子的存在量少，因此即便假设产生龟裂，也存在裂纹延伸成直线状的距离难以变长的趋势，其结果，强度提高。

接下来，对本实施方式的复合磁性材料的制造方法进行说明。但是，以下说明的方法只不过是一个例子，本实施方式的复合磁性材料的制造方法并不限定于以下的方法。

以相对于尖晶石系铁氧体粉末的重量和氧化铋的重量的合计的氧化铋的重量的比例为0.1重量％～0.25重量％的方式称量并混合尖晶石系铁氧体粉末和氧化铋，将得到的混合物以600℃～800℃的温度进行预烧结，得到铁氧体组合物粉末。以相对于硅酸锌的重量和尖晶石系铁氧体的重量的合计的硅酸锌的重量的比例为8重量％～76重量％的方式称量该铁氧体组合物粉末和硅酸锌粉末。向其中添加纯水、分散剂、粘结剂和/或增塑剂等，利用球磨机等进行分散和粉碎，得到浆料。利用刮刀法等将该浆料成型，将得到的成型体以880℃～930℃的温度进行煅烧，由此能够得到本实施方式的复合磁性材料。应予说明，可以认为作为复合磁性材料的原料使用的尖晶石系铁氧体粉末、氧化铋和硅酸锌粉末的组成比与得到的复合磁性材料中的组成比实质上相同。

(电子部件)

接下来，对本发明的一个实施方式的电子部件进行说明。将本实施方式所涉及的电子部件的一个例子示于图1。图1中示出的电子部件1为层叠线圈部件。本实施形态的电子部件1具备：层叠多个磁性层而成的元件体2、设置于元件体2的外表面的外部电极5、设置于元件体2的内部的线圈导体3、以及将外部电极5与线圈导体3电连接的引出导体4，元件体2由本发明的复合磁性材料构成。应予说明，本实施方式的电子部件可以具有如图1所示的所谓的纵向缠绕结构、或者如图2所示的所谓的横向缠绕结构。本实施方式的电子部件的元件体的电阻率高。

作为本实施方式的电子部件的层叠线圈部件例如可以按照以下说明的方法进行制造。首先，以相对于尖晶石系铁氧体粉末的重量和氧化铋的重量的合计的氧化铋的重量的比例为0.1重量％～0.25重量％的方式称量并混合尖晶石系铁氧体粉末和氧化铋，将得到的混合物以600℃～800℃的温度进行预烧结，得到铁氧体组合物粉末。以相对于硅酸锌的重量和尖晶石系铁氧体的重量的合计的硅酸锌的重量的比例为8重量％～76重量％的方式称量该铁氧体组合物粉末和硅酸锌粉末。向其中添加纯水、分散剂、粘结剂和/或增塑剂等，用球磨机等进行分散和粉碎，得到浆料。将该浆料用刮刀法等成型为规定厚度的片材。对得到的片材的规定位置进行激光照射而形成导通孔，向导通孔中填充导电性膏。接着，将导电性膏丝网印刷到片材上，由此形成线圈导体图案和引出导体图案。

将形成了导体图案的片材按规定顺序层叠，在其上下进一步层叠未形成导体图案的片材后，对其进行加热压接，用划片机等进行切割而单片化，由此制成层叠成型体。将该层叠成型体在水中进行滚筒研磨，由此可以使层叠成型体的角部成为圆形。将该层叠成型体以880℃～930℃的温度进行煅烧，由此得到内部设置有线圈导体的元件体。在该元件体的外表面涂布外部电极用导电性膏，以900℃左右的温度进行烘烤，由此形成外部电极。可以在外部电极上实施镀覆处理。由此能够得到本实施方式的电子部件。

应予说明，本实施方式的电子部件可以为图1或图2中示出的层叠线圈部件以外的电子部件，还可以是例如LC复合部件等将线圈与其它电容器等要素组合而得的复合电子部件。

[实施例]

按以下说明的步骤制作实施例1～10和比较例1～9的试样。首先，以使相对于尖晶石系铁氧体粉末的重量和酸化铋的重量的合计的氧化铋的重量的比例为表1中示出的值的方式称量并混合尖晶石系铁氧体粉末和氧化铋，将得到的混合物以600℃～800℃的温度进行预烧结，得到铁氧体组合物粉末。作为非磁性材料，使用表1中示出的材料。以使相对于非磁性材料粉末的重量和尖晶石系铁氧体的重量的合计的非磁性材料粉末的重量的比例为表1中示出的值的方式称量铁氧体组合物粉末和非磁性材料粉末。向其中添加纯水、分散剂、粘结剂和增塑剂等，用球磨机进行分散和粉碎，得到浆料。此时，比较例8和9中，以使相对于非磁性材料粉末的重量和尖晶石系铁氧体的重量的合计的硼硅酸玻璃的重量的比例为表1中示出的值的方式进一步加入硼硅酸玻璃，进行分散和粉碎。将该浆料用刮刀法成型为约50μm的厚度的片材。将得到的片材冲裁成矩形，重叠多张进行压接，由此制作层叠体块。将该层叠体块冲裁为环状，将其在920℃下进行7小时煅烧，由此制作内径12mm、外径20mm、厚度1mm的环状的试样。

表1

按以下说明的步骤对实施例1～10和比较例1～9的试样进行评价试验。

(相对密度)

为了评价烧结性，对于各实施例和比较例的试样用阿基米德法测定烧结密度，求出以相对于烧结密度的理论值的烧结密度的实测值的比例定义的相对密度。将结果示于表2和3。

(吸水率)

对于实施例1～10和比较例1～9，分别将各三个试样在纯水中浸渍30分钟并取出后，用纸布除去试样表面的水分，测定重量。算出浸渍前后的重量变化率，将其平均值作为吸水率。将结果示于表2和3。

(磁导率μ’)

将上述的环状试样安装于Agilent Technologies公司制的磁力测量夹具(型号16454A)，使用Agilent Technologies公司制的阻抗分析仪(型号E4991A)来测定磁导率μ’。对于实施例1～10和比较例1～7，分别以10MHz测定5个试样，算出平均值，将其作为磁导率μ’。将结果示于表2和3。

(直流叠加特性)

在上述的环状试样绕上60匝的卷线，使用Agilent公司制的LCR测试仪4284A施加直流电流，测定算出的施加磁场和此时的磁导率，求出从初始的磁导率成为－10％的施加磁场。将结果示于表2和3。

(电阻率)

在φ10mm的圆板状试样的表背两面涂布In－Ga后，使用绝缘电阻计R8340A，使探针与表背接触，对测定电压50V下的电阻值进行测定，根据圆板状试样的尺寸而算出电阻率。将结果示于表2和3。

(抗弯强度测定)

对实施例1以及比较例8和9的试样进行抗弯强度的测定。首先，按以下说明的步骤来制作抗弯强度测定用的试样。对于实施例1以及比较例8和9，分别按与上述方法相同的步骤来制备浆料。将这些浆料分别用刮刀法成型为约50μm的厚度的片材。将上述的片材切割成规定的大小，层叠规定的张数的片材而得到层叠体。将该层叠体以920℃煅烧7小时，制作实施例1以及比较例8和9的试样(尺寸：30mm×4mm×0.8mmt)。对于得到的试样，按照JISR1601进行3点弯曲试验来测定抗弯强度。对实施例1以及比较例8和9分别以试样数n＝20进行抗弯强度的测定，将得到的测定值的平均值作为抗弯强度。断裂强度测定使用岛津制作所制的Autograph进行。将结果示于表3。

表2

表3

在未添加氧化铋的比较例1中，相对密度成为95％以下的低值，表现出0.5％以上的高吸水率和9logΩ·cm以下的低电阻率。相对于铁氧体组合物的重量的氧化铋的重量的比例大于0.25重量％的比较例2表现出9logΩ·cm以下的低电阻率。未添加非磁性材料的比较例3表现出低直流叠加特性。在硅酸锌的重量比例大于76重量％的比较例4中，相对密度成为95％以下的低值，表现出0.5％以上的高吸水率。在使用氧化铝(Al₂O₃)代替硅酸锌作为非磁性材料的比较例5中，相对密度成为95％以下的低值，表现出0.5％以上的高吸水率。在使用二氧化硅(SiO₂)代替硅酸锌作为非磁性材料的比较例6中，相对密度成为95％以下的低值，表现出0.5％以上的高吸水率。在使用堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)代替硅酸锌作为非磁性材料的比较例7中，相对密度成为95％以下的低值，表现出0.5％以上的高吸水率。

另外，未添加硼硅酸玻璃的比较例8和9表现出小于250MPa的低抗弯强度。根据表2所示的结果，可知存在以下趋势：硼硅酸玻璃的添加量越多，抗弯强度越降低。

与此相对，与比较例1～7相比，实施例1～10的相对密度高，表现出低吸水率。另外，与比较例1～7相比，实施例1～10表现出高直流叠加特性，具有大于9logΩ·cm的电阻率。

另外，与添加了硼硅酸玻璃的比较例8和9相比，未添加硼硅酸玻璃的实施例1的抗弯强度高，能够实现250MPa以上的优异的抗弯强度。

本发明包含以下的形态，但并不限定于这些形态。

(形态1)

一种复合磁性材料，含有铁氧体组合物和硅酸锌，

铁氧体组合物由尖晶石系铁氧体和存在于尖晶石系铁氧体中的氧化铋构成，相对于复合磁性材料整体的重量的氧化铋的重量的比例为0.025重量％～0.231重量％，

相对于硅酸锌的重量和尖晶石系铁氧体的重量的合计的硅酸锌的重量的比例为8重量％～76重量％。

(形态2)

根据形态1所述的复合磁性材料，其中，相对于硅酸锌的重量和尖晶石系铁氧体的重量的合计的硅酸锌的重量的比例为8重量％～25重量％。

(形态3)

一种电子部件，具备：层叠多个磁性层而成的元件体、设置于元件体的外表面的外部电极、设置于元件体的内部的线圈导体以及将外部电极与线圈导体电连接的引出导体，

其中，元件体由形态1或2所述的复合磁性材料构成。

[产业上的可利用性]

使用本发明的复合磁性材料而制造的电子部件，由于元件体的电阻率高，因此具有高可靠性，能够广泛地用于各种用途。