阅读说明：本技术 铁磁材料及其制备方法、传感器 (Ferromagnetic material, preparation method thereof and sensor ) 是由 于浦 张建兵 王猛 于 2018-06-07 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种铁磁材料。所述铁磁材料的结构式为A<Sub>3</Sub>B<Sub>3</Sub>O<Sub>8</Sub>。其中A为碱土金属元素和稀土金属元素中的一种或多种。B为过渡族金属元素的一种或多种,所述铁磁材料为二维金属态氧化物材料。所述铁磁材料的结构稳定,结晶质量较高,具备二维铁磁金属特性。所述铁磁材料在低温具有很明显的磁各向异性。所述铁磁材料的铁磁转变温度大约在200K。所述铁磁材料具有沿面内方向准二维的电导特性。所述铁磁材料可以广泛的应用到电磁传感器领域。(The present invention relates to a ferromagnetic material. The structural formula of the ferromagnetic material is A 3 B 3 O 8 . Wherein A is one or more of alkaline earth metal elements and rare earth metal elements. B is one or more of transition group metal elements, and the ferromagnetic material is a two-dimensional metallic oxide material. The ferromagnetic material has stable structure, high crystallization quality and two-dimensional ferromagnetic metal characteristics. The ferromagnetic material has a significant magnetic anisotropy at low temperatures. The ferromagnetic transition temperature of the ferromagnetic material is approximately 200K. The ferromagnetic material has a conductivity characteristic that is quasi-two-dimensional along an in-plane direction. The ferromagnetic material can be widely applied to the field of electromagnetic sensors.)

铁磁材料及其制备方法、传感器

技术领域

本发明涉及材料领域，特别是涉及一种铁磁材料及其制备方法、传感器。

背景技术

自然界大多数材料结构都是三维的，材料的磁学性质和电学性质也因此大多数表现为三维特性。具有三维特性的材料面内和面外方向不具备明显差异。某些条件下，在三维材料的表面或者两种三维材料的界面，会形成异于体材料的二维的磁性层或特殊的电子态。比如，在三维拓扑绝缘体的表面，LaAlO₃/SrTiO₃异质结的界面，其体态都是绝缘体，表面或界面是二维的金属态。而LaAlO₃/SrTiO₃界面层同时在低温会具有铁磁性(体材料均为抗磁)。

目前，除了表面和界面外，想要在三维材料中实现具有准二维的磁性和金属性，一般要求材料在结构上具有明显的面内面外各向异性。在固体氧化物中，常见的是形成A_{n+ 1}B_nO_3n+1的Ruddlesden-Popper(R-P)相结构。例如在La_3-xSr_xMn₂O₇、Sr₂RuO₄等材料中的磁学和电学性质主要受B位过渡金属原子Mn、Ru的影响，通过A位有序的调制，利用两层Sr/La将MnO或RuO的磁性金属层隔开，使其表现出二维磁电特性。其它具有带表性的二维氧化物材料体系还包括在钙钛矿结构基础上***碱金属离子的的Dion Jacobson(D-J)结构，***Bi₂O₂层的Aurivillius(AV)结构以及具有铜氧层的铜氧化物超导体等。

现有技术中的二维铁磁材料的制备方法复杂，制备过程难度很大。制备出的二维铁磁材料质量不高。

发明内容

基于此，有必要针对二维金属性铁磁材料的制备方法复杂、制备难度大、质量不高的问题，提供一种铁磁材料及其制备方法、传感器。

一种铁磁材料，所述铁磁材料的结构式为A₃B₃O₈，其中A为碱土金属元素和稀土金属元素中的一种或多种，B为过渡族金属元素的一种或多种，所述铁磁材料为二维金属态氧化物材料。

在一个实施例中，所述碱土金属包括Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或多种，所述稀土金属元素包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb中的一种或多种，所述过渡族金属元素包括Co、Cr、Fe、Mn、Ni、Cu、Ti、Zn、Sc和V中的一种或多种。

在一个实施例中，A为Ca元素，B为Co元素，所述铁磁材料为Ca₃Co₃O₈。

在一个实施例中，所述铁磁材料Ca₃Co₃O₈在0摄氏度-30摄氏度时的电阻率小于等于500μΩ·cm。

一种铁磁材料的制备方法，包括以下步骤：

S10，提供含有A元素、B元素和氧元素的反应物，以及氧化剂，A元素为碱土金属元素和稀土金属元素中的一种或多种，B元素为过渡族金属元素的一种或多种；

S20，使所述反应物和所述氧化剂接触并发生氧化反应，以得到结构式为A₃B₃O₈的铁磁材料，所述铁磁材料A₃B₃O₈为二维金属态氧化物材料。

在一个实施例中，所述步骤S10中，所述反应物为Ca₂Co₂O₅，所述氧化剂为氧气和臭氧组成的混合物。

在一个实施例中，采用臭氧发生装置产生所述氧气和臭氧组成的混合物。

在一个实施例中，所述臭氧发生装置产生所述氧气和臭氧组成的混合物的步骤为：

向所述臭氧发生装置中充入氧气，在紫外线的作用下，氧分子与氧分子结合生成臭氧。

在一个实施例中，所述步骤S20包括：

S201，将所述反应物Ca₂Co₂O₅置于所述臭氧发生装置中，形成反应体系，在所述反应体系中，所述反应物Ca₂Co₂O₅和所述氧气和臭氧组成的混合物充分接触；

S202，对所述反应体系加热至150摄氏度-300摄氏度，使得所述反应体系发生氧化反应，所述氧原子***所述反应物Ca₂Co₂O₅中，以得到结构式为Ca₃Co₃O₈的所述铁磁材料，所述铁磁材料Ca₃Co₃O₈为二维金属态氧化物材料。

一种传感器，所述传感器的磁电转换层采用上述任一个实施例中所述铁磁材料，所述传感器通过检测所述磁电转换层电阻的变化获取外界磁场的大小和方向发生的变化。

本申请实施例中提供的所述铁磁材料的结构式为A₃B₃O₈。其中A为碱土金属元素和稀土金属元素中的一种或多种。B为过渡族金属元素的一种或多种，所述铁磁材料为二维金属态氧化物材料。所述铁磁材料的结构稳定，结晶质量较高，具备二维铁磁金属特性。所述铁磁材料在低温具有很明显的磁各向异性。所述铁磁材料的铁磁转变温度约为200K。所述铁磁材料具有沿面内方向准二维的电导特性。所述铁磁材料可以广泛的应用到电磁传感器领域。

附图说明

图1为本申请实施例中，所述铁磁材料制备方法的流程图；

图2为本申请实施例中，结构式为A₃B₃O₈的所述铁磁材料的原子结构图；

图3为本申请实施例中，利用扫描透射电子显微镜得出的结构式为A₃B₃O₈的所述铁磁材料的原子结构图像；

图4为本申请实施例中，利用X射线衍射仪(XRD)的2θ/ω扫描，得到结构式为A₃B₃O₈的所述铁磁材料面外晶格周期的信息；

图5为本申请实施例中，利用磁学综合测试系统对结构式为A₃B₃O₈的所述铁磁材料的宏观磁性表征；

图6为本申请实施例中，通过物性综合测试系统对所述Ca₂Co₂O₅和所述铁磁材料Ca₃Co₃O₈的电阻率进行测量；

图7为本申请实施例中，结构式为A₃B₃O₈的所述铁磁材料面内面外不同极化的傅里叶反射光谱；

图8为本申请实施例中，结构式为A₃B₃O₈的所述铁磁材料的热稳定性的表征；

图9为本申请实施例中，在不同的磁场情况下，结构式为A₃B₃O₈的所述铁磁材料的电阻的关系曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例对本发明的铁磁材料及其制备方法、传感器进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本申请实施例中，提供一种铁磁材料。所述铁磁材料的结构式为A₃B₃O₈，其中A为碱土金属元素和稀土金属元素中的一种或多种。B为过渡族金属元素的一种或多种。所述铁磁材料为二维金属态氧化物材料。所述碱土金属包括Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或多种。所述稀土金属元素包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb中的一种或多种。所述过渡族金属元素包括Co、Cr、Fe、Mn、Ni、Cu、Ti、Zn、Sc和V中的一种或多种。

在一个实施例中，A为Ca元素，B为Co元素，所述铁磁材料为Ca₃Co₃O₈。

在一个实施例中，所述铁磁材料Ca₃Co₃O₈在0摄氏度-30摄氏度时的电阻率小于等于500μΩ·cm。

本申请的实施例中，结构式为A₃B₃O₈的所述铁磁材料具有准二维电导特性和铁磁各向异性，并且在100℃-200℃有较好的氧离子迁移率。

传统的A₃B₃O₈结构的制备方法主要是通过人工调制生长，先生长一层ABO₃结构的薄膜，再生长一层A₂B*₂O₅结构的薄膜，交替往复，构建出来的A₃BB*₂O₈，具有类似氧缺陷调制结构。还有一类，比如La₃Co₃O₈的合成方式是通过LaCoO₃,在高温与还原剂反应，氧丢失，得到亚稳态的还原产物中有La₃Co₃O₈结构。这两种方法得到的结构式为A₃B₃O₈的所述铁磁材料的质量不高，而且合成的材料不具备二维铁磁金属特性，仍然都是反铁磁绝缘体。本申请实施例中提供一种铁磁材料的制备方法。

请参阅图1，本申请实施例中提供所述铁磁材料的制备方法。包括以下步骤：

S10，提供含有A元素、B元素和氧元素的反应物，以及氧化剂，A元素为碱土金属元素和稀土金属元素中的一种或多种，B元素为过渡族金属元素的一种或多种。

在所述步骤S10中，所述碱土金属包括Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或多种。所述稀土金属元素包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb中的一种或多种。所述过渡族金属元素包括Co、Cr、Fe、Mn、Ni、Cu、Ti、Zn、Sc和V中的一种或多种。比如，所述反应物为与所述铁磁材料A₃B₃O₈元素相同，但是结构式不同的化合物。所述反应物经过氧化反应能够得到结构式为A₃B₃O₈的所述铁磁材料。

比如，在制备所述铁磁材料Ca₃Co₃O₈的时候可以选用Ca₂Co₂O₅作为所述反应物。所述氧化剂可以选用氧气、臭氧或高锰酸钾中的一种或多种。所述氧化剂的氧化能力不同，具体的可以根据所述反应物选取相应的所述氧化剂。对于选取的所述氧化剂不同时，在发生氧化反应过程中的反应条件也可以不相同。

S20，使所述反应物和所述氧化剂接触并发生氧化反应，以得到结构式为A₃B₃O₈的铁磁材料，所述铁磁材料A₃B₃O₈为二维金属态氧化物材料。

在步骤S20中，发生氧化反应主要是将所述反应物氧化为结构式为A₃B₃O₈的所述铁磁材料。比如，通过所述反应物Ca₂Co₂O₅具有一层Co-O四面体和一层Co-O八面体交叉排列的结构。所述反应物Ca₂Co₂O₅为反铁磁绝缘体。将所述反应物Ca₂Co₂O₅在300℃的臭氧中退火，可以发生氧化反应得到结构式为A₃B₃O₈的所述铁磁材料。

本实施例中，可以通过将所述反应物与所述氧化剂充分接触，发生氧化反应以得到结构式为A₃B₃O₈的所述铁磁材料。在发生氧化反应时的温度需要根据不同的所述反应物和不同的所述氧化剂进行选择。本申请中所述铁磁材料的制备方法能够得到具有准二维电导特性和铁磁各向异性，并且在100℃-200℃有较好的氧离子迁移率的所述铁磁材料。本申请实施例中得到的结构式为A₃B₃O₈的所述铁磁材料的质量较高，而且合成的所述铁磁材料具备二维铁磁金属特性。

在一个实施例中，所述步骤S10中，所述氧化剂为氧气、臭氧或高锰酸钾中的一种或多种。由于在发生氧化反应时的温度需要根据不同的所述反应物和不同的所述氧化剂进行选择。因此，所述氧化剂可以是氧气。所述氧化剂可以是臭氧。所述氧化剂也可以是氧气和臭氧的混合气体。所述氧化剂也可以是固体的高锰酸钾，只要所述氧化剂能够和所述反应物充分接触并发生氧化反应即可。

在一个实施例中，所述步骤S10中，所述反应物为Ca₂Co₂O₅，所述氧化剂为氧气和臭氧组成的混合物，所述氧化剂由臭氧发生装置产生。本申请中所述臭氧发生装置的选取不作具体的限定。所述的臭氧发生装置可以自行设计或者直接购买得到。

在一个实施例中，所述臭氧发生装置产生所述氧气和臭氧组成的混合物的步骤为：向所述臭氧发生装置中充入氧气，在紫外线的作用下，氧分子与氧分子结合生成臭氧。由于臭氧是及其活跃的氧化物。所述臭氧发生装置中存在大量的臭氧和氧气的混合物，用于与所述反应物Ca₂Co₂O₅进行充分的反应。在一个实施例中，所述步骤S20包括：

S201，将所述反应物Ca₂Co₂O₅置于所述臭氧发生装置中，形成反应体系，在所述反应体系中，所述反应物Ca₂Co₂O₅和所述氧气和臭氧组成的混合物充分接触。

S202，对所述反应体系加热至150摄氏度-300摄氏度，使得所述反应体系发生氧化反应，所述氧原子***所述反应物Ca₂Co₂O₅中，以得到结构式为Ca₃Co₃O₈的所述铁磁材料，所述铁磁材料Ca₃Co₃O₈为二维金属态氧化物材料。

具体的，对所述反应体系进行加热的温度需要根据实际的试验过程中的条件进行略微的调整。在所述反应体系中发生氧化反应。氧化反应的反应物是所述反应物Ca₂Co₂O₅。氧化反应的氧化剂是所所述氧气和臭氧组成的混合物。所述氧化反应的最终产物所述铁磁材料Ca₃Co₃O₈。

本实施例中，最终的反应产物是所述铁磁材料Ca₃Co₃O₈。在试验过程中可以连接测试仪器对反应产物进行实时的测试，以得到纯净的所述铁磁材料Ca₃Co₃O₈。

请参阅图2，本申请的实施例中采用上述的所述铁磁材料的制备方法，提供了所述铁磁材料Ca₃Co₃O₈的原子结构图。由图2可以看出，沿面外方向看，一层Co-O四面体和两层Co-O八面体，交错排列。通过生长得到的Ca₂Co₂O₅具有一层Co-O四面体和一层Co-O八面体交叉排列的结构。所述Ca₂Co₂O₅为反铁磁绝缘体，将所述Ca₂Co₂O₅在300℃臭氧中退火处理。所述Ca₂Co₂O₅和所述臭氧中的氧原子发生氧化反应得到所述铁磁材料Ca₃Co₃O₈。请参阅图3，利用扫描透射电子显微镜(STEM)可以观察、拍摄的臭氧退火前后样品的原子结构图。如图3所示，对应的原子沿面外方向周期结构，由4层Co-O变为3层Co-O，即所述Ca₂Co₂O₅变成了所述铁磁材料Ca₃Co₃O₈。

请参阅图4，对应的，利用X射线衍射仪(XRD)的2θ/ω扫描，可以得到整块样品面外晶格周期的信息。如图4所示，在LSAT(001)基片上生长得到的Ca₂Co₂O₅薄膜。LSAT基片的结构式为(LaAlO₃)_0.3(SrAl_0.5Ta_0.5O₃)_0.7。进一步将所述Ca₂Co₂O₅薄膜和臭氧在300℃环境中进行退火处理一小时后得到所述铁磁材料Ca₃Co₃O₈。根据布拉格衍射公式可以得到，面外晶格常数由1.496nm变为1.115nm，面外周期从4个Co-O层变为3个Co-O层。说明所述Ca₂Co₂O₅薄膜发生了氧化，得到了均匀的高质量的Ca₃Co₃O₈薄膜。

请参阅图5，通过磁学综合测试系统(MPMS)对所述铁磁材料Ca₃Co₃O₈薄膜的宏观磁性进行了测量。由图5中可以看出，所述铁磁材料Ca₃Co₃O₈在低温具有很明显的磁各向异性。如图5(a)是5K温度下的磁矩(M)随磁场(H)变化的磁滞回线，面内信号相对于面外有明显更大的饱和磁矩和矫顽场。如图5(b)所示，所述铁磁材料Ca₃Co₃O₈的铁磁转变温度约在200K左右。

请参阅图6，通过物性综合测试系统(PPMS)对所述Ca₂Co₂O₅和所述铁磁材料Ca₃Co₃O₈的电阻率进行测量。如图6所示，所述Ca₂Co₂O₅的电阻率随温度降低明显增大，为绝缘体。相反臭氧处理得到的所述铁磁材料Ca₃Co₃O₈的电阻率随温度下降明显降低，且绝对值也很小。所述铁磁材料Ca₃Co₃O₈在0摄氏度-30摄氏度时的电阻率能达到500μΩ·cm以下。所述铁磁材料Ca₃Co₃O₈明显表现为金属特性。

请参阅图7，提供了所述铁磁材料Ca₃Co₃O₈面内面外不同极化的傅里叶反射光谱。对于金属材料，具有费米能级，靠近费米能附近的巡游电子，受到光子的响应而与之相互作用，会反映到光吸收(反射)上。通过极化(偏振)依赖的中红外傅里叶光谱，可以判断材料中电子性质的各向异性。如图7所示，提供了所述铁磁材料Ca₃Co₃O₈的面内面外不同极化的傅里叶反射光谱。在低波数端，面内反射信号有急剧增强的趋势，相比于面外在该端被急剧下降。说明所述铁磁材料Ca₃Co₃O₈沿着面内方向金属性很好，而沿着面外方向金属性被严重抑制。图7整体上表明所述铁磁材料Ca₃Co₃O₈具有沿面内方向准二维的电导特性。

请参阅图8，提供了本申请实施例中，所述铁磁材料Ca₃Co₃O₈的热稳定性的表征。通过在大气环境中高温加热，表征所述铁磁材料Ca₃Co₃O₈的热稳定性。利用XRD实时监测，所述铁磁材料Ca₃Co₃O₈随温度上升而发生的变化。如图8所示，温度上升每间隔20℃，测一个XRD谱，在220℃以下，所述铁磁材料Ca₃Co₃O₈不发生变化。直到温度高于220℃，所述铁磁材料Ca₃Co₃O₈开始缓慢还原成Ca₂Co₂O₅。这说明所述铁磁材料Ca₃Co₃O₈在室温具备很好的热稳定性。由于所述Ca₂Co₂O₅和所述铁磁材料Ca₃Co₃O₈两相在200℃左右可以氧化还原，说明在20摄氏度至200摄氏度的温区附近，氧离子具有很好的迁移率。所述铁磁材料Ca₃Co₃O₈成为20摄氏度至200摄氏度的温区同时具有很好的离子和电子电导的材料。据此，所述铁磁材料Ca₃Co₃O₈具有作为该温区的固体氧化物燃料电池电极材料的应用潜质。

一种传感器，所述传感器的磁电转换层采用所述二维金属态氧化物的铁磁材料。所述传感器通过检测所述磁电转换层电阻的变化获取外界磁场的大小和方向发生的变化。比如，所述传感器可以是磁电传感器。所述传感器的磁电转换层采用结构式为A₃B₃O₈的所述铁磁材料，可以在简单的结构设置下实现所述传感器的精确测量。

请参阅图9，本申请的实施例中，在50K温度下提供了在不同的磁场情况下，所述铁磁材料Ca₃Co₃O₈的电阻的关系曲线。图9中可以看出，当磁场方向垂直(黑色)或平行(灰色)于薄膜表面时，磁场大小从-9特斯拉扫到9特斯拉过程中，所述铁磁材料Ca₃Co₃O₈的电阻值随磁场强度的变化。由图9可知：1、基于所述铁磁材料Ca₃Co₃O₈在居里温度200K以下具备磁电阻效应，电阻值随外界磁场变化而变化。2、当磁场大小不变而方向改变时(如从平行于薄膜表面到垂直方向)，电阻值亦发生变化。据此，可以利用所述铁磁材料Ca₃Co₃O₈制备磁电感应元件，对外界磁场的大小和方向的变化做出感应。

本实施例中，通过设置磁电转换层可以实现传感器的精确测量。传统的磁电传感器需要设置一层反铁磁AFM层和一层铁磁FM层才能实现磁场大小和方向的测量。本实施例中，由于所述铁磁材料Ca₃Co₃O₈具有各向异性的磁电阻。所述传感器在2K-200K温度范围内，电阻信号可以随着外磁场的大小和空间方向的变化而改变。所述传感器可以用于探测磁场的大小和空间方向的变化。比如外界磁场大小变化，或者磁场方向变化时，所述传感器的磁电转换层的电阻就会变化。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。