阅读说明：本技术 一种制备高碳醛的方法 (Method for preparing high-carbon aldehyde ) 是由 陈华 袁茂林 赵健贵 于 2020-06-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种制备高碳醛的方法,以水、二甘醇、三甘醇或PEG,与低沸点极性溶剂为溶剂体系,铑单膦水溶性催化剂如TPPTS/Rh或铑双膦水溶性催化剂如BISBIS/Rh为催化剂的反应体系,反应速率得到了大幅提升,单次转化频率(TOF)可达20000h<Sup>-1</Sup>以上,催化剂和高碳醛可方便分离,且催化剂和低沸点极性溶剂可多次重复利用；反应选择性好,原料转化率高达98％以上,产物醛的选择性在95％以上,铑双膦水溶性催化剂催化产生的正构醛选择性95.0％以上。本发明方法工艺简单,有效降低了生产成本,具有极大的工业化应用价值。(The invention discloses a method for preparing high-carbon aldehyde, which is a reaction system taking water, diethylene glycol, triethylene glycol or PEG and a low-boiling polar solvent as a solvent system and taking a rhodium monophosphine water-soluble catalyst such as TPPTS/Rh or a rhodium diphosphine water-soluble catalyst such as BISBI/Rh as a catalyst, the reaction rate is greatly improved, and the single conversion frequency (TOF) can reach 20000h ‑1 In the above way, the catalyst and the high-carbon aldehyde can be conveniently separated, and the catalyst and the low-boiling-point polar solvent can be repeatedly utilized; the reaction selectivity is good, the conversion rate of the raw materials is up to more than 98%, the selectivity of the product aldehyde is more than 95%, and the rhodium diphosphine is generated by catalysis of a water-soluble catalystThe selectivity of the normal aldehyde is more than 95.0 percent. The method has simple process, effectively reduces the production cost and has great industrial application value.)

一种制备高碳醛的方法

技术领域

本发明涉及高碳醛的制备技术领域，特别是涉及通过氢甲酰化反应制备高碳醛的方法。

背景技术

烯烃氢甲酰化制备醛是石油化工产品生产中重要的反应之一，由高碳烯烃制备高碳醛，高碳醛再加氢可制备高碳醇，高碳醇则是生产增塑剂、表面活性剂和洗涤剂的重要原料。

对于由高碳烯烃氢甲酰化制备高碳醛的方法，工业上最早且目前广泛使用的是羰基钴催化剂，反应需在高温高压下进行(140～180℃，总压20～35MPa)，操作麻烦，条件苛刻，且直链醛选择性不高[Cornils B,in New Syntheses with Carbon Monoxide,Ed.:Fable J,Springer,Berlin,Chapter 1(1980)]。并且反应为均相体系，反应结束后，产物与催化剂分离多采用蒸馏方法，高碳醛的沸点较高，因此需高温蒸馏，馏出产物同时，催化剂很容易分解失活，新一轮的生产中还需继续添加催化剂。

若采用水/有机两相体系，则存在着高碳烯烃在水中的溶解度不好导致的两相间传质速率不高的问题，最终反应效果较差，催化反应的速率无法满足工业生产的要求。因此，迄今为止，工业上长链烯烃氢甲酰化反应制备高碳醛的方法仍采用反应条件很苛刻的高压钴催化体系。

可见，高碳醛的生产工艺亟待进一步优化，如果能开发出一种低压条件即可实现的制备方法，且方便分离产物，催化剂还可回收利用，将大大简化高碳醛的生产工艺，降低对生产设备的要求，降低成本。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种通过氢甲酰化反应制备高碳醛的方法，该方法以水、二甘醇、三甘醇或PEG，与低沸点极性溶剂为溶剂体系，铑单膦水溶性催化剂或铑双膦水溶性催化剂为催化剂的反应体系，能够大幅提升反应速率，且催化剂和高碳醛可简便分离。

本发明提供了一种制备高碳醛的方法，通过高碳烯烃与合成气发生氢甲酰化反应制备高碳醛，反应体系中还包括：铑催化剂、膦配体和混合溶剂；

所述铑催化剂和膦配体均为水溶性；

所述混合溶剂包括第一溶剂和第二溶剂，所述第一溶剂选自水、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇中的一种或几种，所述第二溶剂为沸点小于100℃的低沸点极性溶剂；

所述高碳烯烃为分子主链上为6个或以上碳原子的烯烃。

进一步地，所述铑催化剂选自铑化合物和/或铑络合物，进一步选自三氯化铑、醋酸铑、硝酸铑、RhCl(TPPTS)₃、RhCl(CO)(TPPTS)₂、HRh(CO)(TPPTS)₃中的一种或几种，更进一步选自RhCl(CO)(TPPTS)₂和/或HRh(CO)(TPPTS)₃。

所述铑催化剂选自铑化合物和/或铑络合物，是指，铑催化剂可以是铑的化合物，也可以是预先络合有配体的铑络合物，还可以是铑的化合物与预先络合有配体的铑络合物的混合催化剂。

进一步地，所述膦配体选自单膦配体和/或双膦配体，优选双膦配体。

进一步地，所述单膦配体选自TPPMS、TPPDS、TPPTS、NORBOS、2-(二环己基膦基)-N,N,N-三甲基乙基氯化铵、4-(二环己基膦基)-1,1-二甲基哌啶-1-鎓氯化物、2,2'-(环己基膦二基)双(N，N，N-三甲基乙铵)氯化物、4-(二苯基膦基)苯甲酸中的一种或几种；

所述双膦配体选自BISBIS、BINAS、SulfoXantphos中的一种或几种。

进一步地，所述低沸点极性溶剂选自甲醇、乙醇、乙腈、1，4-二氧六环中的一种或几种，进一步优选为甲醇和/或乙醇；所述聚乙二醇为液态聚乙二醇。

在本领域内，常见的液态聚乙二醇有PEG-200、PEG-400、PEG-600等，只要是呈液态的聚乙二醇，均可适用于本发明。

在本发明的

具体实施方式

中，所述合成气中氢气：一氧化碳的摩尔比为(0.9～1.1):1.0；

进一步地，所述合成气的压力为0.2～8.0MPa，优选为1.0～3.5MPa；

在本发明的具体实施方式中，反应温度为70～130℃。

进一步地，所述膦配体为单膦配体时，反应温度为70～110℃；所述膦配体为双膦配体时，反应温度为110～130℃。

在本发明的具体实施方式中，反应体系中各物质的用量为如下重量份：铑催化剂1份，膦配体2～60份，第一溶剂40～800份，低沸点极性溶剂100～2000份，高碳烯烃50～3000份；所述膦配体为单膦配体时，用量为10～60份；所述膦配体为双膦配体时，用量为2～40份；

进一步地，反应体系中各物质的用量为如下重量份：铑催化剂1份，膦配体3～30份，第一溶剂80～700份，低沸点极性溶剂150～1500份，高碳烯烃50～2500份；所述膦配体为单膦配体时，用量为10～30份；所述膦配体为双膦配体时，用量为3～25份。

在本发明的具体实施方式中，所述高碳烯烃选自端烯烃、环烯烃、芳基乙烯；

所述芳基乙烯，是指芳环上直接连接乙烯基结构的化合物，如萘乙烯、苯乙烯等。

进一步地，所述端烯烃选自C6～C16端烯烃，例如可以是1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯等。

所述环烯烃选自环己烯、双环戊二烯、降冰片二烯。

在本发明具体实施方式中，所述端烯烃选自C6～C12端烯烃；

所述环烯烃选自环己烯；

所述芳基乙烯为苯乙烯。

在本发明中使用的“C6～C16”或“C6～C12”作为端烯烃的前缀表示端烯烃的主链上碳原子个数的最小值和最大值，例如，“C6～C16端烯烃”是指主链上含有6个至16个碳原子的端烯烃。

在本发明的具体实施方式中，所述包括下列步骤：

(1)将铑催化剂、膦配体、混合溶剂加入反应器；

(2)用合成气置换掉反应器中的空气并再次充入合成气进行反应。

进一步地，反应结束后，除去低沸点极性溶剂，使体系自动分相，将产物有机相与催化剂溶液分离。催化剂溶液与蒸出的低沸点溶剂混合后可以循环使用。

本发明中涉及的配体结构如下：

本发明的有益效果是：

(1)本发明制备高碳醛的方法反应高效，催化剂负载量少，底物与催化剂的质量比高，催化活性高，单次转化频率(TOF)(TOF：单位时间每摩尔铑催化剂所转化的烯烃的摩尔数)可达20000h^-1以上，是目前所有有关报道中的最高值，具有巨大的工业化应用价值。

(2)本发明制备高碳醛的方法，催化体系与产品醛的分离简单，反应结束后，体系呈均相，简单蒸馏除去低沸点极性溶剂，体系自动分相，分出上层有机相为产物，催化剂在下层液相中，可返回反应釜中循环使用，可循环使用六次以上，活性减小不明显，每次循环铑金属流失量很少，节约了生产成本。

(3)本发明制备高碳醛的方法，工艺简单，原料转化率高达98％以上，产物醛的选择性在95％以上，正构醛选择性95.0％以上，选择性良好，可使资源得到充分利用，降低生产成本，简化工艺步骤。

(4)本发明方法的反应压力1.0～3.0MPa即可，无需高压，可降低对生产设备的制造成本和维护成本，更好地保证生产的安全性。

具体实施方式

本发明实施例中所使用的配体为市售或根据本领域常规方法合成。

实施例1

将0.115克铑催化剂HRh(CO)(TPPTS)₃，0.68克BISBIS，10克二甘醇和20克甲醇，1-十二烯10克，分别加入带搅拌器和温度控制器的高压釜中，向釜中通入氢气和一氧化碳摩尔比为1.0:1.0的合成气，置换釜内空气3～5次，然后继续向釜中通入合成气至釜内总压达到3.0MPa，在温度120℃，搅拌速度1200rpm下反应1.0小时，冷却至室温，释放出剩余的气体后，将反应液用气相色谱进行分析，算得1-十二烯的转化率为98.0％，生成的十三醛选择性为95.1％，其中直链醛的选择性为95.3％。

实施例2

将0.115克铑催化剂HRh(CO)(TPPTS)₃，2克BISBIS，10克水和30克甲醇，1-十二烯10克，分别加入带搅拌器和温度控制器的高压釜中，向釜中通入氢气和一氧化碳摩尔比为1.0:1.0的合成气，置换釜内空气3～5次，然后继续向釜中通入合成气至釜内总压达到3.0MPa，保持压力恒定，在温度120℃，搅拌速度1200rpm下反应1.5小时，冷却至室温，释放出剩余的气体后，将反应液用气相色谱进行分析，算得1-十二烯的转化率为99.5％，生成的十三醛选择性为96.8％，其中直链醛的选择性为98.3％。

实施例3

将0.115克铑催化剂HRh(CO)(TPPTS)₃，0.4克BISBIS，10克三甘醇和30克甲醇，1-辛烯10克，分别加入带搅拌器和温度控制器的高压釜中，向釜中通入氢气和一氧化碳摩尔比为1.05:1.0的合成气，置换釜内空气3～5次，然后继续向釜中通入合成气至釜内总压达到2.5MPa，保持压力恒定，在温度115℃，搅拌速度1200rpm下反应1.5小时，冷却至室温，释放出剩余的气体后，将反应液用气相色谱进行分析，算得1-辛烯的转化率为98.8％，生成的壬醛选择性为96.3％，其中直链醛的选择性为97.0％。

实施例4

将0.115克铑催化剂HRh(CO)(TPPTS)₃，0.4克BISBIS，10克PEG-200和30克甲醇，1-十二烯25克，分别加入带搅拌器和温度控制器的高压釜中，向釜中通入氢气和一氧化碳摩尔比为1.02:1.0的合成气，置换釜内空气3～5次，然后继续向釜中通入合成气至釜内总压达到2.5MPa，保持压力恒定，在温度115℃，搅拌速度1200rpm下反应2.5小时，冷却至室温，释放出剩余的气体后，将反应液用气相色谱进行分析，算得1-十二烯的转化率为98.8％，生成的十三醛选择性为95.8％，其中直链醛的选择性为96.5％。

实施例5

将0.115克铑催化剂HRh(CO)(TPPTS)₃，0.5克BISBIS，15克PEG-400和40克甲醇，1-十二烯50克，分别加入带搅拌器和温度控制器的高压釜中，向釜中通入氢气和一氧化碳摩尔比为1.1:1.0的合成气，置换釜内空气3～5次，然后继续向釜中通入合成气至釜内总压达到1.5MPa，保持压力恒定，在温度120℃，搅拌速度1200rpm下反应2.5小时，冷却至室温，释放出剩余的气体后，将反应液用气相色谱进行分析，算得1-十二烯的转化率为98.2％，生成的十三醛选择性为95.5％，其中直链醛的选择性为97.1％。

实施例6

将0.115克铑催化剂HRh(CO)(TPPTS)₃，2.8克BINAS，10克水和25克甲醇，1-十二烯20克，分别加入带搅拌器和温度控制器的高压釜中，向釜中通入氢气和一氧化碳摩尔比为1.03:1.0的合成气，置换釜内空气3～5次，然后继续向釜中通入合成气至釜内总压达到1.0MPa，保持压力恒定，在温度130℃，搅拌速度1200rpm下反应2.5小时，冷却至室温，释放出剩余的气体后，将反应液用气相色谱进行分析，算得1-十二烯的转化率为98.7％，生成的十三醛选择性为96.4％，其中直链醛的选择性为98.5％。

实施例7

将0.115克铑催化剂HRh(CO)(TPPTS)₃，0.7克SulfoXantphos，25克水和160克甲醇，1-己烯150克，分别加入带搅拌器和温度控制器的高压釜中，向釜中通入氢气和一氧化碳摩尔比为1.02:1.0的合成气，置换釜内空气3～5次，然后继续向釜中通入合成气至釜内总压达到3.0MPa，保持压力恒定，在温度130℃，搅拌速度1200rpm下反应2.5小时，冷却至室温，释放出剩余的气体后，将反应液用气相色谱进行分析，算得1-己烯的转化率为99.2％，生成的庚醛选择性为98.4％，其中直链醛的选择性为98.8％。

实施例8

将0.23克铑催化剂HRh(CO)(TPPTS)₃，3.5克BISBIS，40克水和200克甲醇，1-己烯60克，分别加入带搅拌器和温度控制器的高压釜中，向釜中通入氢气和一氧化碳摩尔比为1.0:1.0的合成气，置换釜内空气3～5次，然后继续向釜中通入合成气至釜内总压达到3.0MPa，保持压力恒定，在温度120℃，搅拌速度1200rpm下反应1.0小时，冷却至室温，释放出剩余的气体后，将反应液用气相色谱进行分析，算得1-己烯的转化率为99.7％，生成的庚醛选择性为97.6％，其中直链醛的选择性为98.4％。

实施例9(循环使用)

将实施例8所得反应液在氮气保护下进行蒸馏，收集蒸馏所得甲醇备用，剩余液呈两相，小心分出上层有机产物相，将下层催化剂水相全部转入带搅拌器和温度控制器的高压釜中，然后加入蒸馏所得甲醇，再补充初始加入量5％的甲醇10克(蒸馏损失)，加入1-己烯60克，向釜中通入氢气和一氧化碳摩尔比为1.0:1.0的合成气，置换釜内空气3～5次，然后继续向釜中通入合成气至釜内总压达到3.0MPa，保持压力恒定，在温度120℃，搅拌速度1200rpm下开始第一次循环，反应1.0小时，冷却至室温，释放出剩余的气体后，将反应液用气相色谱进行分析，重复以上操作5次，1-己烯的转化率分别为为98.7％，98.0％，96.4％，95.8％，99.2％；生成的庚醛的选择性分别为97.6％，96.6％，95.8％，98.1％，95.3％；其中直链醛的选择性分别为98.4％，97.5％，96.7％，95.5％，97.1％。

实施例10

将0.115克铑催化剂HRh(CO)(TPPTS)₃，2.7克BiphTs，75克三甘醇和32克甲醇，1-十二烯30克，分别加入带搅拌器和温度控制器的高压釜中，向釜中通入氢气和一氧化碳摩尔比为1.0:1.0的合成气，置换釜内空气3～5次，然后继续向釜中通入合成气至釜内总压达到3.0MPa，保持压力恒定，在温度80℃，搅拌速度1200rpm下反应1.0小时，冷却至室温，释放出剩余的气体后，将反应液用气相色谱进行分析，算得1-十二烯的转化率为98.3％，生成的十三醛选择性为96.1％，其中直链醛的选择性为75.0％。

实施例11

将0.115克铑催化剂HRh(CO)(TPPTS)₃，1.4克TPPTS，15克水和80克甲醇，1-己烯56克，分别加入带搅拌器和温度控制器的高压釜中，向釜中通入氢气和一氧化碳摩尔比为1.05:1.0的合成气，置换釜内空气3～5次，然后继续向釜中通入合成气至釜内总压达到3.0MPa，保持压力恒定，在温度95℃，搅拌速度1200rpm下反应0.5小时，冷却至室温，释放出剩余的气体后，将反应液用气相色谱进行分析，算得1-己烯的转化率为95.1％，生成的庚醛选择性为95.7％，其中直链醛的选择性为74.6％。

实施例12

将0.115克铑催化剂HRh(CO)(TPPTS)₃，3克BiphTs，40克水和160克甲醇，1-十二烯250克，分别加入带搅拌器和温度控制器的高压釜中，向釜中通入氢气和一氧化碳摩尔比为1.0:1.0的合成气，置换釜内空气3～5次，然后继续向釜中通入合成气至釜内总压达到3.0MPa，保持压力恒定，在温度100℃，搅拌速度1200rpm下反应2.5小时，冷却至室温，释放出剩余的气体后，将反应液用气相色谱进行分析，算得1-十二烯的转化率为95.5％，生成的十三醛选择性为95.2％，其中直链醛的选择性为74.1％。

实施例13

将0.115克铑催化剂HRh(CO)(TPPTS)₃，2.8克TPPDS，10克二甘醇和80克甲醇，1-癸烯30克，分别加入带搅拌器和温度控制器的高压釜中，向釜中通入氢气和一氧化碳摩尔比为1.0:1.0的合成气，置换釜内空气3～5次，然后继续向釜中通入合成气至釜内总压达到3.0MPa，保持压力恒定，在温度75℃，搅拌速度1200rpm下反应1.5小时，冷却至室温，释放出剩余的气体后，将反应液用气相色谱进行分析，算得1-葵烯的转化率为99.5％，生成的十一醛选择性为95.7％，其中直链醛的选择性为73.3％。

实施例14

将0.115克铑催化剂HRh(CO)(TPPTS)₃，2.4克TPPMS，10克水和80克甲醇，1-辛烯30克，分别加入带搅拌器和温度控制器的高压釜中，向釜中通入氢气和一氧化碳摩尔比为1.0:1.0的合成气，置换釜内空气3～5次，然后继续向釜中通入合成气至釜内总压达到3.5MPa，保持压力恒定，在温度70℃，搅拌速度1200rpm下反应2.0小时，冷却至室温，释放出剩余的气体后，将反应液用气相色谱进行分析，算得1-辛烯转化率为99.8％，生成的壬醛选择性为95.4％，其中直链醛的选择性为71.8％。

实施例15

将0.115克铑催化剂HRh(CO)(TPPTS)₃，2.5克4-(二环己基膦基)-1,1-二甲基哌啶-1-鎓氯化物，15克水和70克甲醇，1-己烯30克，分别加入带搅拌器和温度控制器的高压釜中，向釜中通入氢气和一氧化碳摩尔比为1.05:1.0的合成气，置换釜内空气3～5次，然后继续向釜中通入合成气至釜内总压达到3.0MPa，保持压力恒定，在温度100℃，搅拌速度1200rpm下反应1.5小时，冷却至室温，释放出剩余的气体后，将反应液用气相色谱进行分析，算得1-己烯转化率为98.5％，生成的庚醛选择性为95.1％，其中直链醛的选择性为75.8％。

实施例16

将0.115克铑催化剂HRh(CO)(TPPTS)₃，1.5克TPPTS，15克水和80克甲醇，苯乙烯30克，分别加入带搅拌器和温度控制器的高压釜中，向釜中通入氢气和一氧化碳摩尔比为1.0:1.0的合成气，置换釜内空气3～5次，然后继续向釜中通入合成气至釜内总压达到1.0MPa，保持压力恒定，在温度95℃，搅拌速度1200rpm下反应2.5小时，冷却至室温，释放出剩余的气体后，将反应液用气相色谱进行分析，算得苯乙烯的转化率为97.2％，生成的醛选择性为95.7％，其中支链醛的选择性为86.6％。

实施例17

将0.115克铑催化剂RhCl(CO)(TPPTS)₂，1.5克TPPTS，15克水和80克甲醇，1-己烯56克，分别加入带搅拌器和温度控制器的高压釜中，向釜中通入氢气和一氧化碳摩尔比为0.9:1.0的合成气，置换釜内空气3～5次，然后继续向釜中通入合成气至釜内总压达到3.0MPa，保持压力恒定，在温度95℃，搅拌速度1200rpm下反应0.5小时，冷却至室温，释放出剩余的气体后，将反应液用气相色谱进行分析，算得1-己烯的转化率为95.1％，生成的庚醛选择性为95.7％，其中直链醛的选择性为74.6％。

实施例18

将0.115克铑催化剂RhCl(CO)(TPPTS)₂，1.5克TPPTS，15克水和80克甲醇，环己烯56克，分别加入带搅拌器和温度控制器的高压釜中，向釜中通入氢气和一氧化碳摩尔比为1.0:1.0的合成气，置换釜内空气3～5次，然后继续向釜中通入合成气至釜内总压达到3.0MPa，保持压力恒定，在温度110℃，搅拌速度1200rpm下反应1.0小时，冷却至室温，释放出剩余的气体后，将反应液用气相色谱进行分析，算得环己烯的转化率为96.5％，生成醛的选择性为95.2％。

实施例19(循环使用)

将0.23克铑催化剂HRh(CO)(TPPTS)₃，5.5克TPPTS，40克水和200克甲醇，1-己烯60克，分别加入带搅拌器和温度控制器的高压釜中，向釜中通入氢气和一氧化碳摩尔比为1.0:1.0的合成气，置换釜内空气3～5次，然后继续向釜中通入合成气至釜内总压达到3.0MPa，保持压力恒定，在温度95℃，搅拌速度1200rpm下反应0.5小时，冷却至室温，释放出剩余的气体后，将反应液用气相色谱进行分析，将所得反应液进行蒸馏，收集蒸馏所得甲醇备用，剩余液呈两相，小心分出上层有机产物相，将下层催化剂水相全部转入带搅拌器和温度控制器的高压釜中，然后加入蒸馏所得甲醇，再补充初始加入量5％的甲醇10克(蒸馏损失)，加入1-己烯60克，向釜中通入氢气和一氧化碳摩尔比为1.0:1.0的合成气，置换釜内空气3～5次，然后继续向釜中通入合成气至釜内总压达到3.0MPa，在温度95℃，搅拌速度1200rpm下开始第一次循环，反应0.5小时，冷却至室温，释放出剩余的气体后，将反应液用气相色谱进行分析，重复以上操作4次，1-己烯的转化率分别为99.1％，98.3％，95.6％，95.1％，98.7％；生成庚醛的选择性分别为97.7％，96.1％，95.3％，96.6％，95.1％；其中直链醛的选择性为76.8％，74.6％，76.5％，75.1％，75.6％。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。