一种钴负载碳基材料、及其制备和应用方法
阅读说明：本技术 一种钴负载碳基材料、及其制备和应用方法 (Cobalt-loaded carbon-based material, and preparation and application methods thereof ) 是由 赵飞平 陈士星 付迎雪 柴立元 闵小波 刘恢 唐崇俭 李青竹 于 2021-06-30 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种用于催化过氧单硫酸盐降解有机物的钴负载碳基材料的制备方法,包括步骤：S1,将乙酰丙酮钴和二氰二胺溶解于乙醇溶液中,然后依次进行分散混合处理和烘干处理,得烘干产物；S2,对所述烘干产物进行研磨处理,得研磨产物；将所述研磨产物在氮气的保护下进行煅烧处理,得煅烧产物；S3,对所述煅烧产物进行至少一次酸洗处理,得所述钴负载碳基材料。本发明通过新的制备方法得到了一种用于催化过氧单硫酸盐降解有机物的钴负载碳基材料,所述钴负载碳基材料能够提高对过氧单硫酸盐的活化效率,且循环稳定性高,金属浸出率低。(The invention provides a preparation method of a cobalt-loaded carbon-based material for catalyzing peroxymonosulfate to degrade organic matters, which comprises the following steps: s1, dissolving cobalt acetylacetonate and dicyanodiamide in an ethanol solution, and then performing dispersion mixing treatment and drying treatment in sequence to obtain a dried product; s2, grinding the dried product to obtain a ground product; calcining the ground product under the protection of nitrogen to obtain a calcined product; s3, carrying out acid washing treatment on the calcination product at least once to obtain the cobalt-loaded carbon-based material. The cobalt-loaded carbon-based material for catalyzing the peroxymonosulfate to degrade the organic matters is obtained through the novel preparation method, can improve the activation efficiency of the peroxymonosulfate, and is high in cycle stability and low in metal leaching rate.)
技术领域
本发明涉及催化降解材料的技术领域，尤其涉及一种钴负载碳基材料、及其制备和应用方法。
背景技术
新型污染物是一类极性强、易溶于水、挥发性差且不易生物降解的化学物质，主要来源于水体中出现的新兴微量有机污染物如抗生素类、内分泌干扰物、药品和个人护理用品等，这使得他们的扩散和传播主要依赖于水环境和食物链，对生物安全、人体健康和生态环境均具有较大的威胁。这类物质复杂的结构导致常规的生化处理方法对其去除效果甚微，因此有必要寻求其他有效的方法来降解废水中的此类物质。
近年来臭氧技术、电化学氧化、类芬顿反应等高级氧化技术被广泛应用于新兴有机污染物的降解去除。在这些高级氧化方法中，类芬顿反应被认为是一种可以持续去除难降解有机污染物的方法，但是类芬顿反应存在的过氧化氢利用率低，适用pH范围窄，中性和碱性条件下活性低等问题对其应用与发展造成了较大的阻碍。与类芬顿反应相比，催化活化过氧单硫酸盐(PMS)降解水中难降解污染物以其在较宽pH范围内具有较强的氧化能力受到了引起了更广泛的关注。但是由于PMS在常温常压下与有机污染物直接反应的速率和效率都极其低下，因此必须通过一些活化技术激发PMS，使其产生具有强氧化能力的活性基团用于难降解有机物的降解去除。
常见的PMS激活方式包括热活化、超声活化、紫外线活化、碱活化等，这些方法普遍存在需要额外消耗大量能量或引入化学药剂，从而造成能耗和成本的大幅增加。为解决上述问题，需要寻求其他可以高效激活PMS的途径，其中，碳材料和过渡金属碳材料用于PMS激活的研究较多，但普遍存在活化效率低、金属浸出率较高等问题。
鉴于此，有必要提供一种用于催化过氧单硫酸盐降解有机物的钴负载碳基材料的制备方法，以解决或至少缓解上述技术缺陷。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种用于催化过氧单硫酸盐降解有机物的钴负载碳基材料的制备方法，旨在解决现有技术中活化效率低、金属浸出率高的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供一种用于催化过氧单硫酸盐降解有机物的钴负载碳基材料的制备方法，包括步骤：
S1，将乙酰丙酮钴和二氰二胺溶解于乙醇溶液中，然后依次进行分散混合处理和烘干处理，得烘干产物；
S2，对所述烘干产物进行研磨处理，得研磨产物；将所述研磨产物在氮气的保护下进行煅烧处理，得煅烧产物；
S3，对所述煅烧产物进行至少一次酸洗处理，得所述钴负载碳基材料。
进一步地，在所述步骤S1中，所述乙酰丙酮钴和所述二氰二胺的质量比为200～400mg:10g。
进一步地，在所述步骤S1中，所述分散混合处理包括：对所述乙酰丙酮钴和所述二氰二胺溶解于所述乙醇溶液后形成的混合溶液在60～80℃的条件下进行90min以上的超声操作。
进一步地，在所述步骤S1中，所述烘干处理的温度为60～80℃。
进一步地，在所述步骤S2中，所述研磨处理包括：首先对所述烘干产物进行预研磨，然后加入乙醇溶液润湿预研磨后的所述烘干产物，并对润湿后的所述烘干产物进行二次研磨，得所述研磨产物。
进一步地，在所述步骤S2中，所述煅烧处理包括：将所述研磨产物置于氮气的保护下，并按设定的升温规律对所述研磨产物进行煅烧；
其中，所述设定的升温规律包括：首先，经10min的升温，将温度从室温升至105℃，保持10min；然后，以2℃/min的速度加热到350℃，保持3小时；再以2.5℃/min的速度加热至650℃，保持3小时；最后，以2℃/min的速度加热至900℃，保持3小时。
进一步地，其特征在于，在所述步骤S3中，所述酸洗处理包括：
S31，将所述煅烧产物与浓盐酸在容器中混合后进行第一次静置；
S32，在所述第一次静置后，将所述容器中的上层浓盐酸取出，然后向所述容器中混入水溶液后进行第二次静置；
S33，在所述第二次静置后，取出所述容器中的上层水溶液。
本发明还提供一种用于催化过氧单硫酸盐降解有机物的钴负载碳基材料，采用如上述任意一项所述的钴负载碳基材料的制备方法进行制备。
本发明还提供一种如上述任意一项所述的钴负载碳基材料在催化过氧单硫酸盐降解有机物中的应用。
本发明还提供一种用于污水处理的降解有机物的方法，将如上述任意一项所述的钴负载碳基材料分散于待处理的污水中，然后加入过氧单硫酸盐，以实现对污水中有机物的催化降解。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明通过新的制备方法得到了一种用于催化过氧单硫酸盐降解有机物的钴负载碳基材料，所述钴负载碳基材料能够提高对过氧单硫酸盐的活化效率，且循环稳定性高，金属浸出率低；将所述钴负载碳基材料应用于催化过氧单硫酸盐降解有机物，对过氧单硫酸盐的激活效果极高，具有充足的活性位点，材料用量极低，所述钴负载碳基材料的投加比例为0.02g/L，即可在10min内使催化降解率达到98.3％，且所述钴负载碳基材料在循环使用6次后，催化降解效率仍然可以达到90％以上；具体地，将本发明制备的所述钴负载碳基材料与过氧单硫酸盐按一定比例先后加入一定量含有机物的废水中，该材料激活过氧单硫酸盐产生的诸如羟基自由基、过硫酸根自由基、单线氧等活性物质即可对有机物进行降解，使其变为无毒或毒性较小的小分子物质。
另外，本发明制备得到的钴负载碳基材料为所述钴负载碳基材料为碳纳米管限域的钴材料，将钴限制在了碳纳米管孔道中，且钴以氧化钴的形式存在，从而限制了钴溶出；而且，本发明所提供的制备方法操作简单，只需对所述烘干产物进行研磨、煅烧和酸洗即可，且材料制备产率较高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为实施例1中钴负载碳基材料的在不同放大比例下的透射电镜图；
图2为实施例1中钴负载碳基材料的元素映射图；其中，(a)为未映射的透射电镜图，(b)为C元素映射图，(c)为N元素映射图，(d)为Co元素映射图；
图3为实施例1中钴负载碳基材料的X射线衍射图；
图4为实施例2中钴负载碳基材料催化PMS降解卡马西平的C/C0数据变化图；
图5为实施例3中钴负载碳基材料催化PMS降解卡马西平的循环测试结果图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施方式，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
需要说明，本发明实施方式中所有方向性指示(诸如上、下……)仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。
另外，在本发明中如涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。
并且，本发明各个实施方式之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
应当知道的是，作为对附图的进一步说明，在不影响对本发明进行理解的前提下，说明书附图中的Intensity可以表示为强度，Time可以表示为时间，Circle可以表示为循环次数，CBZ removal可以表示为卡马西平去除率或降解率；另外，说明书附图中的图2由彩图转换而来。
本发明提供了一种用于催化过氧单硫酸盐降解有机物的钴负载碳基材料的制备方法，包括步骤：
S1，将乙酰丙酮钴和二氰二胺溶解于乙醇溶液中，然后依次进行分散混合处理和烘干处理，得烘干产物，所述烘干产物为粉红色块状物质。
其中，在实际的制备过程中，所述步骤S1中，所述乙酰丙酮钴和所述二氰二胺的质量比可以为200～400mg:10g，所述乙醇溶液一般为300mL。在此基础上，所述乙酰丙酮钴、所述二氰二胺、所述乙醇溶液的比例具体可以为200mg:10g:300mL。
所述分散混合处理包括：对所述乙酰丙酮钴和所述二氰二胺溶解于所述乙醇溶液后形成的混合溶液在60～80℃的条件下进行90min以上的超声操作；当然，作为一种常规选择，也可以仅在60℃的条件下对形成的混合溶液进行90min的超声操作。
所述烘干处理的温度可以为60～80℃，直至将待烘干物烘干为止；作为一种实际上的应用，所述烘干处理的温度可以为80℃，所述烘干处理的时长为24h。
S2，对所述烘干产物进行研磨处理，得研磨产物，所述研磨产物为粉红色粉末状物质；将所述研磨产物在氮气的保护下进行煅烧处理，得煅烧产物，所述煅烧产物为黑色粉末状物质。
所述研磨处理包括：首先对所述烘干产物进行预研磨，然后加入乙醇溶液润湿预研磨后的所述烘干产物，并对润湿后的所述烘干产物进行二次研磨，得所述研磨产物。具体可以为：先将块状的所述烘干产物磨碎，再加入适量乙醇溶液充分研磨直至乙醇完全挥发，得所述研磨产物。
所述煅烧处理包括：将所述研磨产物置于氮气的保护下，并按设定的升温规律对所述研磨产物进行煅烧，所述煅烧处理在高温高压炉中进行。
其中，所述设定的升温规律包括：首先，经10min的升温，将温度从室温升至105℃，保持10min；然后，以2℃/min的速度加热到350℃，保持3小时；再以2.5℃/min的速度加热至650℃，保持3小时；最后，以2℃/min的速度加热至900℃，保持3小时。
S3，对所述煅烧产物进行至少一次酸洗处理，得所述钴负载碳基材料。
其中，所述酸洗处理包括：
S31，将所述煅烧产物与浓盐酸在容器中混合后进行第一次静置；
S32，在所述第一次静置后，将所述容器中的上层浓盐酸取出(即将容器中的浓盐酸尽量取尽)，然后向所述容器中混入水溶液后进行第二次静置；
S33，在所述第二次静置后，取出所述容器中的上层水溶液(即将容器中的水尽量取尽)。
所述酸洗处理具体可以为，所述煅烧产物与浓盐酸混合均匀后静置30分钟，将上层浓盐酸取出并加入10mL去离子水，充分振荡混合均匀后静置20分钟再将上层去离子水取出；其中，在酸洗处理的过程中，所述煅烧产物与所述浓盐酸的比例可以为60mg:5mL。另外，在向容器中添加浓盐酸时，应当缓慢添加并摇晃容器使所述煅烧产物与浓盐酸混合均匀，避免发生爆炸。
需注意的是，所述酸洗处理可以是所述步骤S31-S33的一次过程，也可以将两次所述步骤S31-S33定义为一次酸洗处理，在实际的实验过程中，一般将两次所述步骤S31-S33定义为一次酸洗处理，即浓盐酸清洗、水溶液清洗、浓盐酸清洗、水溶液清洗依次进行为一次酸洗处理。
但是，在本发明中，为了进行酸洗次数的区分，将所述步骤S31-S33的一次过程定义为一次所述酸洗处理。即浓盐酸清洗、水溶液清洗定义为一次酸洗处理。
当将所述步骤S31-S33的一次过程定义为一次所述酸洗处理时，可以根据实际情况进行酸洗处理的次数选择，当然，为了能够进行彻底的清洗，所述酸洗处理一般可以为10-12次。
上述实施方式制备得到的所述钴负载碳基材料可以用于催化过氧单硫酸盐降解有机物，并大幅提高对有机物的降解效率，且能避免钴的溶出。因此，本发明创造性地研究出了一种新的制备方法，通过新的制备方法可以得到对有机物具有催化降解作用的钴负载碳基材料。
需知道的是，在本发明中，所述钴负载碳基材料以乙酰丙酮钴和二氰二胺为原料，通过高温高压煅烧使二氰二胺聚合形成衬底，同时产生空位缺陷使钴被固定于沉底材料中。本发明中最终形成的所述钴负载碳基材料材料为碳纳米管结构，钴以氧化钴颗粒的形式存在于碳纳米管内部，这种结构将益于对钴的限制，减少钴的浸出；主要是由于所述钴负载碳基材料为碳纳米管限域的钴材料，将钴限制在了碳纳米管孔道中，且钴以氧化钴的形式存在，从而限制了钴溶出。另外，所述钴负载碳基材料中N的存在可以产生空位缺陷，使钴嵌入其中，增强钴与碳纳米管之间的结合。
在催化PMS(过氧单硫酸盐)降解有机污染物的过程中，所述钴负载碳基材料通过钴与碳纳米管之间的电子传递过程，钴在由二价变为三价，再由三价变为二价的循环过程中，PMS被激发产生单线氧、羟基自由基和硫酸根自由基等具有强氧化能力的活性物质，该活性物质可以用于有机物的氧化降解，使其变为无毒或毒性较小的小分子物质。
为了对污水中的有机污染物进行高效降解，本发明还提供了一种用于催化过氧单硫酸盐降解有机物的钴负载碳基材料，采用如上述任意实施方式所述的钴负载碳基材料的制备方法进行制备。
本发明还提供了一种如上述任意实施方式所述的钴负载碳基材料在催化过氧单硫酸盐降解有机物中的应用。
基于所述的钴负载碳基材料在催化过氧单硫酸盐降解有机物中的应用，本发明还提供了一种用于污水处理的降解有机物的方法，将如上述任意实施方式所述的钴负载碳基材料分散于待处理的污水中，然后加入过氧单硫酸盐，以实现对污水中有机物的催化降解。通过将所述钴负载碳基材料与所述过氧单硫酸盐加入所述待处理的污水中，激活PMS产生诸如羟基自由基、过硫酸根自由基、单线氧等活性物质，以对污水中的有机物进行降解，使其变为无毒或毒性较小的小分子物质。
为便于对本发明做进一步的理解，现举例说明：
实施例1
一种用于催化过氧单硫酸盐降解有机物的钴负载碳基材料的制备方法，包括：
1、将200mg乙酰丙酮钴和10g二氰二胺溶解于300mL乙醇中，并于60℃下超声90min，然后置于烘箱中在80℃温度下烘干；
2、再将上述烘干后得到的物质倒入研钵，先将块状物质磨碎，再加入适量乙醇研磨均匀，直至乙醇全部挥发时停止研磨，得到粉末状物质；
3、将上述研磨得到的粉末状物质置于带氮气保护的高温高压炉中煅烧，煅烧的升温规律为：首先历时10min将温度从室温升至105℃并保持10min；然后以2℃/min的速度加热到350℃，保持3小时；再以2.5℃/min的速度加热到650℃，保持3小时；再以2℃/min的速度加热到900℃并保持3小时；
4、将煅烧后得到的产物用浓盐酸反复酸洗(即采用上述实施方式中的酸洗处理)以洗去材料表面的金属团簇和较大的颗粒物，得到的最终产物记为Co-N-C材料，即本发明中的钴负载碳基材料。
实施例1制备得到的钴负载碳基材料为一种碳纳米管限域的钴材料，具体可以参考图1和图2进行理解；另外，制备得到的钴负载碳基材料中的钴以氧化钴的形态存在，具体可以参考图3进行理解。
实施例2
一种催化PMS(过氧单硫酸盐)降解有机物的试验，包括：
1、向100mL卡马西平溶液(10ppm)中加入2mg实施例1制备的钴负载碳基材料，并超声5min使钴负载碳基材料在卡马西平溶液当中分散均匀；然后，在搅拌的状态下进行后续实验步骤，转速为300r/min；向溶液中加入1mL 0.1mol/L的PMS溶液并开始计时；
2、在1min、2min、3min、5min、7min、10min时分别用5mL注射器取适量溶液并经过0.22μm滤头过滤后加入装有20μL乙醇的2mL液相色谱进样瓶中；
3、用液相色谱测量上述样品，记录对应峰面积并根据标准曲线换算为卡马西平浓度，计算卡马西平降解率。
4、最终试验结果如下表所示，其中，C/C0为当前卡马西平浓度C与初始卡马西平浓度C0的比值(需注意将初始卡马西平浓度的符号C0与钴的化学符号Co进行区分)，从下表以及图4可以看出，使用实施例1制备的钴负载碳基材料催化PMS降解卡马西平，在10分钟内，降解率可以达到98.3％。
时间
1min
2min
3min
5min
7min
10min
C/C<sub>0</sub>
0.296
0.194
0.144
0.068
0.037
0.017
降解率
70.4％
80.6％
85.6％
93.2％
96.3％
98.3％
实施例3
一种催化PMS(过氧单硫酸盐)降解有机物的循环测试试验，包括：
1、取将实施例1制备的钴负载碳基材料，采用实施例2中的方法对取得的钴负载碳基材料进行重复使用的试验，重复使用的次数为6次。然后，测量在每一次使用时，钴负载碳基材料催化PMS降解卡马西平的降解效率。
2、取每一次钴负载碳基材料使用过程中，催化10min时测算的降解效率数据作对比。如下表和图5所示，最终结果表明，实施例1制备的钴负载碳基材料在循环使用六次后，对卡马西平的降解效率仍然可以达到90％以上。
1次
2次
3次
4次
5次
6次
98.3％
97.6％
97.2％
96.1％
95.4％
95.1％
本发明的上述技术方案中，以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的技术构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围。