阅读说明：本技术 具有杀虫活性的芳(杂)环醚类化合物及其制备方法和用途 (Aromatic (hetero) cyclic ether compound with insecticidal activity and preparation method and application thereof ) 是由 李忠 董建生 徐晓勇 郭建法 王正荣 李鹏涛 于 2019-02-02 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种具有杀虫活性的芳(杂)环醚类化合物,或其光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐。本发明还公开了包含上述化合物的农用组合物。本发明的化合物结构新颖、具有良好的杀虫杀卵活性,并且具有高效、低毒和环境相容性好等优点。<Image he="154" wi="700" file="DDA0001967140150000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>(The invention discloses an aromatic (hetero) cyclic ether compound with insecticidal activity, or an optical isomer, a cis-trans isomer or an agriculturally and pharmaceutically acceptable salt thereof. The invention also discloses an agricultural composition containing the compound. The compound has the advantages of novel structure, good insecticidal and ovicidal activity, high efficiency, low toxicity, good environmental compatibility and the like.)

具有杀虫活性的芳(杂)环醚类化合物及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及农药领域，更具体的涉及芳杂环醚类化合物，其制备方法及用途。

背景技术

芳香醚类化合物很早就用作杀虫剂，作用机理是扰乱昆虫生长，属于保幼激素类似物的新型杀虫剂，具有内吸转移活性，低毒，持效期长，对作物安全，对鱼类低毒，对生态环境影响小等特点。其独特的作用方式及显著的防治效果，被认为是杀虫综合治理的有效手段之一，成为杀虫剂研究创制的热点领域。

农业上对害虫的防治手段有很多，目前以化学防治为主。广泛应用的化学杀虫剂主要部分有机磷或氨基甲酸酯，拟除虫菊酯类农药，如硫线磷、苯线磷、噻唑磷、涕灭威和克百威、氯氟氰菊酯等，对人类与其它非靶标生物的安全性低，对土壤、水源和农产品也会造成不同程度的污染，广泛使用的有新烟碱类杀虫剂，鱼尼丁受体抑制剂等。由于各类杀虫剂被过量、频繁使用，已经引起了严重的抗药性，使得害虫的防治难度日益增加。

此外，昆虫成虫由于身体各部位已发育完成，具有生殖能力，其对农业杀虫剂的抵抗力最强，对农作物的影响也最大。特别是保幼激素类似物作为杀虫剂对于成虫的效果往往不大如意。

因此，寻找高效、低毒和环境相容性好的结构新颖的化学杀虫剂成为本领域迫切需要解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种高效、低毒和环境相容性好的结构新颖的化学杀虫剂，特别是对昆虫成虫具有杀虫活性的芳(杂)环醚新化合物。

在第一方面，本发明提供一种具有通式(I)所示结构的化合物或其光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐：

式中：

环α为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的5元或6元杂环基、或取代或未取代的8元至12元杂芳二环基；

环β为取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的5元或6元亚杂环基、或取代或未取代的8元至12元亚杂芳二环基；

环γ为取代或未取代的萘基、取代或未取代的5元或6元杂环基、或取代或未取代的8元至12元杂芳二环基；

所述的环α、环β和环γ的取代基选自下组：卤素、氰基、硝基、羟基、取代或未取代的C_1-6烷基或烷氧基、取代或未取代的C_2-6烯基、取代或未取代的C_2-6炔基、或取代或未取代的C_3-7环烷基、取代或未取代的C_5-7环烯基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的5元或6元杂环基、或取代或未取代的8元至12元杂芳二环基；

L₁、L₃可以相同或不同，且各自独立选自下组：-NR’-、-O-、-S-；

L₂为选自下组的基团：-CR’R”-，R’R”可以相同或不同；

n为1-8的整数；优选1-5的整数；更优选1-3的整数；最优选1；

G为位于环γ任意一个或多个(优选1-3个)位置上各自独立的取代基，且G选自下组：卤素、氰基、硝基、羟基、取代或未取代的C_1-6烷氧基、取代或未取代的C_1-6烷基、取代或未取代的C_2-6烯基、取代或未取代的C_2-6炔基、或取代或未取代的C_3-7环烷基、取代或未取代的C_5-7环烯基、三甲基硅烷基乙炔基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的5元或6元杂环基、取代或未取代的8元至12元杂芳二环环系、OR’、Si(R’)₃、NR’R”、C(O)R’、C(O)OR’、C(O)NR’R”、SR’、S(O)_nR’、S(O)₂NR’R”、OC(O)R’、OC(O)NR’R”、OS(O)₂R’、OS(O)₂NR’R”、N(R”)C(O)R’、NCH₂R’、N(R”)C(O)NR’R”、N(R”)S(O)₂R’或N(R’)S(O)₂NR’R”；

所述取代是指被选自下组的一个或多个基团所取代：卤素、氰基、硝基、羟基、C_1-6烷基、C_1-6烷氧基、C_1-6卤代烷基、C_2-6烯基、C_2-6卤代烯基、C_2-6炔基、C_2-6卤代炔基、羟基、羟基C_1-4烷基、R’、OR’、Si(R’)₃、NR’R”、C(O)R’、C(O)OR’、C(O)NR’R”、SR’、S(O)_mR’、S(O)₂NR’R”、OC(O)R、OC(O)NR’R”、OS(O)₂R’、OS(O)₂NR’R”、N(R’)C(O)R’、N(R’)C(O)NR’R”、N(R’)S(O)₂R’或N(R’)S(O)₂NR’R”，或取代或未取代的C_3-7环烷基、取代或未取代的C_5-7环烯基、取代或未取代的6-10元芳基、取代或未取代的5元或6元饱和或不饱和杂环基、或取代或未取代的8元至12元杂芳二环环系；其中，环烷基、环烯基、芳基、杂环基、杂芳二环环系上的取代是被选自下组的一个或多个基团所取代：氧基(＝O)、卤素、氰基、硝基、羟基、C_1-6烷基或环烷基、C_1-6卤代烷基、C_2-6烯基、C_2-6卤代烯基、C_2-6炔基、C_2-6卤代炔基、羟基、羟基C_1-4烷基；

其中，R’、R”各自独立地为H、C_1-6烷基、C_3-6环烷基、C_1-6卤代烷基、C_3-6卤代环烷基、C_2-6烯基、C_2-6卤代烯基、C_2-6炔基、C_2-6卤代炔基，或取代或未取代的C_3-7环烷基、取代或未取代的C_5-7环烯基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的5元或6元饱和或不饱和杂环基、或取代或未取代的8元至12元杂芳二环环系；其中，R’、R”上的取代基是选自下组的一个或多个基团：氧基(＝O)、卤素、氰基、硝基、羟基、C_1-6烷基或环烷基、C_1-6卤代烷基、C_2-6烯基、C_2-6卤代烯基、C_2-6炔基、C_2-6卤代炔基、羟基、羟基C_1-4烷基。

在具体的实施方式中，所述的化合物具有如下式II所示的结构：

式中：

X₁、X₂、X₃各自为C(Ra)、N(Ra)或S；X₁、X₂、X₃不同时为S；

X₄、X₅、X₆各自为C(Ra)、N(Ra)；X₄、X₅、X₆可以相同或不同；

L₁、L₃可以相同或不同，并且各自为O、NH、S；

L₂为CH₂；

n为1、2或3；

m为0或1；

Ra选自下组：H、卤素、氰基、硝基、羟基、取代或未取代的C_1-6烷氧基、取代或未取代的C_1-6烷基、取代或未取代的C_3-6环烷基、取代或未取代的C_2-6烯基、取代或未取代的C_2-6炔基、或取代或未取代的C_3-7环烷基、取代或未取代的C_5-7环烯基、三甲基硅烷基乙炔基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的5元或6元杂环基、取代或未取代的8元至12元杂芳二环环系、OR’、Si(R’)₃、NR’R”、C(O)R’、C(O)OR’、C(O)NR’R”、SR’、S(O)mR’、S(O)₂NR’R”、OC(O)R’、OC(O)NR’R”、OS(O)₂R’、OS(O)₂NR’R”、N(R”)C(O)R’、NCH₂R’、N(R”)C(O)NR’R”、N(R”)S(O)₂R’或N(R')S(O)₂NR’R”；

Rb选自下组：H、卤素、氰基、硝基、羟基、取代或未取代的C_1-6烷氧基、取代或未取代的C_1-6烷基、取代或未取代的C_3-6环烷基、取代或未取代的C_2-6烯基、取代或未取代的C_2-6炔基、或取代或未取代的C_3-7环烷基、取代或未取代的C_5-7环烯基、三甲基硅烷基乙炔基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的5元或6元杂环基、取代或未取代的8元至12元杂芳二环环系、OR’、Si(R’)₃、NR’R”、C(O)R’、C(O)OR’、C(O)NR’R”、SR’、S(O)mR’、S(O)₂NR’R”、OC(O)R’、OC(O)NR’R”、OS(O)₂R’、OS(O)₂NR’R”、N(R”)C(O)R’、NCH₂R’、N(R”)C(O)NR’R”、N(R”)S(O)₂R’或N(R’)S(O)₂NR’R”。

在具体的实施方式中，所述的化合物具有如下式Ⅲ所示的结构：

式中：

V₁、V₂、V₃、V₄、V₅各自为C(Ra)、N(Ra)或S；V₂、V₃、V₄不同时为S或N；

X₄、X₅、X₆可以相同或不同，并且各自为C(Ra)、N(Ra)；

L₁、L₃可以相同或不同，并且各自为O、NH、S；

L₂为CH₂；

n为1、2或3；

m各自为0或1；

Ra选自下组：H、卤素、氰基、硝基、羟基、取代或未取代的C_1-6烷氧基、取代或未取代的C_1-6烷基、取代或未取代的C_3-6环烷基、取代或未取代的C_2-6烯基、取代或未取代的C_2-6炔基、或取代或未取代的C_3-7环烷基、取代或未取代的C_5-7环烯基、三甲基硅烷基乙炔基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的5元或6元杂环基、取代或未取代的8元至12元杂芳二环环系、OR’、Si(R’)₃、NR’R”、C(O)R’、C(O)OR’、C(O)NR’R”、SR’、S(O)mR’、S(O)₂NR’R”、OC(O)R’、OC(O)NR’R”、OS(O)₂R’、OS(O)₂NR’R”、N(R”)C(O)R’、NCH₂R’、N(R”)C(O)NR’R”、N(R”)S(O)₂R’或N(R’)S(O)₂NR’R”；

Rb选自下组：H、卤素、氰基、硝基、羟基、取代或未取代的C_1-6烷氧基、取代或未取代的C_1-6烷基、取代或未取代的C_3-6环烷基、取代或未取代的C_2-6烯基、取代或未取代的C_2-6炔基、或取代或未取代的C_3-7环烷基、取代或未取代的C_5-7环烯基、三甲基硅烷基乙炔基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的5元或6元杂环基、取代或未取代的8元至12元杂芳二环环系、OR’、Si(R’)₃、NR’R”、C(O)R’、C(O)OR’、C(O)NR’R”、SR’、S(O)mR’、S(O)₂NR’R”、OC(O)R’、OC(O)NR’R”、OS(O)₂R’、OS(O)₂NR’R”、N(R”)C(O)R’、NCH₂R’、N(R”)C(O)NR’R”、N(R”)S(O)₂R’或N(R’)S(O)₂NR’R”。

在具体的实施方式中，所述的结构单元具有选自下组的结构：

在优选的实施方式中，所述的L₁基团选自下组的结构：O，S；所述的L₃基团选自下组的结构：O，NH，S。

在优选的实施方式中，所述的L₁基团所选结构为O；所述的L₃基团所选结构为O。

在具体的实施方式中，所述的结构单元具有选自下组的结构：

在优选的实施方式中，所述的G基团具有选自下组的结构：无、卤素、氰基、CF₃、甲基、N-甲基甲酰胺基。

在具体的实施方式中，所述的结构单元具有选自下组的结构：

在优选的实施方式中，所述的G基团具有选自下组的结构：无、卤素、氰基、CF₃、OCF3，烷基或烷氧基、N-甲基甲酰胺基。

在优选的实施方式中，具有选自下组的结构：-CH₂-、-CH₂CH₂-。

在优选的实施方式中，为-CH₂-。

在具体的实施方式中，所述的化合物选自下组：

在优选的实施方式中，所述的化合物选自下组：

在第二方面，本发明提供一种农用组合物，其包含：0.001-99.99wt％的第一方面所述的化合物、或所述化合物的光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐、或者它们的组合；以及农药学上可接受的载体和/或赋形剂。

在第三方面，本发明提供第一方面所述的化合物、或所述化合物的光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐或第二方面所述农用组合物的用途，其特征在于，用于杀虫或用于制备杀虫剂组合物。

在优选的实施方式中，所述的组合物用于杀灭或预防农林害虫，特别是半翅目害虫。

在第四方面，本发明提供第一方面所述的化合物、或所述化合物的光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐的制备方法，其特征在于:

在惰性溶剂中，用与反应，得到式II化合物；

在惰性溶剂中，用与反应，得到式Ⅲ化合物；

其中，LG为离去基团，其它各基团的定义如权利要求1中所述。

在优选的实施方式中，所述方法还包括任选将所得化合物拆分成相应的光学异构体或顺反异构体的步骤。

应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

具体实施方式

本发明人经过长期而深入的研究，意外地发现并合成了一系列结构新颖、具有显著杀虫活性的芳(杂)环醚化合物。在此基础上，发明人完成了本发明。

基团定义

术语“C_1-6烷基”是指具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、或类似基团。

术语“C_2-6烯基”指具有2-6个碳原子的直链或支链的烯基，例如乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、或类似基团。

术语“C_2-6炔基”是指具有2-6个碳原子的直链或支链的炔基，例如乙炔基、丙炔基、或类似基团。

术语“C_3-7环烷基”指具有3-7个碳原子的环状烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、或类似基团。

术语“C_5-7环烯基”指具有5-7个碳原子的、具有一个或多个双键的环状烯基，例如环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、1,3-环己二烯基、1,4-环己二烯基、或类似基团。

如本文所用，术语“C_1-4烷氧基”指具有1-4个碳原子的直链或支链烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、或类似基团。

术语“卤素”指氟、氯、溴、或碘。术语“卤代的”指被相同或不同的一个或多个上述卤原子取代的基团，例如三氟甲基、五氟乙基、七氟异丙基、或类似基团。

术语“环”或“环系”指碳环或杂环。术语“杂环”指形成所述杂环骨架的原子中至少一个原子不是碳，为氮、氧或硫。通常，杂环包含不超过4个氮、不超过2个氧和/或不超过2个硫。除非另外指明，杂环可以是饱和的、部分不饱和的或完全不饱和的环。在具体的实施方式中，术语“环系”指两个或更多个环并在一起的稠环。

本文所用的术语“5元或6元杂环基”指含一个或多个选自氮、氧或硫的杂原子的五元或六元环，例如吡啶基、噻唑基、异噻唑基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、吡唑基、嘧啶基、四氢呋喃基、4,5-二氢噻唑-2-基、2-氰基亚胺基-4-氧-1,3-噻唑烷-3-基、2-氰基亚胺基-4-氧-1,3-噻嗪烷-3-基、噁唑基、异噁唑基、1H-四唑基、1H-1,2,3-三唑基、4H-1,2,4-三唑基、1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、1,2,4-噁二唑基、1,2,5-噁二唑基、1,3,4-噁二唑基或四唑基等。

术语“杂环环系”指环系中的至少一个环是杂环的环系。类似地，术语“杂芳环环系”指环系中的至少一个环为芳族环的体系。

如本文所用，术语“8元至12元杂芳二环环系”或“8元至14元杂芳二环或三环环系”可选自下组：苯并呋喃、苯并[b]噻吩、吲哚、喹啉、异喹啉、1H-吲唑、1H-苯并[d]咪唑、苯并[d]噻唑、苯并[d]噁唑、苯并[d]异噁唑、苯并[d][1,2,3]噻二唑、2,3-二氢咪唑并[1,2-a]吡啶、喹唑啉、喹喔啉、噌啉、酞嗪、1,8-萘啶、4,5,6,7-四氢苯并[b]噻吩、苯并[b]噻吩-1,1-二氧烷、8H-茚并[2,1-b]噻吩、7,8-二氢-6H-环戊[4,5]噻吩并[2,3-d]嘧啶、3,5,6,7-四氢-4H-环戊[4,5]噻吩并[2,3-d]嘧啶-4-酮、螺[吲哚啉-3,2’-[1,3]二氧戊环]-2-酮、螺[吲哚啉-3,2’-[1,3]二氧六环]-2-酮、或吲哚啉-2,3-二酮等。

术语“烷基”是指烷烃分子中少掉一个氢原子而成的基团；术语“亚烷基”是指烷烃分子中少掉两个氢原子而成的基团。类似地，“亚烯基”、“亚炔基”、“亚环烷基”、“亚环烯基”、“亚苯基”、“亚萘基”、“亚杂环基”或“亚杂芳二环或三环环系”的定义类似。

本发明所述的基团除非特别说明是“取代或未取代的”，否则本发明的基团均可被选自下组的取代基所取代：卤素、氰基、硝基、羟基、C_1-6烷基、C_1-6卤代烷基、C_2-6烯基、C_2-6卤代烯基、C_2-6炔基、C_2-6卤代炔基、羟基、羟基C_1-4烷基、OR’、Si(R’)₃、NR’R"、C(O)R’、C(O)OR’、C(O)NR’R"、SR’、S(O)mR’、S(O)₂NR’R”、OC(O)R’、OC(O)NR’R”、OS(O)₂R’、OS(O)₂NR’R”、N(R”)C(O)R’、NCH₂R’、N(R”)C(O)NR’R”、N(R”)S(O)₂R’或N(R’)S(O)₂NR’R”等，其中，所述的R’、R”的定义同前，m为1或2。

惰性溶剂指的是不与原料发生反应的各种溶剂，包括各种直链、支链或环状的醇，醚或酮，卤代烷，1,4-二氧六环，乙腈，四氢呋喃，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基亚砜(DMSO)等。

本发明的化合物可以含有一个或多个不对称中心，并因此以消旋体、外消旋混合物、单一对映体、非对映异构体化合物和单一非对映体的形式出现。可以存在的不对称中心，取决于分子上各种取代基的性质。每个这种不对称中心将独立地产生两个旋光异构体，并且所有可能的旋光异构体和非对映体混合物和纯或部分纯的化合物包括在本发明的范围之内。本发明包括化合物的所有异构形式。

本发明的化合物及其杀虫活性

术语“本发明的化合物”、“本发明的活性物质”或“本发明的活性化合物”是指本发明化合物、其光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐，其具有显著提高的杀虫活性，以及扩大的杀虫谱。

具体地说，本发明的化合物是通式(I)所示的化合物或其光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐：

在优选的实施方式中，本发明的化合物具有如下式II所示的结构：

在进一步优选的实施方式中，所述的化合物具有如下式Ⅲ所示的结构：

其中，结构单元具有选自下组的结构：

所述结构单元具有选自下组的结构：

或者

所述结构单元具有选自下组的结构：

在优选的实施方式中，本发明的化合物选自下组：

在优选的实施方式中，本发明的化合物如下式所示：

本文所用的术语“农药学上可接受的盐”意指该盐的阴离子在形成杀虫剂药学上可接受的盐时为已了解的和可接受的。该盐较好的为水溶性的。合适的、由式Ⅰ化合物形成的酸加成盐包括有无机酸形成的盐，例如盐酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硝酸盐；及包括有机酸形成的盐，如醋酸盐，苯甲酸盐。

按照本领域的常规理解，芳香醚类化合物更多适用于卵或幼虫，但对于成虫影响可能较弱。然而，本发明人发现本发明的芳香醚类化合物不仅适用于卵或幼虫，对成虫也具备优异的杀虫活性。

本发明的活性物质能用作控制和消灭广泛的农林植物害虫、贮藏谷类的害虫、公共卫生害虫以及危害动物健康的害虫等。在本说明书中，“杀虫剂”是具有防治上述提到的所有害虫的作用的物质的统称。本发明的化合物能用作控制和消灭广泛的害虫，包过吸式虫(Sucking insects)，刺式虫(biting insects)和其它植物寄生虫，贮藏谷类的害虫和引起健康危害的卫生害虫。

害虫的例子如下：鞘翅目昆虫：玉米象(Sitophilus zeamais)，赤拟谷盗(Triboliumcastaneum(Herbsts))，马铃薯瓢虫(Henosepilachnavigintioctomaculata)，细胸叩头虫(Agriotesfuscicollis Miwa)，方头绿金龟，马铃薯叶甲(Monochamusalternatus Hope)，稻根象(Echinocnemussquameus Billberg)，稻象虫(Echinocnemusbipunctaus)，稻水象甲，褐粉蠢。鳞翅目昆虫：舞毒蛾(Lymantria dispar)，天幕毛虫(Malacosoma neustriatestacea Motschulsky.)，斜纹夜蛾，甘兰夜蛾，二化螟，玉米螟，粉斑螟，棉卷蛾，栗子小卷蛾，小地老虎(Agrotisfucosa)，大蜡螟，菜蛾，桔潜蛾。半翅目昆虫：黑尾叶蝉(Nephotettixcincticeps)，稻褐飞虱(Nilaparvatalugens)，灰飞虱(Laodelphaxstriatellus)，烟粉虱(Bemisiatabaci)，康氏粉蚧，矢尖蚧(Unaspisyanonensis)，桃蚜(Myzuspersicae)，苹蚜，甘蓝蚜虫(Brevicorynebrassicae)，萝卜蚜(Lipaphiserysimipseudobrassicae)，梨班网蝽(Stephanitis nashi Esaki etTakeya)，Nazara属害虫，臭虫，温室白粉虱，和虱属的害虫(Psylle SPP.)。直翅目昆虫：德国小蠊(B.gormanicaLinne)，美国大蠊(P.Americana Linne)，非洲蝼蛄(GryllotalpaafricanaPalisot et Beauvois.)，和亚洲飞蝗(Locus migratoria)。等翅目昆虫：家白蚁(Coptotermesformosanus)。双翅目昆虫：家蝇(Musca do mesticalinnac us)，埃及伊蚊(Aedes aegypti)，种蝇，库蚊，中华按蚊(Anopheles sinensis Wiedemann)，和三带啄库蚊，螨类红蜘蛛(Tetranychuscinnabarinus)。

本发明涉及的化合物尤其对刺吸式、刮吸式口器害虫，如烟粉虱、介壳虫、小菜蛾、甜菜夜蛾、梨黄木虱、蓟马等有特效。

在优选的实施方式中，本发明人化合物对蓟马，优选棕榈蓟马(Thripspalmi)和烟粉虱等具备优异的杀虫活性。

这些活性化合物可做成常规的制剂，例如溶液剂，乳剂，混悬剂，粉剂，颗粒剂，泡沫剂，糊剂，气雾剂；特别是环境相容性好的可溶性固体和液体制剂，如水分散粒剂，水溶剂和水乳剂，超低容量制剂等，用活性物质浸渍的天然的和合成的材料，在多聚物中的微胶囊，用于种子的包衣复方，和与燃烧装置一块使用的制剂，例如烟熏药筒，烟熏罐和烟熏盘，以及ULV冷雾和热雾制剂。这些制剂可用已知的方法生产，例如，将活性化合物与扩充剂混合，这些扩充剂就是液体的或液化气的或固体的稀释剂或载体，并可任意选用表面活性剂即乳化剂和/或分散剂和/或泡沫形成剂。例如在用水作扩充剂时，有机溶剂也可用作助剂。

用液体溶剂作稀释剂或载体时，基本上是合适的，如：芳香烃类，例如二甲苯，甲苯或烷基萘；氯化的芳香或氯化的脂肪烃类，例如氯苯，氯乙烯或二氯甲烷；脂肪烃类，例如环己烷或石蜡，例如矿物油馏分；醇类，例如乙醇或乙二醇以及它们的醚和脂类；酮类，例如丙酮，甲乙酮，甲基异丁基酮或环己烷；或不常用的极性溶剂，例如二甲基甲酰胺和二甲基亚砜，以及水。

就液化气的稀释剂或载体说，指的是在常温常压下将成为气体的液体，例如气溶胶推进剂，如卤化的烃类以及丁烷，丙烷，氮气和二氧化碳。

固体载体可用地面天然的矿物质，例如高岭土，粘土，滑石，石英，活性白土，蒙脱土，或硅藻土，和地面合成的矿物质，例如高度分散的硅酸，氧化铝和硅酸盐。供颗粒用的固体载体是碾碎的和分级的天然告石，例如方解石，大理石，浮石，海泡石和白云石，以及无机和有机粗粉合成的颗粒，和有机材料例如锯木屑，椰子壳，玉米棒子和烟草梗的颗粒等。

非离子的和阴离子的乳化剂可用作乳化剂和/或泡沫形成剂。例如聚氧乙烯-脂肪酸酯类，聚氧乙烯-脂肪醇醚类，例如烷芳基聚乙二醇醚类，烷基磺酸酯类，烷基硫酸酯类，芳基磺酸酯类以及白蛋白水解产物。分散剂包过，例如木质素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。

在制剂中可以用粘合剂，例如羧甲基纤维素和以粉末，颗粒或乳液形式的天然和合成的多聚物，例如阿拉伯胶，聚乙烯基醇和聚乙烯醋酸酯。

可以用着色剂例如无机燃料，如氧化铁，氧化钴和普鲁士蓝；有机染料，如偶氮染料或金属钛菁染料；和用痕量营养剂，如铁，猛，硼，铜，钴，铝和锌的盐等。

这些制剂通常含0.1-95％按重量计的活性化合物，最好是含0.5-90％。

本发明的这些活性化合物可与其他活性化合物制成一种混合物存在于它们的商品制剂中或从这些制剂制备的使用剂型中，这些其他的活性化合物为杀虫剂，饵剂，杀菌剂，杀螨剂，杀线虫剂，杀真菌剂，生长控制剂等。杀虫剂包过，例如磷酸酯类，氨基甲酸酯类，除虫菊酯类，氯化烃类，苯甲酰脲类，沙蚕毒素类以及由微生物产生的物质，如阿维菌素。

此外，本发明的这些活性化合物也可与增效剂制成一种混合物存在于它们的商品制剂中成从这些制剂制备的使用剂型中。增效剂时提高活性化合物作用的化合物，由于活性化合物本身有活性，也可不必加增效剂。从商品制剂制成使用剂型中的活性化合物的浓度可在广阔的范围内变动。使用剂型中的活性化合物的浓度可从0.0000001到100％(按活性化合物重量计)，最好在0.0001与1％之间。

本发明的主要优点包括：

1.本发明提供高效、低毒和环境相容性好的结构新颖的化学杀虫剂；

2.本发明化合物相对于二苯醚类保幼激素类似物对于成虫尤其具备杀灭活性；和

3.本发明化合物对于半翅目害虫防治效果好。

以下结合具体实施案例对本发明的技术方案进一步描述，但以下实施案例不构成对本发明的限制，所有依据本发明的原理和技术手段采用的各种施用方法，均属于本发明范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。

实施例1

2-氯-6-((4-苯氧基苯氧基)甲基)吡啶的合成(化合物1)

将10g(0.054mol)对苯氧基苯酚加入到50mL环己烷中，加入4g(0.071mol)氢氧化钾，加热回流带水，待水分带干净后，加入8.75g(0.054mol)2-氯-6-氯甲基吡啶，继续回流反应3小时，冷却，加水分层，有机相脱溶后残余物加入乙醇重结晶，得到白色固体15.9g，纯度97％，收率95％。

GC-MS(m/s)M⁺311；

¹H NMR(400MHz,DMSO)8.52(d,J＝4Hz,1H),7.95(d,J＝8Hz,1H),7.55(d,J＝8Hz,1H),7.36-7.32(m,2H),7.09-7.04(m,3H),7.02-6.99(m,2H),6.93-6.91(m,2H),5.14(s,2H)；

¹³C NMR(100MHz,DMSO)157.7,154.2,149.9,149.7,149.1,139.3,132.3,129.9,124.2,122.7,120.6,117.4,116.1,66.5

实施例2

4-(4-((6-氯吡啶-2-基)甲氧基)苯氧基)-2-氟苯腈的合成(化合物2)

将10g(0.043mol)2-氟-4-(4-羟基苯氧基)苯腈加入到50mL环己烷中，加入3.1g(0.056mol)氢氧化钾，加热回流带水，待水分带干净后，加入6.96g(0.043mol)2-氯-6-氯甲基吡啶，继续回流反应3小时，冷却，加水分层，有机相脱溶后残余物加入乙醇重结晶，得到白色固体12.9g，纯度97％，收率85％。

GC-MS(m/s)M⁺354；

¹H NMR(400MHz,DMSO)8.25-7.95(m,2H),7.58-7.55(m,2H),7.47(s,1H),7.36-7.32(m,2H),6.95-6.92(m,3H),5.53(s,2H)；

¹³C NMR(100MHz,DMSO)162.9,160.3,156.3,152.1,151.0,149.3,137.8,133.5,122.9,121.3,119.8,117.6,114.0,113.8,106.3,105.5,77.3；

实施例3

2-氯-6-((4-(2,4-二氯苯氧基)苯氧基)甲基)吡啶的合成(化合物4)

将10g(0.039mol)4-(2，4-二氯苯氧基)苯酚加入到50mL环己烷中，加入2.8g(0.056mol)氢氧化钾，加热回流带水，待水分带干净后，加入6.32g(0.043mol)2-氯-6-氯甲基吡啶，继续回流反应3小时，冷却，加水分层，有机相脱溶后残余物加入乙醇重结晶，得到白色固体11.8g，纯度97％，收率80％。

GC-MS(m/s)M⁺378.9；

¹H NMR(400MHz,DMSO)8.25(t,J＝8.0Hz,1H),7.95(d,J＝6.8Hz,1H),7.65(s,1H),7.56(d,J＝6.8Hz,1H),7.34-7.32(m,3H),7.02-6.95(m,3H),5.50(s,2H)；

¹³C NMR(100MHz,DMSO)156.3,152.1,151.0,150.0,137.8,130.1 128.8,127.8,122.9,120.3,119.8,114.0,77.3；

实施例4

2-氯-6-((4-(3,4-二氟苯氧基)苯氧基)甲基)吡啶的合成(化合物6)

将10g(0.045mol)4-(3，4-二氟苯氧基)苯酚加入到50mL环己烷中，加入2.8g(0.056mol)氢氧化钾，加热回流带水，待水分带干净后，加入7.29g(0.045mol)2-氯-6-氯甲基吡啶，继续回流反应3小时，冷却，加水分层，有机相脱溶后残余物加入乙醇重结晶，得到白色固体13.4g，纯度97％，收率86％。

GC-MS(m/s)M⁺347.0；

¹H NMR(400MHz,DMSO)8.30-8.05(m,2H),7.60-7.57(m,2H),7.50(s,1H),7.39-7.35(m,2H),6.96-6.93(m,3H),5.58(s,2H)；

¹³C NMR(100MHz,DMSO)156.3,154.2,152.1,151.0,149.3,149.1,142.6,137.8,122.9,119.8,117.6,116.8,115.8,114.0,107.2,77.5；

实施例5

2-氯-6-((4-(4-氯苯氧基)苯氧基)甲基)吡啶的合成(化合物7)

将10g(0.045mol)4-(4-氯苯氧基)苯酚加入到50mL环己烷中，加入2.8g(0.056mol)氢氧化钾，加热回流带水，待水分带干净后，加入7.29g(0.045mol)2-氯-6-氯甲基吡啶，继续回流反应3小时，冷却，加水分层，有机相脱溶后残余物加入乙醇重结晶，得到白色固体13.7g，纯度97％，收率88％。

GC-MS(m/s)M⁺345.0；

¹H NMR(400MHz,DMSO)8.26(t,J＝8.0Hz,1H),7.95(d,J＝6.8Hz,1H),7.58-7.55(m,3H),7.46-7.44(m,2H),7.35-7.32(m,2H),6.95-6.93(m,2H),5.61(s,2H)；

¹³C NMR(100MHz,DMSO)156.3,155.1,152.1,151.0,149.3,137.8,129.6,127.4,122.9,119.8,118.9,117.6,114.0,77.5；

实施例6

2-氯-6-((4-(4-甲苯氧基)苯氧基)甲基)吡啶的合成(化合物8)

将10g(0.05mol)4-(4-甲苯氧基)苯酚加入到50mL环己烷中，加入3.64g(0.065mol)氢氧化钾，加热回流带水，待水分带干净后，加入8.1g(0.045mol)2-氯-6-氯甲基吡啶，继续回流反应3小时，冷却，加水分层，有机相脱溶后残余物加入乙醇重结晶，得到白色固体14.6g，纯度97％，收率90％。

GC-MS(m/s)M⁺325.1；

¹H NMR(400MHz,DMSO)8.25(t,J＝8.0Hz,1H),7.94(d,J＝6.8Hz,1H),7.58-7.55(m,1H),7.35-7.32(m,2H),7.22-7.18(m,2H),6.95-6.86(m,4H),5.53(s,2H),2.34(s,3H)；

¹³C NMR(100MHz,DMSO)156.3,154.0,152.1,151.0,149.3,137.8,131.5,128.7,122.9,119.8,117.6,117.1,114.0,77.3,21.3；

实施例7

2-氯-6-((4-(4-硝基苯氧基)苯氧基)甲基)吡啶的合成(化合物11)

将10g(0.043mol)4-(4-甲苯氧基)苯酚加入到50mL环己烷中，加入3.15g(0.065mol)氢氧化钾，加热回流带水，待水分带干净后，加入6.9g(0.045mol)2-氯-6-氯甲基吡啶，继续回流反应3小时，冷却，加水分层，有机相脱溶后残余物加入乙醇重结晶，得到白色固体14.1g，纯度97％，收率92％。

GC-MS(m/s)M⁺356.1；

¹H NMR(400MHz,DMSO)8.35(t,J＝8.0Hz,1H),7.98(d,J＝6.8Hz,1H),7.56-7.54(m,1H),7.37-7.34(m,2H),7.23-7.18(m,2H),6.96-6.88(m,4H),5.60(s,2H)；

¹³C NMR(100MHz,DMSO)157.3,155.0,153.2,152.3,149.6,138.8,131.6,128.8,123.2,119.6,117.5,117.3,114.2,77.6；

实施例8

2-氯-5-((4-苯氧基苯氧基)甲基)噻唑的合成(化合物15)

将10g(0.054mol)对苯氧基苯酚加入到50mL环己烷中，加入4g(0.071mol)氢氧化钾，加热回流带水，待水分带干净后，加入9.07g(0.054mol)2-氯-5-氯甲基噻唑，继续回流反应3小时，冷却，加水分层，有机相脱溶后残余物加入乙醇重结晶，得到白色固体16.5g，纯度97％，收率96％。

GC-MS(m/s)317,185,132,77；

¹H NMR(400MHz,DMSO)7.8(s,1H),7.37-7.33(m,2H),7.10-7.04(m,3H),7.02-7.0(m,2H),6.95-6.93(m,2H),5.32(s,2H)；

¹³C NMR(100MHz,DMSO)157.7,153.7,150.9,150.2,140.9,137.1,129.9,122.7,120.5,117.5,116.3,62.2.

实施例9

4-(4-((2-氯噻唑-5-基)甲氧基)苯氧基)-3-氟苯腈的合成(化合物17)

将10g(0.043mol)3-氟-4-(4-羟基苯氧基)苯腈加入到50mL环己烷中，加入2.68g(0.048mol)氢氧化钾，加热回流带水，待水分带干净后，加入7.22g(0.043mol)2-氯-5-氯甲基噻唑，继续回流反应2小时，冷却，加水分层，有机相脱溶后残余物加入乙醇重结晶，得到白色固体14.5g，纯度98％，收率96％。

GC-MS(m/s)360；

¹H NMR(400MHz,DMSO)7.61(d,J＝6.8Hz,1H),7.32-7.30(m,3H),7.18(s,1H),6.97-6.95(m,3H),5.2(s,2H)；

¹³C NMR(100MHz,DMSO)156.0,153.1,152.1,149.3,147.4,138.1,137.6,127.5,119.8,118.9,118.6,114.0,107.3,62.9.

实施例10

1-(乙氧基甲基)-2-((4-苯氧基苯氧基)甲基)5-三氟甲基-1H吡咯的合成(化合物29)

将10g(0.054mol)对苯氧基苯酚加入到50mL环己烷中，加入4g(0.071mol)氢氧化钾，加热回流带水，待水分带干净后，加入13g(0.054mol)2-氯甲基-1乙氧基甲基-5-三氟甲基-1H-吡咯，继续回流反应3小时，冷却，加水分层，有机相脱溶后残余物加入乙醇重结晶，得到白色固体20.1g，纯度98％，收率95％。

GC-MS(m/s)391.1；

¹H NMR(400MHz,DMSO)7.41-7.33(m,4H),7.17-7.14(m,3H),6.96-6.94(m,2H),5.93(s,2H),5.60(d,J＝6.8Hz,1H),5.54(d,J＝6.8Hz,1H),5.24(s,2H),3.5(m,2H),1.1(t,J＝6.4Hz,3H)；

¹³C NMR(100MHz,DMSO)157.0,152.1,149.3,131.6,128.4,122.2,121.8,119.8,118.9,116.4,114.0,107.5,107.1,73.1,70.3,65.5,14.9；

实施例11

5-氰基-N，3-二甲基-2-((4-苯氧基苯氧基)甲基)苯酰胺的合成(化合物43)

将10g(0.054mol)对苯氧基苯酚加入到50mL环己烷中，加入4g(0.071mol)氢氧化钾，加热回流带水，待水分带干净后，加入12g(0.054mol)2-氯甲基-5-氰基-N,3-二甲基苯酰胺，继续回流反应3小时，冷却，加水分层，有机相脱溶后残余物加入乙醇重结晶，得到白色固体12.1g，纯度98％，收率60％。

GC-MS(m/s)372.1；

¹H NMR(400MHz,DMSO)8.22(s,1H),8.13(s,1H),7.61(s,1H),7.41-7.32(m,4H),7.17-7.15(m,3H),6.96-6.93(m,2H),5.16(s,2H),2.85(s,3H),2.34(s,3H)；

¹³C NMR(100MHz,DMSO)167.8,157.0,154.8,149.3,141.3,136.8,135.7,134.1,128.4,127.9,121.8,119.8,118.9,118.6,114.0,65.1,26.7,18.2；

实施例12

2-(3-溴-5-((4-苯氧基苯氧基)甲基)-1H-吡唑基-1-基)-3-氯吡啶的合成(化合物57)

将10g(0.054mol)对苯氧基苯酚加入到50mL环己烷中，加入4g(0.071mol)氢氧化钾，加热回流带水，待水分带干净后，加入16.5g(0.054mol)2-(3-溴-5-(氯甲基)-1H-吡唑基-1-基)-3-氯吡啶，继续回流反应3小时，冷却，加水分层，有机相脱溶后残余物加入乙醇重结晶，得到白色固体19.6g，纯度98％，收率80％。

GC-MS(m/s)455.0；

¹H NMR(400MHz,DMSO)8.50(d,J＝6.8Hz,1H),7.86(d,J＝6.8Hz,1H),7.59(t,J＝6.8Hz,1H),7.41-7.32(m,4H),7.17-7.14(m,3H),6.96-6.93(m,2H),6.37(s,1H),5.20(s,2H)；

¹³C NMR(100MHz,DMSO)160.7,157.0,152.1,149.3,146.6,142.0,135.3,128.4,123.1,122.1,121.8,119.8,118.9,114.0,106.7,68.5；

实施例13

3-氯-2-(5-((4-苯氧基苯氧基)甲基)3-三氟甲基)-1H-吡唑-1-基)吡啶的合成(化合物70)

将10g(0.054mol)对苯氧基苯酚加入到50mL环己烷中，加入4g(0.071mol)氢氧化钾，加热回流带水，待水分带干净后，加入15.9g(0.054mol)3-氯-2-(5-(氯甲基)-3-三氟甲基-1H-吡唑基-1-基)吡啶，继续回流反应3小时，冷却，加水分层，有机相脱溶后残余物加入乙醇重结晶，得到白色固体19.9g，纯度98％，收率83％。

GC-MS(m/s)445.1；

¹H NMR(400MHz,DMSO)8.53(d,J＝6.8Hz,1H),7.88(d,J＝6.8Hz,1H),7.63(t,J＝6.8Hz,1H),7.41-7.32(m,4H),7.17-7.15(m,3H),6.96-6.92(m,2H),6.43(s,1H),5.26(s,2H)；

¹³C NMR(100MHz,DMSO)160.7,157.0,152.1,149.3,146.6,142.0,135.3,128.4,123.1,122.1,121.8,121.5,119.8,118.9,114.0,106.7,68.5；

实施例14

4-氯-3-乙基-1-甲基-5-((4-苯氧基苯氧基)甲基)-1H-吡唑的合成(化合物84)

将10g(0.054mol)对苯氧基苯酚加入到50mL环己烷中，加入4g(0.071mol)氢氧化钾，加热回流带水，待水分带干净后，加入10.4g(0.054mol)4-氯-(5-(氯甲基)-3-乙基-1-甲基-1H-吡唑，继续回流反应3小时，冷却，加水分层，有机相脱溶后残余物加入乙醇重结晶，得到白色固体15.7g，纯度98％，收率85％。

GC-MS(m/s)342.1；

¹H NMR(400MHz,DMSO)7.41-7.32(m,4H),7.17-7.14(m,3H),6.96-6.92(m,2H),5.20(s,2H),3.63(s,3H),3.07(q,J₁＝6.4Hz,J₂＝3.8Hz,2H),1.25(t,J＝6.8Hz,3H)；

¹³C NMR(100MHz,DMSO)157.0,152.1,150.6,149.3,142.5,128.4,121.8,119.8,118.9,114.0,105.7,64.5,37.8,18.8,12.2；

实施例15

5-((4-苯氧基苯氧基)甲基)嘧啶的合成(化合物98)

将10g(0.054mol)对苯氧基苯酚加入到50mL环己烷中，加入4g(0.071mol)氢氧化钾，加热回流带水，待水分带干净后，加入6.9g(0.054mol)5-(氯甲基)嘧啶，继续回流反应3小时，冷却，加水分层，有机相脱溶后残余物加入乙醇重结晶，得到白色固体12.9g，纯度98％，收率86％。

GC-MS(m/s)278.1；

¹H NMR(400MHz,DMSO)9.04(s,1H),8.57(s,2H),7.41-7.31(m,4H),7.17-7.15(m,3H),6.95(d,J＝6.4Hz,2H),5.16(s,2H)；

¹³C NMR(100MHz,DMSO)157.0,156.8,155.9,154.8,149.3,130.4,128.4,121.8,119.8,118.9,114.0,70.8；

实施例16

2-氯-5-((4-苯氧基苯氧基)甲基)噻吩的合成(化合物112)

将10g(0.054mol)对苯氧基苯酚加入到50mL环己烷中，加入4g(0.071mol)氢氧化钾，加热回流带水，待水分带干净后，加入9.1g(0.054mol)2-氯-5-(氯甲基)噻吩，继续回流反应3小时，冷却，加水分层，有机相脱溶后残余物加入乙醇重结晶，得到白色固体15.3g，纯度98％，收率90％。

GC-MS(m/s)316.0；

¹H NMR(400MHz,DMSO)7.41-7.32(m,4H),7.17-7.14(m,3H),6.94(d,J＝6.4Hz,2H),6.61(d,J＝6.8Hz,1H),6.47(d,J＝6.8Hz,1H),5.3(s,2H)；

¹³C NMR(100MHz,DMSO)157.1,152.1,149.3,139.4,128.5,128.3,126.5,124.5,121.8,119.8,118.9,114.0,63.4；

实施例17

3-((4-苯氧基苯氧基)甲基)呋喃的合成(化合物114)

将10g(0.054mol)对苯氧基苯酚加入到50mL环己烷中，加入4g(0.071mol)氢氧化钾，加热回流带水，待水分带干净后，加入6.3g(0.054mol)3-(氯甲基)呋喃，继续回流反应3小时，冷却，加水分层，有机相脱溶后残余物加入乙醇重结晶，得到白色固体12.6g，纯度98％，收率88％。

GC-MS(m/s)266.1；

¹H NMR(400MHz,DMSO)7.41-7.32(m,4H),7.17-7.10(m,5H),6.95(d,J＝6.4Hz,2H),6.13(d,J＝6.8Hz,1H),5.16(s,2H)；

¹³C NMR(100MHz,DMSO)157.0,154.8,149.3,142.8,139.3,128.4,121.8,119.8,118.9,118.5,114.0,110.7,60.5；

实施例18

2-甲基-4-((4-苯氧基苯氧基)甲基)噁唑的合成(化合物115)

将10g(0.054mol)对苯氧基苯酚加入到50mL环己烷中，加入4g(0.071mol)氢氧化钾，加热回流带水，待水分带干净后，加入7.1g(0.054mol)4-(氯甲基)-2-甲基噁唑，继续回流反应3小时，冷却，加水分层，有机相脱溶后残余物加入乙醇重结晶，得到白色固体13.8g，纯度98％，收率92％。

GC-MS(m/s)281.1；

¹H NMR(400MHz,DMSO)7.69(s,1H),7.41-7.32(m,4H),7.17-7.14(m,3H),6.95(d,J＝6.4Hz,2H),5.20(s,2H),2.62(s,3H)；

¹³C NMR(100MHz,DMSO)165.0,157.0,152.1,149.0,137.7,128.4,125.4,121.8,119.8,118.9,114.0,72.3,14.2；

实施例19

1-((4-苯氧基苯氧基)甲基)-1H-咪唑的合成(化合物117)

将10g(0.054mol)对苯氧基苯酚加入到50mL环己烷中，加入4g(0.071mol)氢氧化钾，加热回流带水，待水分带干净后，加入6.2g(0.054mol)1-(氯甲基)-1H-咪唑，继续回流反应3小时，冷却，加水分层，有机相脱溶后残余物加入乙醇重结晶，得到白色固体10.9g，纯度98％，收率76％。

GC-MS(m/s)266.1；

¹H NMR(400MHz,DMSO)7.83(s,1H),7.41-7.32(m,4H),7.17-7.13(m,4H),6.96(d,J＝6.4Hz,2H),6.96(d,J＝6.8Hz,1H),6.38(s,2H)；

¹³C NMR(100MHz,DMSO)157.0,153.7,149.1,137.0,128.8,128.4,121.8,119.8,118.9,114.0,84.5；

实施例20

3,4-二氯-5-((4-苯氧基苯氧基)甲基)异噻唑的合成(化合物119)

将10g(0.054mol)对苯氧基苯酚加入到50mL环己烷中，加入4g(0.071mol)氢氧化钾，加热回流带水，待水分带干净后，加入10.9g(0.054mol)3,4-二氯-5-氯甲基异噻唑，继续回流反应3小时，冷却，加水分层，有机相脱溶后残余物加入乙醇重结晶，得到白色固体15.2g，纯度98％，收率80％。

GC-MS(m/s)350.9；

¹H NMR(400MHz,DMSO)7.41-7.32(m,4H),7.17-7.13(m,3H),6.95(d,J＝6.4Hz,2H),5.2(s,2H)；

¹³C NMR(100MHz,DMSO)157.3,157.0,152.1,149.3,147.8,128.4,123.4,121.8,119.8,118.9,114.0,57.8；

实施例21

2-甲基-5-((4-苯氧基苯氧基)甲基)吡嗪的合成(化合物122)

将10g(0.054mol)对苯氧基苯酚加入到50mL环己烷中，加入4g(0.071mol)氢氧化钾，加热回流带水，待水分带干净后，加入7.7g(0.054mol)2-氯甲基-5-甲基吡嗪，继续回流反应3小时，冷却，加水分层，有机相脱溶后残余物加入乙醇重结晶，得到白色固体12.9g，纯度98％，收率82％。

GC-MS(m/s)292.1；

¹H NMR(400MHz,DMSO)8.42(s,1H),8.39(s,1H),7.41-7.32(m,4H),7.17-7.14(m,3H),6.96(d,J＝6.4Hz,2H),5.25(s,2H),2.33(s,3H)；

¹³C NMR(100MHz,DMSO)157.0,152.1,150.7,150.3,149.3,144.4,144.0,128.4,121.8,119.8,118.9,114.0,77.8,20.9；

实施例22

6-((4-苯氧基苯氧基)甲基)喹啉的合成(化合物123)

将10g(0.054mol)对苯氧基苯酚加入到50mL环己烷中，加入4g(0.071mol)氢氧化钾，加热回流带水，待水分带干净后，加入9.5g(0.054mol)6-(氯甲基)喹啉，继续回流反应3小时，冷却，加水分层，有机相脱溶后残余物加入乙醇重结晶，得到白色固体15.1g，纯度98％，收率86％。

GC-MS(m/s)327.1；

¹H NMR(400MHz,DMSO)8.79(d,J＝6.8Hz,1H),8.35(d,J＝6.4Hz,1H),7.92(d,J＝6.8Hz,1H),7.75(d,J＝6.8Hz,1H),7.66(s,1H),7.57(t,J＝6.8Hz,1H),7.41-7.32(m,4H),7.17-7.14(m,3H),6.95(d,J＝6.4Hz,2H),5.16(s,2H)；

¹³C NMR(100MHz,DMSO)157.0,154.8,149.3,148.8,146.5,135.8,135.5,131.4,129.1,128.6,128.4,126.6,121.8,121.3,119.8,118.9,114.0,71.2；

实施例23

6-((4-苯氧基苯氧基)甲基)喹唑啉的合成(化合物137)

将10g(0.054mol)对苯氧基苯酚加入到50mL环己烷中，加入4g(0.071mol)氢氧化钾，加热回流带水，待水分带干净后，加入9.6g(0.054mol)6-(氯甲基)喹唑啉，继续回流反应3小时，冷却，加水分层，有机相脱溶后残余物加入乙醇重结晶，得到白色固体15.0g，纯度98％，收率85％。

GC-MS(m/s)328.1；

¹H NMR(400MHz,DMSO)9.74(s,1H),9.36(s,1H),8.0(s,1H),7.83-7.80(m,2H),7.41-7.32(m,4H),7.17-7.14(m,3H),6.96(d,J＝6.4Hz,2H),5.18(s,2H)；

¹³C NMR(100MHz,DMSO)159.4,157.0,155.1,154.7,149.3,147.3,137.3,137.0,131.7,128.4,127.7,125.1,121.8,119.8,118.9,114.0,70.8；

实施例24

6-((4-苯氧基苯氧基)甲基)二氮杂萘的合成(化合物138)

将10g(0.054mol)对苯氧基苯酚加入到50mL环己烷中，加入4g(0.071mol)氢氧化钾，加热回流带水，待水分带干净后，加入9.6g(0.054mol)6-(氯甲基)二氮杂萘，继续回流反应3小时，冷却，加水分层，有机相脱溶后残余物加入乙醇重结晶，得到白色固体14.1g，纯度98％，收率80％。

GC-MS(m/s)328.1；

¹H NMR(400MHz,DMSO)9.44(s,1H),9.40(s,1H),7.86-7.80(m,3H),7.41-7.32(m,4H),7.17-7.14(m,3H),6.93(d,J＝6.4Hz,2H),5.13(s,2H)；

¹³C NMR(100MHz,DMSO)157.0,154.8,151.5,151.0,149.3,142.4,135.1,128.4,126.8,125.8,125.3,124.5,121.8,119.8,118.9,114.0,70.8；

实施例25

5-氯-3-((4-苯氧基苯氧基)甲基)苯并噻吩的合成(化合物140)

将10g(0.054mol)对苯氧基苯酚加入到50mL环己烷中，加入4g(0.071mol)氢氧化钾，加热回流带水，待水分带干净后，加入11.7g(0.054mol)5-氯-3-(氯甲基)苯并噻吩，继续回流反应3小时，冷却，加水分层，有机相脱溶后残余物加入乙醇重结晶，得到白色固体17.8g，纯度98％，收率90％。

GC-MS(m/s)366.1；

¹H NMR(400MHz,DMSO)8.24(s,1H),7.92(d,J＝6.4Hz,1H),7.70(s,1H),7.48-7.32(m,5H),7.17-7.14(m,3H),6.96(d,J＝6.4Hz,2H),5.18(s,2H)；

¹³C NMR(100MHz,DMSO)157.0,154.8,149.3,140.7,138.7,138.5,131.0,128.4,127.6,124.2,121.8,121.4,119.8,118.9,114.0,64.3；

实施例26

2-氯-6-((4-苯硫基苯氧基)甲基)吡啶的合成(化合物141)

将10g(0.049mol)对苯硫基苯酚加入到50mL环己烷中，加入3.3g(0.059mol)氢氧化钾，加热回流带水，待水分带干净后，加入7.9g(0.049mol)2-氯-6-(氯甲基)吡啶，继续回流反应3小时，冷却，加水分层，有机相脱溶后残余物加入乙醇重结晶，得到白色固体14.7g，纯度98％，收率92％。

GC-MS(m/s)327.1；

¹H NMR(400MHz,DMSO)8.54(t,J＝4Hz,1H),7.97(d,J＝8Hz,1H),7.53(d,J＝8Hz,1H),7.36-7.33(m,2H),7.09-7.05(m,3H),7.02-6.96(m,2H),6.94-6.91(m,2H),5.15(s,2H)；

¹³C NMR(100MHz,DMSO)157.8,154.6,149.7,149.5,149.1,139.3,132.3,129.9,124.2,122.7,120.6,117.4,116.5,66.3；

实施例27

2-氯-6-(((4-苯氧基苯基)硫基)甲基)吡啶的合成(化合物142)

将10g(0.049mol)对苯氧基苯硫酚加入到50mL环己烷中，加入3.3g(0.059mol)氢氧化钾，加热回流带水，待水分带干净后，加入7.9g(0.049mol)2-氯-6-(氯甲基)吡啶，继续回流反应3小时，冷却，加水分层，有机相脱溶后残余物加入乙醇重结晶，得到白色固体14.1g，纯度98％，收率88％。

GC-MS(m/s)327.1；

¹H NMR(400MHz,DMSO)8.55(t,J＝4Hz,1H),7.95(d,J＝8Hz,1H),7.55(d,J＝8Hz,1H),7.36-7.33(m,2H),7.09-7.05(m,3H),7.02-6.96(m,2H),6.94-6.91(m,2H),5.25(s,2H)；

¹³C NMR(100MHz,DMSO)157.6,154.3,149.5,149.5,149.1,139.3,132.3,129.9,124.2,122.7,120.6,117.5,116.7,66.8；

实施例28

N-((6-氯吡啶-2-基)甲基)4-苯氧基苯胺的合成(化合物143)

将10g(0.054mol)对苯氧基苯胺加入到50mL环己烷中，加入3.3g(0.059mol)氢氧化钾，加热回流带水，待水分带干净后，加入8.7g(0.054mol)2-氯-6-(氯甲基)吡啶，继续回流反应3小时，冷却，加水分层，有机相脱溶后残余物加入乙醇重结晶，得到白色固体13.3g，纯度98％，收率80％。

GC-MS(m/s)310.1；

¹H NMR(400MHz,DMSO)8.02(t,J＝4Hz,1H),7.60(d,J＝8Hz,1H),7.45(d,J＝8Hz,1H),7.36-7.33(m,2H),7.09-7.05(m,3H),7.02-6.96(m,2H),6.94-6.91(m,2H),4.72(s,2H),4.0(s,1H)；

¹³C NMR(100MHz,DMSO)157.0,156.7,151.5,142.5,142.1,139.3,132.3,129.9,124.2,122.7,120.6,117.5,116.7,47.3；

实施例29

5-氯-2-(4-((6-氯吡啶-2-基)甲氧基)苯氧基)-3-氟吡啶的合成(化合物12)

将10g(0.042mol)4-((5-氯-3-氟吡啶-2-基)氧基)苯酚加入到50mL环己烷中，加入2.6g(0.046mol)氢氧化钾，加热回流带水，待水分带干净后，加入6.8g(0.042mol)2-氯-6-(氯甲基)吡啶，继续回流反应3小时，冷却，加水分层，有机相脱溶后残余物加入乙醇重结晶，得到白色固体12.6g，纯度98％，收率83％。

GC-MS(m/s)364.0；

¹H NMR(400MHz,DMSO)8.02(t,J＝4Hz,1H),7.93(s,1H),7.70(s,1H),7.62(d,J＝8Hz,1H),7.46(d,J＝8Hz,1H),6.71-6.60(m,4H),5.75(s,2H)；

¹³C NMR(100MHz,DMSO)156.3,154.2,151.2,150.8,148.3,147.5,145.1,137.8,129.8,126.1,123.6,122.9,117.6,115.3,77.5；

实施例30

2-(4-氯苯氧基)-5-((6-氯吡啶-2-基)甲氧基)吡啶的合成(化合物13)

将10g(0.045mol)6-(4-氯苯氧基)吡啶-3-醇加入到50mL环己烷中，加入2.8g(0.049mol)氢氧化钾，加热回流带水，待水分带干净后，加入7.29g(0.045mol)2-氯-6-(氯甲基)吡啶，继续回流反应3小时，冷却，加水分层，有机相脱溶后残余物加入乙醇重结晶，得到白色固体13.2g，纯度98％，收率85％。

GC-MS(m/s)346.0；

¹H NMR(400MHz,DMSO)8.25(t,J＝4Hz,1H),7.95(d,J＝8Hz,1H),7.56(d,J＝8Hz,1H),7.38-7.29(m,6H),6.69(d,J＝6.8Hz,1H),5.55(s,2H)；

¹³C NMR(100MHz,DMSO)156.5,155.2,153.2,151.0,150.0,137.8,130.9,130.2,127.5,123.6,122.9,122.7,117.6,105.9,77.3；

实施例31

4-((6-氯吡啶-2基)甲氧基)-6-(4-甲氧基苯氧基)嘧啶的合成(化合物14)

将10g(0.045mol)6-(4-氯苯氧基)吡啶-3-醇加入到50mL环己烷中，加入2.8g(0.049mol)氢氧化钾，加热回流带水，待水分带干净后，加入7.29g(0.045mol)2-氯-6-(氯甲基)吡啶，继续回流反应3小时，冷却，加水分层，有机相脱溶后残余物加入乙醇重结晶，得到白色固体12.5g，纯度98％，收率80％。

GC-MS(m/s)343.1；

¹H NMR(400MHz,DMSO)8.96(s,1H),8.26(t,J＝4Hz,1H),7.96(d,J＝8Hz,1H),7.58(d,J＝8Hz,1H),7.13-7.10(m,2H),6.82-6.80(m,2H),6.20(s,2H),5.53(s,2H),3.83(s,3H)；

¹³C NMR(100MHz,DMSO)172.4,172.1,161.9,156.5,156.1,151.0,147.5,137.8,123.6,122.9,117.6,115.3,77.5,77.3,55.8；

实施例32：本发明化合物的室内杀虫活性测试

操作方法：称取100mg样品，然后溶于9ml N,N-二甲基甲酰胺和1ml曲拉通X-100，配制成104PPM母液4℃保存。采用浸苗法：(褐飞虱和灰飞虱低龄若虫)

生测时，将出芽后一周左右的南粳5055稻苗连根一起在系列浓度的药液中浸10s(每个药剂配制1.25、2.5、5、10、20、40、80和160PPM)，取出后置于一次性塑料杯中，用杯中事先放置的湿润的吸水纸包住稻苗根部，5min后接入2龄褐飞虱若虫，以不加原药的处理作为对照。每个实验设8个浓度，每个浓度设3个重复，各接入10头3龄若虫，于药后120h检查试虫存活情况(中间每天注意稻苗根部保湿，昆虫生长调节剂和新烟碱类一般药后120h检查)，用镊子轻触试虫，不动者视为死亡。生测在人工气候室中进行，温度：27±1℃，光周期:14L：10D。

表1：式Ⅰ化合物的杀虫活性

实施例33.黄瓜蓟马田间试验

试验对象：蓟马，棕榈蓟马(Thripspalmi),作物：黄瓜，品种“申青一号”)

试验药剂：10％化合物1和15，对照药剂为100克/升吡丙醚乳油EC，70％吡虫啉可分散粒剂WG

使用方法：喷雾法，正反面均匀喷雾

喷雾器械：采用MH-D16-3智能电动喷雾器喷雾，喷孔直径0.7mm

施药时间和次数：第一次施药为黄瓜开花初期，12-13叶期，蓟马为成虫、若虫发生期，发生量中等偏重，间隔7天再次施药。

使用容量：

以作物中期用量水750升/公顷折算成相应的倍数，喷雾至叶面微滴水为度。

表2.供试药剂试验设计

表3.10％化合物1、10％化合物15防治黄瓜蓟马试验结果

其中，Aa、Ab、Aab是差异是否显著的表达方法，Aa的差异显著性大于Aab大于Ab。

结论：从数据可以看出化合物1和15使用40、60、80ml/亩剂量，各处理防治黄瓜蓟马的防效均良好，各处理与化合物1使用40ml/亩的剂量防效差异显著，其它剂量防效相当，与二种对照药剂相比，除化合物1使用40ml/亩的处理与对照相当外，其余处理好于对照，差异显著。

实施例34.黄瓜烟粉虱田间试验

试验对象：

烟粉虱(Bemisia argentifolii)，作物：黄瓜，品种“申青一号”)

试验药剂：10％化合物1和15，对照药剂为100克/升吡丙醚乳油EC，70％吡虫啉可分散粒剂WG

使用方法：喷雾法，正反面均匀喷雾

喷雾器械：采用MH-D16-3智能电动喷雾器喷雾，喷孔直径0.7mm

施药时间和次数：第一次施药为黄瓜开花初期，15-16叶期，烟粉虱为成虫发生期，叶背未见成虫和若虫。发生量中等偏重，间隔7天第二次施药。

使用容量：

以作物中期用量水750升/公顷折算成相应的倍数，喷雾至叶面微滴水为度。

表4供试药剂试验设计

表5 10％化合物1、10％化合物15防治黄瓜烟粉虱试验结果

结论：

从数据可以看出化合物1和15使用40、60、80ml/亩剂量，除了40ml/亩剂量防治黄瓜烟粉虱的防效稍差外，其它剂量防效相当，与二种对照药剂相比，速效与对照相当，持效性明显好于对照，差异显著。

组合物实施例1

(a)油状悬浮液

表2中化合物中任一种化合物 25重量％

聚氧乙烯山梨醇六油酸酯 5重量％

高级脂肪族烃油 70重量％

将各组分在砂磨机中一起研磨，直到固体颗粒降至5微米以下为止。所得的粘稠悬浮液可直接使用，但也在水中乳化后使用。

(b)水悬浮液

将各组分在球磨机中一起研磨，直到固体颗粒降至约10微米以下为止。该水悬浮液可直接使用。

(c)饵剂

按以下组成制备可食用的饵：

表2中化合物中任一种化合物 0.1-10重量％

小麦面粉 80重量％

糖蜜 19.9-10重量％

将这些组分完全混合，按需要形成饵形状。可食用饵可以分散到卫生害虫所侵染的场所，例如家居或工业场所，诸如厨房、医院或商店或户外区域，以通过口服摄入来防治害虫。

(d)可润湿性粉剂

按以下组成制备可润湿性粉剂：

将这些组分混合，并在锤磨机中研磨成粒径小于50微米的粉末。通过浸渍或在饮用水中口服给药的方式施用需要施用的植物种子或植物叶子和/或植物果实或植物正在生长或预期要生长的地方，以防治害虫。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。