阅读说明：本技术 一种生产1,3,3,3-四氯丙烯的方法 (Method for producing 1,3,3, 3-tetrachloropropene ) 是由 张驰 朱成明 孙运林 马凯 刘向超 董亮 陶文平 王顺利 于 2020-05-19 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种生产1,3,3,3-四氯丙烯的方法,所述方法采用主要由精馏塔和侧反应器耦合组成的反应精馏集成装置,以四氯化碳和乙炔为原料,将溶解催化剂的四氯化碳经吸收塔通入与精馏塔耦合的第一台侧反应器,乙炔连续通入与精馏塔连接的各台侧反应器,在侧反应器中,在光和催化剂作用下发生加成反应,反应得到的液相物料进入精馏塔,所需要的产物从精馏塔釜上部第一块板采出；或者当侧反应器为两台以上时,将精馏塔的液相物料采出后进入下一级侧反应器继续反应,再返回至采出的下一块塔板,所需要的产物从精馏塔釜上部第一块板采出。本发明的优点在于能够高转化率和选择性的对1,3,3,3-四氯丙烯进行生产。(The invention discloses a method for producing 1,3,3, 3-tetrachloropropene, which adopts a reactive distillation integrated device mainly comprising a rectifying tower and side reactors which are coupled, takes carbon tetrachloride and acetylene as raw materials, the carbon tetrachloride with a dissolved catalyst is introduced into a first side reactor coupled with the rectifying tower through an absorption tower, the acetylene is continuously introduced into each side reactor connected with the rectifying tower, in the side reactors, addition reaction is carried out under the action of light and the catalyst, liquid phase materials obtained by the reaction enter the rectifying tower, and required products are extracted from a first plate at the upper part of a rectifying tower kettle; or when the number of the side reactors is more than two, extracting the liquid phase material of the rectifying tower, then feeding the extracted liquid phase material into the next-stage side reactor for continuous reaction, returning the extracted liquid phase material to the next extracted tower plate, and extracting the required product from the first plate on the upper part of the rectifying tower kettle. The invention has the advantage of producing the 1,3,3, 3-tetrachloropropene with high conversion rate and selectivity.)

一种生产1,3,3,3-四氯丙烯的方法

技术领域

本发明涉及一种中间体的制备领域，特别涉及一种生产1,3,3,3-四氯丙烯的方法。

背景技术

1,3,3,3-四氯丙烯是一种重要的有机中间体，可用作制备多种碳氟化合物如1,3,3,3-四氯丙烯与氟化氢反应可以合成1-氯-3,3,3-三氟丙烯和1,3,3,3-四氟丙烯。其中，在氟制冷行业中，1,3,3,3-四氟丙烯的臭氧消耗潜值（ODP）和低温室效应潜（GWP）较低，被认为是替代1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）、l,1,1,2,2-五氟乙烷（HFC-125）等高GWP的第3代制冷剂，具有广阔的应用价值。因此，合成1,3,3,3-四氯丙烯具有一定的研究价值。目前，有文献报道以氯化汞或氯化钯催化四氯化碳和乙炔在高压釜内反应合成1,3,3,3-四氯丙烯，该方法使用的氯化汞催化剂毒性较大、氯化钯催化剂成本高，并且，1,3,3,3-四氯丙烯在高温下容易热分解，导致目标产物的选择性较低。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足之处，提供了一种高转化率和选择性生产1,3,3,3-四氯丙烯的方法，采用精馏耦合技术常压制备1,3,3,3-四氯丙烯，并采用低温反应、控制单釜低转化率和低停留时间的方式来避免1,3,3,3-四氯丙烯分解和结焦，为弥补单台反应器产能不足，采用多台侧反应器耦合的方法，很好的将反应过程和分离过程得到有效结合，提高了生产能力。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种生产1,3,3,3-四氯丙烯的方法，其特征在于，所述方法采用主要由精馏塔和侧反应器耦合组成的反应精馏集成装置，以四氯化碳和乙炔为原料，将溶解催化剂的四氯化碳经吸收塔通入与精馏塔耦合的第一台侧反应器，乙炔连续通入与精馏塔连接的各台侧反应器，在侧反应器中，在光和催化剂作用下发生加成反应，反应得到的液相物料进入精馏塔，所需要的产物从精馏塔釜上部第一块板采出；或者当侧反应器为两台以上时，将精馏塔的液相物料采出后进入下一级侧反应器继续反应，再返回至采出的下一块塔板，所需要的产物从精馏塔釜上部第一块板采出。

优选的，所述精馏塔由上至下分为反应精馏区和提馏区，所述反应精馏区通过进、出物料管道与各台侧反应器连接耦合。

优选的，所述精馏塔内操作压力为3kPa~6kPa。

优选的，所述催化剂为Cu-EDTA，所述催化剂在溶解催化剂的四氯化碳中的质量浓度为0.1%。

优选的，所述侧反应器内的反应温度在35～70℃，反应压力为常压，反应停留时间控制在0.5～6h。

优选的，所述提馏区塔板数在5～50块，反应精馏区塔板数在1～20块，相邻侧反应器之间间隔的反应精馏区塔板数在1～5块。

优选的，所述侧反应器数量为1～5台。

优选的，所述侧反应器内设置偏紫外波长的光源。

优选的，所述四氯化碳的总通入量与乙炔的进料量摩尔比为1:1。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

1、提供了一种常压低温合成1,3,3,3-四氯丙烯的方法，避免了高温高压反应产物结焦，未反应的乙炔通过采用四氯化碳吸收后加入耦合侧反应器再利用，提高了原料利用率。

2、采用反应精馏工艺，通过控制单釜低转化率和停留时间，可以降低1,3,3,3-分解产物，提高1,3,3,3-四氯丙烯选择性。

3、既能保持反应精馏集成技术的优势，同时又可以使反应器操作条件与精馏塔操作条件保持独立。

4、反应器数量和反应量可以自由调整，实现了反应能力与分离能力的最佳匹配，有利于实现大规模化工业生产。

5、反应工艺路线简单，可以将高污染的四氯化碳转化为高附加值的1,3,3,3-四氯丙烯，工艺绿色环保。

附图说明

图1是本发明的工艺流程示意图；

图1中标号为：1-精馏塔反应精馏区，2-精馏塔提馏区，3-精馏塔塔顶汽相管线，4-精馏塔塔顶冷凝器，5-气液分离器，6-尾气出料管线，7-从冷凝器到气液分离器的进料管线，8-最终产物产出管线，9-从气液分离器到第1台侧反应器的液相管线，10-各侧反应器的乙炔进料管线，11-从气液分离器到吸收塔的气相进料管线，12-吸收塔的溶解催化剂的四氯化碳液相进料管线，13-从吸收塔到第1台侧反应器的液相管线，14-吸收塔，15-第1台侧反应器，16-从第1台侧反应器到精馏塔的气相出料管线，17-从精馏塔到第2台侧反应器的液相出料管线，18-从第2台侧反应器返回到精馏塔的液相进料管线，19-从精馏塔到第n台侧反应器的液相出料管线，20-第2台侧反应器，21-精馏塔塔釜再沸器汽相循环管线，22-精馏塔塔釜再沸器，23-精馏塔塔釜再沸器液相循环管线，24-精馏塔塔釜产品采出管线，25-从第n台侧反应器返回到精馏塔的液相进料管线，26-第n台侧反应器。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明，本实施例不构成对本发明的限制。

如图1所示，本发明的具体工艺流程如下：

将溶解了催化剂的四氯化碳物料经乙炔四氯化碳吸收塔14加入系统，物料流入与精馏塔耦合的第一台侧反应器15，并在第一台侧反应器15内与通入的乙炔发生常压光催化反应，产物流入精馏塔反应精馏区1，未反应的部分物质经精馏塔塔顶冷凝器4冷凝后流入气液分离器5，冷凝液加入与精馏塔耦合的第一台侧反应器15中继续反应，含有少量乙炔的不凝气通入乙炔四氯化碳吸收塔14内，经四氯化碳物料吸收后尾气排出进入后续尾气处理。当侧反应器为两台及以上时，将精馏塔反应精馏区1与第2台侧反应器20相连的塔板上的液相物料采出，并分别在相应的第2台侧反应器20内与乙炔发生光催化反应，反应液再回到反应精馏区采出塔板的下一块塔板，继续重复上述反应步骤至第n台侧反应器26，反应产物在精馏塔提馏区2进行提馏，所得反应产物从精馏塔釜上部的第一块板采出，高沸从塔釜排出。

下面通过具体实施例对本发明的具体实施方式作进一步说明，本实施例不构成对本发明的限制。

实施例1

在直径0.8m，塔板数为15块塔板的精馏塔中（反应精馏区塔板数1块，提馏区塔板数14块），与1台体积5m³的釜式侧反应器相连，其中塔顶四氯化碳冷凝液及乙炔的四氯化碳吸液全部进入第1台侧反应器，侧反应器出口物料返回精馏塔第1块塔板（塔板数从上向下数），精馏塔与侧反应器之间的物料通过泵输送。

侧反应器内装有偏紫外波长的光源和四氯化碳，催化剂Cu-EDTA的含量为0.1%。含有0.1%催化剂的四氯化碳向侧反应器的进料流率为4.0kmol/h，乙炔向侧反应器的进料流率为4.0kmol/h，反应温度50℃，由侧反应器返回精馏塔的液相流率为65kmol/h，各组分摩尔分数为：四氯化碳0.956，1,3,3,3-四氯丙烯0.044。精馏塔操作压力为4.5kPa，塔底采出量为4.0kmol/h。精馏塔塔塔釜温度60.1℃。塔底产品中1,3,3,3-四氯丙烯的摩尔分数为0.997，四氯化碳的摩尔分数分别为0.003。

实施例2

在直径0.8m，塔板数为15块塔板的精馏塔中（反应精馏区塔板数7块，提馏区塔板数8块），与2台体积3m³的釜式侧反应器相连，反应器之间间隔塔板数为5块，其中塔顶汽相物料冷凝液及不凝气的四氯化碳吸收液全部进入第1台侧反应器，侧反应器出口物料返回精馏塔第1块塔板（塔板数从上向下数）；从第6块精馏塔板出来的物料进入第2台反应器，侧反应器出口物料返回精馏塔第7块塔板，精馏塔与侧反应器之间的物料通过泵输送。

每台侧反应器内装有偏紫外波长的光源和四氯化碳，催化剂Cu-EDTA的含量为0.1%。含有0.1%催化剂的四氯化碳向侧反应器的进料流率为4.0kmol/h，乙炔向第1、2台侧反应器的进料流率分别为2.4、1.6kmol/h。反应温度67℃，由侧反应器返回精馏塔的液相流率及组成如表1。精馏塔操作压力为6kPa，塔底采出量为4.0kmol/h，塔板液相物料全采出进入与之相连的侧反应器。精馏塔塔釜温度66.5℃。塔底采出产品中1,3,3,3-四氯丙烯的摩尔分数为0.998，四氯化碳的摩尔分数分别为0.002。

表1 侧反应器出口液相流率及组成

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，不用于限制本发明，本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明技术方案的保护范围内。