阅读说明：本技术 一种1，1，2，3-四氯丙烯的制备方法 (A kind of preparation method of 1,1,2,3- tetrachloropropylenes ) 是由 王金明 吕杨 于 2019-08-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种1,1,2,3-四氯丙烯的制备方法,包括：(1)制备含钕增效剂,备用；(2)制备四氯化碳混合液,备用；(3)将四氯化碳混合液及乙烯连续通入第二反应器中进行反应,得到反应产物；(4)将反应产物分离得到第一物流和第二物流,将第二物流分离后得到第三物流和第四物流；(5)将第一物流和第三物流精馏,得到1,1,1,3-四氯丙烷和回收的四氯化碳；(6)将1,1,1,3-四氯丙烷进行裂解反应,经冷凝分离尾气后得到裂解产物；(7)将裂解产物进行气相氯化,经冷凝分离尾气后得到气相氯化产物；(8)将气相氯化产物进行裂解,收集反应产物并冷凝分离尾气后,获得1,1,2,3-四氯丙烯产品。本发明具有工艺简单,效率高,成本低,绿色环保的优点。(The invention discloses a kind of preparation methods of 1,1,2,3- tetrachloropropylene, comprising: (1) synergist containing neodymium is prepared, it is spare；(2) carbon tetrachloride mixed liquor is prepared, it is spare；(3) carbon tetrachloride mixed liquor and ethylene are continuously passed through in second reactor and are reacted, obtain reaction product；(4) by isolated first logistics of reaction product and the second logistics, third―party logistics and the 4th logistics will be obtained after the second logistics separation；(5) by the first logistics and third―party logistics rectifying, the carbon tetrachloride of 1,1,1,3- tetra- chloropropane and recycling is obtained；(6) 1,1,1,3- tetra- chloropropane is subjected to cracking reaction, obtains pyrolysis product after condensing and separating tail gas；(7) pyrolysis product is subjected to gas phase chlorination, obtains gas phase chlorination product after condensing and separating tail gas；(8) gas phase chlorination product is cracked, collecting reaction product and after condensing and separating tail gas obtains 1,1,2,3- tetrachloropropylene products.The present invention has simple process, high-efficient, at low cost, environmentally protective advantage.)

一种1，1，2，3-四氯丙烯的制备方法

技术领域

本发明涉及含氯烯烃的制备方法，属有机合成领域，具体涉及一种1，1，2，3-四氯丙烯的制备方法。

背景技术

1，1，2，3-四氯丙烯(TCP，又称为HCC-1230xa)是制备化学除草剂麦畏乳油的主要中间体之一，也是农药产品野麦畏的主要原料。1，1，2，3-四氯丙烯作为原料还可用于生产CFC-1233xf，HFO-1234ze，HFC-245eb，HCFC-244bb，HFO-1234yf，2,3-二氯-1,1,1,-三氟丙烷(HCFC-243db)等，其中HFO-1234yf是新一代环保型氟制冷剂，典型的特点是具有较低的GWP值(其值为4)，对于目前大规模使用的汽车空调制冷剂是一种潜在的、经济的且直接的替代方案。HFO-1234yf的生产方法主要有以三氟丙烯为原料、以六氟丙烯为原料和以1，1，2，3-四氯丙烯为原料的生产工艺，而1，1，2，3-四氯丙烯作为HFO-1234yf的生产原料，生产工艺简单，容易实现工业化生产。因此，1，1，2，3-四氯丙烯作为新一代环保型氟制冷剂HFO-1234yf的生产原料，其制备方法成为了研究热点。

如中国专利公开号CN101754941A提供了制备1，1，2，3-四氯-1-丙烯的方法，包括在气相中，在第一催化剂的存在下，使CH₂ClCCl₂CH₂Cl脱氯化氢以生成包括CHCl＝CClCH₂Cl的第一中间产物；使所述第一中间产物的CHCl＝CClCH₂Cl的至少一部分氯化，以形成包含CHCl₂CCl₂CH₂Cl的第二中间产物；和在气相中，在第二催化剂的存在下，使所述第二中间产物的CHCl₂CCl₂CH₂Cl的至少一部分脱氯化氢以形成包含CCl₂＝CClCH₂Cl的最终产物。不足之处是原料不易得、催化剂无法回收、成本高。

如中国专利公开号CN101955414A公开了一种1，1，2，3-四氯丙烯生产工艺，包括1，2，3-三氯丙烷在碱溶液的存在下脱氯化氢，得到2，3-二氯丙烯；2，3-二氯丙烯氯化，生成1，2，2，3-四氯丙烷；1，2，2，3-四氯丙烷在碱溶液的存在下脱氯化氢，得到1，2，3-三氯丙烯；1，2，3-三氯丙烯氯化，生成1，1，2，2，3-五氯丙烷；精馏提纯所得的1，1，2，2，3-五氯丙烷；1，1，2，2，3-五氯丙烷在碱溶液的存在下脱氯化氢，得到1，1，2，3-四氯丙烯。不足之处是收率低、能耗高、“三废”排放量大。

如中国专利公开号CN102911006A涉及一种制备高纯度低水份四氯丙烯的方法，该方法将五氯丙烷经精馏塔精馏后，向其中加入液碱及相转移催化剂(季铵盐)，反应得到四氯丙烯粗品，经除水后控制水份含量在80ppm以下，然后通过精馏塔精馏得到纯度为99.5％以上，含水量在30ppm以下的高纯度低水份四氯丙烯。不足之处是催化剂无法回收、“三废”排放量大。

综上所述，当前制备1，1，2，3-四氯丙烯的方法虽然较多，但存在原料不易得、收率低、能耗高、催化剂无法回收、“三废”排放量大等这样或那样的问题。因此，开发一条绿色、低成本、低能耗的1，1，2，3-四氯丙烯制备方法符合产业所需。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供了一种工艺简单，效率高，成本低，绿色环保的1，1，2，3-四氯丙烯的制备方法，该方法具有重大的市场应用前景。

本发明为实现上述目的采用的技术方案为：一种1，1，2，3-四氯丙烯的制备方法，包括以下步骤：

(1)按重量份，在第一反应器中加入100份的分子筛，加水搅拌得到浆液，再加入甲醇水溶液150-300份，过滤，洗涤滤饼至中性，烘干，焙烧，然后加入三(1,10-菲咯啉)六氟磷酸铁0.05-0.7份，丙酮200-500份，六氟-2,4-乙酰丙酮钕(III)二水合物0.02-0.5份，双(双三甲基硅基)胺锌1-8份，烷基咪唑啉磷酸酯5-20份，反应2-6h，过滤，烘干，得到含钕增效剂，备用；

(2)将步骤(1)得到的含钕增效剂、磷酸三丁酯、铁粉加入四氯化碳中，搅拌均匀得到四氯化碳混合液，所述四氯化碳混合液中含钕增效剂的含量为0.5-2.5wt％(wt％，质量百分含量)，磷酸三丁酯的含量为0.5-1.0wt％，铁粉的含量为0.5-1.0wt％，备用；

(3)将步骤(2)得到的四氯化碳混合液与乙烯连续通入第二反应器中进行反应，所述反应的温度为90-120℃，停留时间为1-2h，体系压力为0.5-1.0Mpa，四氯化碳与乙烯摩尔比为1-4：1，得到第一反应产物；

(4)将步骤(3)得到的第一反应产物通入第一膜分离器中，分离后得到第一物流和第二物流，将第二物流通入第二膜分离器中，分离后得到第三物流和第四物流；

(5)将步骤(4)得到的第一物流和第三物流进行精馏，得到1,1,1,3-四氯丙烷(HCC-250fb)和回收的四氯化碳；

(6)将步骤(5)得到的1,1,1,3-四氯丙烷进行裂解反应，所述裂解反应的温度为350-500℃，停留时间为1-8s，经冷凝分离尾气后得到裂解产物；

(7)将步骤(6)得到的裂解产物进行气相氯化，所述气相氯化的温度为140-170℃，停留时间为0.5-5.5s，氯气与裂解产物的摩尔比为1-4：1，经冷凝分离尾气后得到气相氯化产物；

(8)将步骤(7)得到的气相氯化产物进行裂解，所述裂解的温度为350-500℃，停留时间为2-15s，收集反应产物冷凝、精馏，获得1,1,2,3-四氯丙烯产品。

作为本发明的优选实施方式，步骤(1)中所述的甲醇水溶液的质量浓度为20-40％。

作为本发明的优选实施方式，步骤(1)中所述的焙烧的温度为400-600℃，时间为2-6h。

作为本发明的优选实施方式，步骤(1)中所述的分子筛为ZSM-5分子筛。

作为本发明的优选实施方式，步骤(2)中所述的铁粉为80-200目。

作为本发明的优选实施方式，步骤(4)所述的第一膜分离器操作压力为0.5-1.0Mpa，操作温度为15-40℃，第二膜分离器操作压力为1.0-1.5Mpa，操作温度为25-60℃。

作为本发明的优选实施方式，可将步骤(4)得到的第四物流进行精馏，以回收其中的含钕增效剂。

作为本发明的优选实施方式，步骤(5)中所述的精馏的温度为120-160℃，回流比为2-6。

作为本发明的优选实施方式，可将步骤(5)中所述的回收的四氯化碳返回到步骤(2)中循环利用。

作为本发明的优选实施方式，步骤(7)中所述的停留时间为0.5-1s。

在步骤(3)液相连续催化调聚反应过程中，乙烯、四氯化碳分别通过质量流量计、恒流泵控制流量。该反应可在配有搅拌器、下底***管的聚四氟乙烯衬里的反应器中实施。四氯化碳与乙烯气体通过孔型气体扩散器按照所需的摩尔比连续通入反应器中，反应液粗品通过带有滤布的下底***管引出，通过恒流泵以一定的流速连续依次引入两级不同膜分离器中进行分离。

在步骤(3)液相连续催化调聚反应中，可使用铁粉、铁屑或铁丝为催化剂，优选铁粉，所述铁粉粒度小于200目，优选80-200目，以便能够与四氯化碳混合成浆，连续进入反应器。在步骤(3)液相连续催化调聚反应中，采用磷酸三丁酯作为助剂。含钕增效剂、磷酸三丁酯、铁粉反应开始前与四氯化碳按照一定的比例配制成混合液，随后一起定量连续通入反应器中。

在步骤(3)液相连续催化调聚反应中，将HCC-250fb粗品首先通过恒流泵从带有滤布的下底***管以一定流速引出至第一膜分离器中，操作压力0.5-1.0Mpa，操作温度15-40℃，引入流量10-70ml/min，优选40ml/min。粗品经第一膜分离器后，分离成四氯化碳等非极性物(物流1)及HCC-250fb/助剂/催化剂混合物(物流2)两股物流。其中，物流1组成(质量百分含量)为：85-90％四氯化碳，5-10％HCC-250fb，2-3％四氯乙烯，0.5-1％六氯乙烷。物流2组成(质量百分含量)为：85-93％HCC-250fb，催化剂1-3％，含钕增效剂2.3-5％，1-6％四氯化碳，1-3％六氯乙烷，1,1,1,5-四氯戊烷0.5-1.2％。

物流2通过泵以一定的流速流入第二膜分离器中，操作压力1.0-1.5Mpa，操作温度25-60℃，流量10-40ml/min，优选20ml/min。分离成HCC-250fb等混合物(物流3)及催化剂/含钕增效剂等混合物(物流4)两股物流。其中，物流3组成(质量百分含量)为：86-95％HCC-250fb，1-15％四氯化碳，1-4％六氯乙烷。物流4组成(质量百分含量)为：5-10％HCC-250fb，1-5％四氯化碳，2-3％六氯乙烷，1,1,1,5-四氯戊烷1-5％，催化剂11-20％，含钕增效剂70-84％。为避免一些重质副产如1,1,1,5-四氯戊烷等累积，可将物流4进行连续或周期性的部分清除。清除出的物料可进行间歇精馏，以回收其中的有用物。物流1与物流3混合后一起进入精馏塔进行分离。

物流1与物流3经混合进入精馏塔进行减压精馏(优选30-200mmHg)，分离出的轻组分(主要为四氯化碳)可返回步骤(2)用于配制四氯化碳混合液，主要含HCC-250fb的中间体物流，可直接用于步骤(6)反应。

在步骤(6)反应过程中，主要含HCC-250fb的中间体通过泵直接以一定流速(20-40ml/min)导入列管式反应器进行高温裂解。裂解温度350-500℃，常压，停留时间1-8s，裂解后的1,1,3-三氯丙烯/3,3,3-三氯丙烯，经冷凝分离尾气后，获得裂解产物，裂解产物无需提纯分离，可直接用于步骤(7)反应。

在步骤(7)反应过程中，裂解产物直接以一定流速导入列管式反应器进行气相氯化。氯化温度140-170℃，常压，停留时间0.5-5.5s，氯气与裂解产物摩尔比1-4：1，氯气与裂解产物摩尔比超出1.2:1，则1,1,1,2,3-五氯丙烷选择性降低明显。氯化后的含1,1,1,2,3-五氯丙烷的混合物，经冷凝分离HCl尾气(保留残存的少量氯气)，获得氯化产物，氯化产物无需提纯分离，可直接用于步骤(8)反应。

在步骤(8)反应过程中，氯化产物直接以一定流速导入列管式反应器进行高温裂解。裂解温度350-500℃，常压，停留时间2-15s，裂解后的1,1,2,3-四氯丙烯混合物，经冷凝分离HCl尾气后，获得1,1,2,3-四氯丙烯，经除水后通过精馏塔精馏得到1,1,2,3-四氯丙烯产品。

本发明中对所有列管式反应器及催化反应器材质没有限制，任何耐酸腐蚀材质均可用于本发明，优选Hastelloy，Inconel等常用耐腐蚀材质。本发明中的HCl、尾气及分离后的HF、Cl₂可以进一步通过压缩机进行回收利用。

与现有技术相比，本发明的优点为：

1、成本低，HCC-250fb粗品经两级膜分离，催化剂及含钕增效剂可实现回收套用且分离成本低廉，大大降低了生产成本；

2、工艺简单，步骤(6)-(8)反应均为气相连续反应，中间体无需纯化，减少了分离设备的使用；

3、绿色环保，极大地简化1,1,2,3-四氯丙烯的制备过程，减少了设备、能量的使用，降低了“三废”的排放。

4、效率高，含钕增效剂显著提高了催化调聚反应的效率，乙烯转化率在99％以上，HCC-250fb选择性在98％以上。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不仅限于以下这些实施例。

实施例1

(1)制备含钕增效剂

按重量份，在带搅拌反应器中加入100份的ZSM-5分子筛，加水搅拌得到浆液，逐滴加入质量浓度为30％的甲醇200份，过滤，洗涤滤饼至中性，烘干，500℃焙烧4h，放入烧瓶中，再加入三(1,10-菲咯啉)六氟磷酸铁0.1份，丙酮300份,六氟-2,4-乙酰丙酮钕(III)二水合物0.07份，双(双三甲基硅基)胺锌5份,烷基咪唑啉磷酸酯11份，搅拌反应4h，经过滤，烘干，制成含钕增效剂，备用。

(2)制备四氯化碳混合液

将步骤(1)得到的含钕增效剂、助剂磷酸三丁酯、催化剂200目铁粉加入四氯化碳中，搅拌均匀得到四氯化碳混合液，四氯化碳混合液中含钕增效剂的含量为0.5wt％，磷酸三丁酯的含量为1.0wt％，铁粉的含量为1.0wt％，备用。

(3)将反应釜氮气置换两次，随后升温至90℃，按照四氯化碳与乙烯摩尔比为1，停留时间120min的要求，分别将四氯化碳混合液及乙烯两股物流同时连续通入反应釜中，并通过恒流泵及质量流量计控制各自流量。与此同时，出料***HCC-250fb反应液连续定速引流，维持体系压力1.0Mpa，连续取样分析。可观察到以乙烯为基准计算，转化率99.1％，HCC-250fb选择性98.5％。

(4)将含HCC-250fb反应液通过恒流泵以70ml/min的流量连续输送至第一膜分离器中，第一膜分离器膜面积0.4m²，操作压力0.5Mpa，操作温度40℃。经分离后，HCC-250fb反应液被分成四氯化碳等非极性物(物流1)及HCC-250fb/助剂/催化剂混合物(物流2)两股物流。通过取样分析，可观察到物流1组成(质量百分含量)为：87％四氯化碳，10％HCC-250fb，2.0％四氯乙烯，1.0％六氯乙烷。物流2组成(质量百分含量)为：90％HCC-250fb，催化剂1％，含钕增效剂2.5％，四氯化碳4.5％，1.2％六氯乙烷，1,1,1,5-四氯戊烷0.8％。物流2通过泵以10ml/min流速连续输送至第二膜分离器中，第二膜分离器膜面积0.4m²，操作压力1.5Mpa，操作温度50℃。物流2被分成HCC-250fb等混合物(物流3)及催化剂/含钕增效剂等混合物(物流4)两股物流。通过取样分析，可观察到物流3组成(质量百分含量)为：86％HCC-250fb，10％四氯化碳，2％六氯乙烷，其它2.0％。物流4组成(质量百分含量)为：5％HCC-250fb，5％四氯化碳，2％六氯乙烷，1％1,1,1,5-四氯戊烷，催化剂15％，含钕增效剂72％。物流4可继续循环套用，为避免一些重质副产如1,1,1,5-四氯戊烷等累积，物流4进行连续或周期性的部分清除。清除出的物料可进行间歇精馏，以进一步回收其中的有用物。

(5)将物流1与物流3混合液输送至精馏分离塔中，该塔配有使用冷却水的冷凝器，3L圆底烧瓶再沸器，填料高度1m，使用油浴加热，回流比采用2，再沸器温度由124℃升至158℃结束。塔顶轻质(主要为四氯化碳)可循环至步骤(2)回用，塔底为含HCC-250fb的中间体，通过取样分析中间体，可观察到1,1,1,3-四氯丙烷(HCC-250fb)含量为98wt％。

(6)列管式反应器1(包括预热区1/5，反应区3/5，降温出口区1/5)使用熔盐浴加热，单管内径8mm，长35cm，单管共20根)。事先将列管式反应器内温升至350℃，随后通过计量泵将含HCC-250fb的中间体以1g/min的流速通入列管式反应器1，停留时间1s，混合物经冷凝，清除HCl尾气，获得裂解产物。通过取样分析，HCC-250fb转化率90.0％，三氯丙烯(1,1,3-三氯丙烯/3,3,3-三氯丙烯)选择性99％。

(7)列管式反应器2(包括预热区1/5，反应区3/5，降温出口区1/5)使用熔盐浴加热，单管内径6mm，长50cm，单管共40根。事先将列管式反应器内温升至140℃，随后通过计量泵按照氯气与裂解产物(1.5g/min)摩尔比为1.0，停留时间5.5s的要求，常压下，同时将氯气与裂解产物输送至列管式反应器2中。反应产物经冷凝收集，得到氯化产物。经取样分析，可观察到三氯丙烯(1,1,3-三氯丙烯/3,3,3-三氯丙烯)转化率99.7％，1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)选择性99.00％。

(8)列管式反应器3(包括预热区1/5，反应区3/5，降温出口区1/5)使用熔盐浴加热，单管内径5mm，长45cm，单管共30根。事先将列管式反应器内温升至350℃，随后通过计量泵以1.5g/min的流速将氯化产物常压通入，停留时间15s，混合物经冷凝，清除HCl尾气，经除水后通过精馏塔精馏得到1,1,2,3-四氯丙烯(TCP),通过取样分析，可观察到转化率为71％，选择性97.6％(以HCC-240db为基准计算)。

实施例2

(1)制备含钕增效剂

按重量份，在带搅拌反应器中加入100份的ZSM-5分子筛，加水搅拌得到浆液，逐滴加入质量浓度为20％的甲醇300份，过滤，洗涤滤饼至中性，烘干，600℃焙烧2h，放入烧瓶中，再加入三(1,10-菲咯啉)六氟磷酸铁0.05份，丙酮200份,六氟-2,4-乙酰丙酮钕(III)二水合物0.02份，双(双三甲基硅基)胺锌1份,烷基咪唑啉磷酸酯5份，搅拌反应2h，经过滤，烘干，制成含钕增效剂，备用。

(2)制备四氯化碳混合液

将步骤(1)得到的含钕增效剂、助剂磷酸三丁酯、催化剂120目铁粉加入四氯化碳中，搅拌均匀得到四氯化碳混合液，四氯化碳混合液中含钕增效剂的含量为1.0wt％，磷酸三丁酯的含量为0.75wt％，铁粉的含量为0.8wt％，备用。

(3)将反应釜氮气置换两次，随后升温至110℃，按照四氯化碳与乙烯摩尔比为2，停留时间90min的要求，分别将四氯化碳混合液及乙烯两股物流同时通入反应釜中，并通过恒流泵及质量流量计控制各自流量。与此同时，出料***HCC-250fb反应液连续定速引流，维持体系压力0.7Mpa，连续取样分析。可观察到以乙烯为基准计算，转化率99％，HCC-250fb选择性98.0％。

(4)将含HCC-250fb反应液通过恒流泵以40ml/min的流量连续输送至第一膜分离器中，第一膜分离器膜面积0.4m²，操作压力0.8Mpa，操作温度25℃。经分离后，HCC-250fb反应液被分成四氯化碳等非极性物(物流1)及HCC-250fb/助剂/催化剂混合物(物流2)两股物流。通过取样分析，可观察到物流1组成(质量百分含量)为：88％四氯化碳，9％HCC-250fb，2.5％四氯乙烯，0.5％六氯乙烷。物流2组成(质量百分含量)为：90.5％HCC-250fb，催化剂1％，含钕增效剂3％，4.0％四氯化碳，1.0％六氯乙烷，1,1,1,5-四氯戊烷0.5％。物流2通过泵以25ml/min流速连续输送至第二膜分离器中，第二膜分离器膜面积0.2m²，操作压力1.2Mpa，操作温度40℃，物流2被分成HCC-250fb等混合物(物流3)及催化剂/含钕增效剂等混合物(物流4)两股物流。通过取样分析，可观察到物流3组成(质量百分含量)为：89％HCC-250fb，7％四氯化碳，2％六氯乙烷，其它2％。物流4组成(质量百分含量)为：6％HCC-250fb，3％四氯化碳，2％六氯乙烷，1,1,1,5-四氯戊烷2％，催化剂质量14％，含钕增效剂质量73％。物流4可继续循环套用，为避免一些重质副产如1,1,1,5-四氯戊烷等累积，物流4进行连续或周期性的部分清除。清除出的物料可进行间歇精馏，以进一步回收其中的有用物。

(5)将物流1与物流3混合液输送至精馏分离塔中，该塔配有使用冷却水的冷凝器，3L圆底烧瓶再沸器，填料高度1m，使用油浴加热，回流比采用4，再沸器温度由124℃升至158℃结束。塔顶轻质(主要为四氯化碳)可循环至步骤(2)回用，塔底为含HCC-250fb的中间体，通过取样分析中间体，可观察到1,1,1,3-四氯丙烷(HCC-250fb)含量为98.5wt％。

(6)列管式反应器1(包括预热区1/5，反应区3/5，降温出口区1/5)使用熔盐浴加热，单管内径8mm，长35cm，单管共20根。事先将列管式反应器内温升至450℃，随后通过计量泵将含HCC-250fb的中间体以1g/min的流速通入列管式反应器1，停留时间2s，混合物经冷凝，清除HCl尾气，获得裂解产物。通过取样分析，可观察到HCC-250fb转化率96％，三氯丙烯(1,1,3-三氯丙烯/3,3,3-三氯丙烯)选择性99.1％。

(7)列管式反应器2(包括预热区1/5，反应区3/5，降温出口区1/5)使用熔盐浴加热，单管内径6mm，长50cm，单管共40根。事先将列管式反应器内温升至140℃，随后通过计量泵按照氯气与裂解产物(1.5g/min)摩尔比为4.0，停留时间3s的要求，常压下，同时将氯气与裂解产物输送至列管式反应器2中。反应产物经冷凝收集，得到氯化产物。经取样分析，可观察到三氯丙烯(1,1,3-三氯丙烯/3,3,3-三氯丙烯)转化率99.8％，1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)选择性94.00％。

(8)列管式反应器3(包括预热区1/5，反应区3/5，降温出口区1/5)使用熔盐浴加热，单管内径5mm，长45cm，单管共30根。事先将列管式反应器内温升至400℃，随后通过计量泵以1.5g/min的流速将氯化产物常压通入，停留时间10s，混合物经冷凝，清除HCl尾气，经除水后通过精馏塔精馏得到1,1,2,3-四氯丙烯(TCP),通过取样分析，可观察到转化率为74％，选择性98.4％(以HCC-240db为基准计算)。

实施例3

(1)制备含钕增效剂

按重量份,在带搅拌反应器中加入100份的ZSM-5分子筛，加水搅拌得到浆液，逐滴加入质量浓度为40％的甲醇150份，过滤，洗涤滤饼至中性，烘干，450℃焙烧6h，放入烧瓶中，再加入三(1,10-菲咯啉)六氟磷酸铁0.7份，丙酮500份,六氟-2,4-乙酰丙酮钕(III)二水合物0.5份，双(双三甲基硅基)胺锌3份,烷基咪唑啉磷酸酯20份,搅拌反应6h，经过滤，烘干，制成含钕增效剂，备用。

(2)制备四氯化碳混合液

将步骤(1)得到的含钕增效剂、助剂磷酸三丁酯、催化剂100目铁粉加入四氯化碳中，搅拌均匀得到四氯化碳混合液，四氯化碳混合液中含钕增效剂的含量为1.5wt％，磷酸三丁酯的含量为0.5wt％，铁粉的含量为0.5wt％，备用。

(3)将反应釜氮气置换两次，随后升温至120℃，按照四氯化碳与乙烯摩尔比为4，停留时间60min的要求，分别将四氯化碳混合液及乙烯两股物流同时通入反应釜中，并通过恒流泵及质量流量计控制各自流量。与此同时，出料***HCC-250fb反应液连续定速引流，维持体系压力0.5Mpa，连续取样分析。可观察到以乙烯为基准计算，转化率99.2％，HCC-250fb选择性98.8％。

(4)将含HCC-250fb反应液通过恒流泵以10ml/min的流量连续输送至第一膜分离器中，第一膜分离器膜面积0.4m²，操作压力1.0Mpa，操作温度15℃。经分离后，HCC-250fb反应液被分成四氯化碳等非极性物(物流1)及HCC-250fb/助剂/催化剂混合物(物流2)两股物流。通过取样分析，可观察到物流1组成(质量百分含量)为：89％四氯化碳，8％HCC-250fb，2.5％四氯乙烯，0.5％六氯乙烷。物流2组成(质量百分含量)为：88％HCC-250fb，催化剂2％，含钕增效剂3.0％，5％四氯化碳，1.2％六氯乙烷，1,1,1,5-四氯戊烷0.8％。物流2通过泵以40ml/min流速连续输送至第二膜分离器中，第二膜分离器膜面积0.2m²，操作压力1.2Mpa，操作温度60℃，物流2被分成HCC-250fb等混合物(物流3)及催化剂/含钕增效剂等混合物(物流4)两股物流。通过取样分析，可观察到物流3组成(质量百分含量)为：90％HCC-250fb，5％四氯化碳，2％六氯乙烷，其它3.0％。物流4组成(质量百分含量)为：6％HCC-250fb，2％四氯化碳，1.5％六氯乙烷，1,1,1,5-四氯戊烷1.5％，催化剂质量11％，含钕增效剂质量78％。物流4可继续循环套用，为避免一些重质副产如1,1,1,5-四氯戊烷等累积，物流4进行连续或周期性的部分清除。清除出的物料可进行间歇精馏，以进一步回收其中的有用物。

(5)将物流1与物流3混合液输送至精馏分离塔中，该塔配有使用冷却水的冷凝器，3L圆底烧瓶再沸器，填料高度1m，使用油浴加热，回流比采用6，再沸器温度由124℃升至158℃结束。塔顶轻质(主要为四氯化碳)可循环至步骤(2)回用，塔底为含HCC-250fb的中间体，通过取样分析中间体，可观察到1,1,1,3-四氯丙烷(HCC-250fb)含量为98.7wt％。

(6)列管式反应器1(包括预热区1/5，反应区3/5，降温出口区1/5)使用熔盐浴加热，单管内径8mm，长35cm，单管共20根。事先将列管式反应器内温升至500℃，随后通过计量泵将含HCC-250fb的中间体以1g/min的流速通入列管式反应器1，停留时间5s，混合物经冷凝，清除HCl尾气，获得裂解产物。通过取样分析，可观察到HCC-250fb转化率98％，三氯丙烯(1,1,3-三氯丙烯/3,3,3-三氯丙烯)选择性97％。

(7)列管式反应器2(包括预热区1/5，反应区3/5，降温出口区1/5)使用熔盐浴加热，单管内径6mm，长50cm，单管共40根。事先将列管式反应器内温升至160℃，随后通过计量泵按照氯气与裂解产物(1.5g/min)摩尔比为2.0，停留时间1s的要求，常压下，同时将氯气与裂解产物输送至列管式反应器2中。反应产物经冷凝收集，得到氯化产物。经取样分析，可观察到三氯丙烯(1,1,3-三氯丙烯/3,3,3-三氯丙烯)转化率99.1％，1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)选择性98.00％。

(8)列管式反应器3(包括预热区1/5，反应区3/5，降温出口区1/5)使用熔盐浴加热，单管内径5mm，长45cm，单管共30根。事先将列管式反应器内温升至500℃，随后通过计量泵以1.5g/min的流速将氯化产物常压通入，停留时间2s，混合物经冷凝，清除HCl尾气，经除水后通过精馏塔精馏得到1,1,2,3-四氯丙烯(TCP),通过取样分析，可观察到转化率为76％，选择性97.1％(以HCC-240db为基准计算)。

实施例4

(1)制备含钕增效剂

按重量份,在带搅拌反应器中加入100份的ZSM-5分子筛，加水搅拌得到浆液，逐滴加入质量浓度为20％的甲醇220份，过滤，洗涤滤饼至中性，烘干，550℃焙烧5h，放入烧瓶中，再加入三(1,10-菲咯啉)六氟磷酸铁0.05份，丙酮400份,六氟-2,4-乙酰丙酮钕(III)二水合物0.02份，双(双三甲基硅基)胺锌8份,烷基咪唑啉磷酸酯11份，搅拌反应4h，经过滤，烘干，制成含钕增效剂，备用。

(2)制备四氯化碳混合液

将步骤(1)得到的含钕增效剂、助剂磷酸三丁酯、催化剂80目铁粉加入四氯化碳中，搅拌均匀得到四氯化碳混合液，四氯化碳混合液中含钕增效剂的含量为2.0wt％，磷酸三丁酯的含量为1.0wt％，铁粉的含量为0.8wt％，备用。

(3)将反应釜氮气置换两次，随后升温至110℃，按照四氯化碳与乙烯摩尔比为3，停留时间90min的要求，分别将四氯化碳混合液及乙烯两股物流同时通入反应釜中，并通过恒流泵及质量流量计控制各自流量。与此同时，出料***HCC-250fb反应液连续定速引流，维持体系压力0.7Mpa，连续取样分析。可观察到以乙烯为基准计算，转化率100％，HCC-250fb选择性98.1％。

(4)将含HCC-250fb反应液通过恒流泵以40ml/min的流量连续输送至第一膜分离器中，第一膜分离器膜面积0.4m²，操作压力0.8Mpa，操作温度25℃。经分离后，HCC-250fb反应液被分成四氯化碳等非极性物(物流1)及HCC-250fb/助剂/催化剂混合物(物流2)两股物流。通过取样分析，可观察到物流1组成(质量百分含量)为：90％四氯化碳，6％HCC-250fb，3％四氯乙烯，1％六氯乙烷。物流2组成(质量百分含量)为：93％HCC-250fb，催化剂1％，含钕增效剂2.5％，1.5％四氯化碳，1.2％六氯乙烷，1,1,1,5-四氯戊烷0.8％。物流2通过泵以20ml/min流速连续输送至第二膜分离器中，第二膜分离器膜面积0.2m²，操作压力1.0Mpa，操作温度25℃，物流2被分成HCC-250fb等混合物(物流3)及催化剂/含钕增效剂等混合物(物流4)两股物流。通过取样分析，可观察到物流3组成(质量百分含量)为：95％HCC-250fb，2％四氯化碳，1.5％六氯乙烷，其它1.5％。物流4组成(质量百分含量)为：5％HCC-250fb，3％四氯化碳，2％六氯乙烷，1,1,1,5-四氯戊烷1％，催化剂质量18％，含钕增效剂质量71％。物流4可继续循环套用，为避免一些重质副产如1,1,1,5-四氯戊烷等累积，物流4进行连续或周期性的部分清除。清除出的物料可进行间歇精馏，以进一步回收其中的有用物。

(5)将物流1与物流3混合液输送至精馏分离塔中，该塔配有使用冷却水的冷凝器，3L圆底烧瓶再沸器，填料高度1.5m，使用油浴加热，回流比采用2，再沸器温度由124℃升至158℃结束。塔顶轻质(主要为四氯化碳)可循环至步骤(2)回用，塔底为含HCC-250fb的中间体，通过取样分析中间体，可观察到1,1,1,3-四氯丙烷(HCC-250fb)含量为99wt％。

(6)列管式反应器1(包括预热区1/5，反应区3/5，降温出口区1/5)使用熔盐浴加热，单管内径8mm，长35cm，单管共20根。事先将列管式反应器内温升至450℃，随后通过计量泵将含HCC-250fb的中间体以1g/min的流速通入列管式反应器1，停留时间8s，混合物经冷凝，清除HCl尾气，获得裂解产物。通过取样分析，可观察到HCC-250fb转化率99％，三氯丙烯(1,1,3-三氯丙烯/3,3,3-三氯丙烯)选择性96％。

(7)列管式反应器2(包括预热区1/5，反应区3/5，降温出口区1/5)使用熔盐浴加热，单管内径6mm，长50cm，单管共40根。事先将列管式反应器内温升至170℃，随后通过计量泵按照氯气与裂解产物(1.5g/min)摩尔比为3.0，停留时间0.5s的要求，常压下，同时将氯气与裂解产物输送至列管式反应器2中。反应产物经冷凝收集，得到氯化产物。经取样分析，可观察到三氯丙烯(1,1,3-三氯丙烯/3,3,3-三氯丙烯)转化率98.8％，1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)选择性99.3％。

(8)列管式反应器3(包括预热区1/5，反应区3/5，降温出口区1/5)使用熔盐浴加热，单管内径5mm，长45cm，单管共30根。事先将列管式反应器内温升至450℃，随后通过计量泵以1.5g/min的流速将氯化产物常压通入，停留时间8s，混合物经冷凝，清除HCl尾气，经除水后控制水份，然后通过精馏塔精馏得到1,1,2,3-四氯丙烯(TCP),通过取样分析，可观察到转化率为69％，选择性98.4％(以HCC-240db为基准计算)。

实施例5

(1)制备含钕增效剂

按重量份，在带搅拌反应器中加入100份的ZSM-5分子筛，加水搅拌得到浆液，逐滴加入质量浓度为40％的甲醇300份，过滤，洗涤滤饼至中性，烘干，400℃焙烧6h，放入烧瓶中，再加入三(1,10-菲咯啉)六氟磷酸铁0.6份，丙酮400份,六氟-2,4-乙酰丙酮钕(III)二水合物0.3份，双(双三甲基硅基)胺锌5份,烷基咪唑啉磷酸酯5份，搅拌反应2h，经过滤，烘干，制成含钕增效剂，备用。

(2)制备四氯化碳混合液

将步骤(1)得到的含钕增效剂、助剂磷酸三丁酯、催化剂200目铁粉加入四氯化碳中，搅拌均匀得到四氯化碳混合液，四氯化碳混合液中含钕增效剂的含量为0.5wt％，磷酸三丁酯的含量为1.0wt％，铁粉的含量为1.0wt％，备用。

(3)将反应釜氮气置换两次，随后升温至110℃，按照四氯化碳与乙烯摩尔比为2，停留时间90min的要求，分别将四氯化碳混合液及乙烯两股物流同时通入反应釜中，并通过恒流泵及质量流量计控制各自流量。与此同时，出料***HCC-250fb反应液连续定速引流，维持体系压力1.0Mpa，连续取样分析。可观察到以乙烯为基准计算，转化率99.6％，HCC-250fb选择性99.0％。

(4)将含HCC-250fb反应液通过恒流泵以40ml/min的流量连续输送至第一膜分离器中，第一膜分离器膜面积0.4m²，操作压力0.8Mpa，操作温度30℃。经分离后，HCC-250fb反应液被分成四氯化碳等非极性物(物流1)及HCC-250fb/助剂/催化剂混合物(物流2)两股物流。通过取样分析，可观察到物流1组成(质量百分含量)为：90％四氯化碳，8％HCC-250fb，1.5％四氯乙烯，0.5％六氯乙烷。物流2组成(质量百分含量)为：92％HCC-250fb，催化剂2％，含钕增效剂2.5％，1.5％四氯化碳，1.0％六氯乙烷，1,1,1,5-四氯戊烷1.0％。物流2通过泵以20ml/min流速连续输送至第二膜分离器中，膜面积0.2m²，操作压力1.2Mpa，操作温度30℃，物流2被分成HCC-250fb等混合物(物流3)及催化剂/含钕增效剂等混合物(物流4)两股物流。通过取样分析，可观察到物流3组成(质量百分含量)为：92％HCC-250fb，7％四氯化碳，0.5％六氯乙烷，其它0.5％。物流4组成(质量百分含量)为：5％HCC-250fb，4％四氯化碳，2％六氯乙烷，1,1,1,5-四氯戊烷3％，催化剂质量11％，含钕增效剂质量75％。物流4可继续循环套用，为避免一些重质副产如1,1,1,5-四氯戊烷等累积，物流4进行连续或周期性的部分清除。清除出的物料可进行间歇精馏，以进一步回收其中的有用物。

(5)将物流1与物流3混合液输送至精馏分离塔中，该塔配有使用冷却水的冷凝器，3L圆底烧瓶再沸器，填料高度1.5m，使用油浴加热，回流比采用4，再沸器温度由124℃升至158℃结束。塔顶轻质(主要为四氯化碳)可循环至步骤(2)回用，塔底为含HCC-250fb的中间体，通过取样分析中间体，可观察到1,1,1,3-四氯丙烷含量(HCC-250fb)99.6wt％。

(6)列管式反应器1(包括预热区1/5，反应区3/5，降温出口区1/5)使用熔盐浴加热，单管内径8mm，长35cm，单管共20根。事先将列管式反应器内温升至450℃，随后通过计量泵将含HCC-250fb的中间体以1g/min的流速通入列管式反应器1，停留时间3s，混合物经1冷凝，清除HCl尾气，获得裂解产物。通过取样分析，可观察到HCC-250fb转化率97％，三氯丙烯(1,1,3-三氯丙烯/3,3,3-三氯丙烯)选择性99％。

(7)列管式反应器2(包括预热区1/5，反应区3/5，降温出口区1/5)使用熔盐浴加热，单管内径6mm，长50cm，单管共40根。事先将列管式反应器内温升至140℃，随后通过计量泵按照氯气与裂解产物(1.5g/min)摩尔比为1.2，停留时间0.8s的要求，常压下，同时将氯气与裂解产物输送至列管式反应器2中。反应产物经冷凝收集，得到氯化产物。经取样分析，可观察到三氯丙烯(1,1,3-三氯丙烯/3,3,3-三氯丙烯)转化率99.4％，1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)选择性99.6％。

(8)列管式反应器3(包括预热区1/5，反应区3/5，降温出口区1/5)使用熔盐浴加热，单管内径5mm，长45cm，单管共30根。事先将列管式反应器内温升至430℃，随后通过计量泵以1.5g/min的流速将氯化产物常压通入，停留时间5s，混合物经冷凝，清除HCl尾气，经除水后通过精馏塔精馏得到1,1,2,3-四氯丙烯(TCP)，通过取样分析，可观察到转化率为66％，选择性98.8％(以HCC-240db为基准计算)。