2-氯-1,4-二溴-1,1,2-三氟丁烷的合成方法
阅读说明：本技术 2-氯-1,4-二溴-1,1,2-三氟丁烷的合成方法 (Synthesis method of 2-chloro-1,4-dibromo-1,1,2-trifluorobutane ) 是由 邹小毛 侯文萧 许辉 王如军 张振国 赵宝修 史晋星 于 2019-10-24 设计创作，主要内容包括：本发明属于含氟精细化工领域,提供了一种2-氯-1,4-二溴-1,1,2-三氟丁烷的合成方法。具体是以1,2-二溴-1-氯-1,2,2-三氟乙烷为溶剂,使1,2-二溴-1-氯-1,2,2-三氟乙烷与乙烯在包含过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)、过氧化苯甲酰(BPO)和过氧化十二酰(LPO)等自由基引发剂存在下反应。反应温度为70～130℃,优选反应温度90～120℃。引发剂加入量的摩尔比为1,2-二溴-1-氯-1,2,2-三氟乙烷：引发剂＝1:0.5％～1％。本发明降低了1,6-二溴-2-氯-1,1,2-三氟己烷的含量,具有清洁、安全、无需溶剂回收的优点,主要用于2-氯-1,4-二溴-1,1,2-三氟丁烷的合成。(The invention belongs to the field of fluorine-containing fine chemical engineering, and provides a synthetic method of 2-chloro-1,4-dibromo-1,1, 2-trifluorobutane. Specifically, 1, 2-dibromo-1-chloro-1, 2, 2-trifluoroethane is used as a solvent, and 1, 2-dibromo-1-chloro-1, 2, 2-trifluoroethane is reacted with ethylene in the presence of a radical initiator such as tert-butyl peroxybenzoate (TBPB), Benzoyl Peroxide (BPO), and Lauroyl Peroxide (LPO). The reaction temperature is 70-130 ℃, and the preferable reaction temperature is 90-120 ℃. The molar ratio of the added amount of the initiator is 1, 2-dibromo-1-chloro-1, 2, 2-trifluoroethane: the initiator is 1: 0.5-1%. The method reduces the content of 1, 6-dibromo-2-chloro-1, 1, 2-trifluorohexane, has the advantages of cleanness, safety and no need of solvent recovery, and is mainly used for synthesizing 2-chloro-1,4-dibromo-1,1, 2-trifluorobutane.)
技术领域：
本发明涉及含氟精细化工领域，提供了2-氯-1,4-二溴-1,1,2-三氟丁烷的合成方法。
背景技术：
2-氯-1,4-二溴-1,1,2-三氟丁烷(1,2-chloro-1,4-dibromo-1,1,2-trifluorobutane)是一种重要的含氟有机中间体，可以用于农药，材料，医药等领域。现有技术中，对2-氯-1,4-二溴-1,1,2- 三氟丁烷的制备方法有此类报道：即用自由基引发剂使1,2-二溴-1-氯-1,2,2-三氟乙烷与乙烯反应制得2-氯-1,4-二溴-1,1,2-三氟丁烷。
中国专利CN 104093755公开了以过氧新戊酸叔丁酯和2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷的混合物作为自由基引发剂使乙烯与1,2-二溴-1-氯-1,2,2-三氟乙烷在1,1,1,3,3-五氟丁烷中于120℃下反应4小时，真空蒸馏后制得2-氯-1,4-二溴-1,1,2-三氟丁烷。美国专利 US2003181615公开了以叔丁醇为溶剂，以bis(4–tertiobutylcyclohexyl)-carboxydicarbonate为自由基引发剂使乙烯与1,2-二溴-1-氯-1,2,2-三氟乙烷在60℃下反应2小时的制备方法。2002 年Bruce E.Smart报道了以过氧化苯甲酰为自由基引发剂使乙烯与1,2-二溴-1-氯-1,2,2-三氟乙烷在80℃下反应8h，蒸馏后制得2-氯-1,4-二溴-1,1,2-三氟丁烷的方法。
发明内容
：本发明的目的在于提供一种2-氯-1,4-二溴-1,1,2-三氟丁烷的制备方法，降低1,6- 二溴-2-氯-1,1,2-三氟己烷的含量。
本发明采用的技术方案如下：
以1,2-二溴-1-氯-1,2,2-三氟乙烷为溶剂，使1,2-二溴-1-氯-1,2,2-三氟乙烷与乙烯在自由基引发剂存在下反应。
所述引发剂包含过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)、过氧化苯甲酰(BPO)和过氧化十二酰(LPO)。
所述引发剂加入量的摩尔比为1,2-二溴-1-氯-1,2,2-三氟乙烷：引发剂＝1:0.5％～ 1％。
所述反应温度为70～130℃。
所述优选反应温度为90～120℃。
所述乙烯的引入方式为高压通入或者液氮冷却通入。
所述乙烯的通入量的摩尔比为1,2-二溴-1-氯-1,2,2-三氟乙烷：乙烯＝1：0.7～1。
所述2-氯-1,4-二溴-1,1,2-三氟丁烷的合成方法经精馏后得到纯度为大于99％的1,2- 二溴-1-氯-1,2,2-三氟乙烷和2-氯-1,4-二溴-1,1,2-三氟丁烷。
本发明提供了一种无溶剂制备2-氯-1,4-二溴-1,1,2-三氟丁烷的合成方法。
本发明无溶剂回收,具有清洁、成本低和安全的优点。
具体实施方式
实施例1：2-氯-1,4-二溴-1,1,2-三氟丁烷的合成
在300mL的高压反应釜中，加入160g(0.579mol)的1,2-二溴-1-氯-1,2,2-三氟乙烷和过氧化苯甲酸叔丁酯1.12g(5.79mmol),冲入乙烯16g(0.570mol)。磁力搅拌升温至120℃，保温反应4h。冰水浴降温，排出剩余乙烯气体。反应完成后，进行精馏操作。 GC分析，1,2-二溴-1-氯-1,2,2-三氟乙烷含量为47.85％，转化率为48.63％。2-氯-1,4- 二溴-1,1,2-三氟丁烷的含量为42.46％，收率为41.38％。1,6-二溴-2-氯-1,1,2-三氟己烷的含量为2.34％。
实施例2：2-氯-1,4-二溴-1,1,2-三氟丁烷的合成
在300mL的高压反应釜中，加入160g(0.579mol)1,2-二溴-1-氯-1,2,2-三氟乙烷和过氧化苯甲酸叔丁酯1.12g(5.79mmol),冲入乙烯12g(0.428mol)。磁力搅拌升温至120℃，保温反应4h。冰水浴降温，排出剩余乙烯气体。反应完成后，进行精馏操作。GC分析，1,2-二溴-1-氯-1,2,2-三氟乙烷含量为40.10％，转化率为42.04％。2-氯-1,4-二溴 -1,1,2-三氟丁烷的含量为46.25％，收率为60.81％。1,6-二溴-2-氯-1,1,2-三氟己烷的含量为1.89％。
实施例3：2-氯-1,4-二溴-1,1,2-三氟丁烷的合成
在300mL的高压反应釜中，加入160g(0.579mol)1,2-二溴-1-氯-1,2,2-三氟乙烷和过氧化十二酰2.31g(5.79mmol),冲入乙烯16g(0.570mol)。磁力搅拌升温至100℃，保温反应至4h。冰水浴降温，排出剩余乙烯气体。反应完成后，进行精馏操作。GC分析， 1,2-二溴-1-氯-1,2,2-三氟乙烷含量为54.51％，转化率为40.80％。2-氯-1,4-二溴-1,1,2- 三氟丁烷的含量为32.87％，收率为32.26％。1,6-二溴-2-氯-1,1,2-三氟己烷的含量为6.73％。
实施例4：2-氯-1,4-二溴-1,1,2-三氟丁烷的合成
在300mL的高压反应釜中，加入160g(0.579mol)1,2-二溴-1-氯-1,2,2-三氟乙烷和过氧化苯甲酰1.12g(5.79mmol),冲入乙烯16g(0.570mol)。磁力搅拌升温至120℃，保温反应4h。冰水浴降温，排出剩余乙烯气体。反应完成后，进行精馏操作。GC分析，1,2- 二溴-1-氯-1,2,2-三氟乙烷含量为49.67％，转化率为43.28％。2-氯-1,4-二溴-1,1,2-三氟丁烷的含量为39.64％，收率为38.42％。1,6-二溴-2-氯-1,1,2-三氟己烷的含量为6.50％。
实施例5：2-氯-1,4-二溴-1,1,2-三氟丁烷的合成
在300mL的高压反应釜中，加入160g(0.579mol)1,2-二溴-1-氯-1,2,2-三氟乙烷和过氧化苯甲酸叔丁酯1.12g(mol),冲入乙烯32.50g(1.158mol)。磁力搅拌升温至120℃，保温反应4h。冰水浴降温，排出剩余乙烯气体。反应完成后，进行精馏操作。GC分析， 1,2-二溴-1-氯-1,2,2-三氟乙烷含量为42.99％，转化率为40.80％。2-氯-1,4-二溴-1,1,2- 三氟丁烷的含量为26.89％，收率为24.31％。1,6-二溴-2-氯-1,1,2-三氟己烷的含量为23.85％。