阅读说明：本技术 一种具有低热滞的锰铁基磁制冷材料及其制备方法和应用 (Ferromanganese-based magnetic refrigeration material with low thermal hysteresis and preparation method and application thereof ) 是由 王高峰 谭欣 赵增茹 李永峰 马强 于 2019-12-16 设计创作，主要内容包括：本发明属于制冷技术领域,公开了一种具有低热滞的锰铁基磁制冷材料及其制备方法和应用,所述具有低热滞的锰铁基磁制冷材料由硬磁粉和含有锰、铁的混合粉末烧结制作而成；所述硬磁粉由钕铁硼、钐钴、钐铁氮硬磁体中的一种或几种构成；所述混合粉末的摩尔配比满足化学通式Mn<Sub>x</Sub>Fe<Sub>y-x</Sub>P<Sub>a</Sub>Si<Sub>b</Sub>,其中,x的范围为：0.9≤x≤1.3；y的范围为：1.9≤y≤2；a的范围为：0.15≤a≤0.75；a、b满足条件a+b＝1。本发明通过向含有锰、铁的混合材料中加入硬磁粉,制备得到了具有低热滞、高致密度的块体材料,硬磁粉的加入有效改变了磁制冷材料的相变温度和热滞,制备出具有低热滞、大磁热效应、高致密度的块状材料,有利于应用于室温磁制冷技术领域。(The invention belongs to the technical field of refrigeration, and discloses a ferromanganese-based magnetic refrigeration material with low thermal hysteresis, a preparation method and application thereof, wherein the ferromanganese-based magnetic refrigeration material with low thermal hysteresis is prepared by sintering hard magnetic powder and mixed powder containing manganese and iron; the hard magnetic powder is composed of one or more of neodymium iron boron, samarium cobalt and samarium iron nitrogen hard magnets; the molar ratio of the mixed powder meets the chemical general formula Mn x Fe y‑x P a Si b Wherein, the range of x is: x is more than or equal to 0.9 and less than or equal to 1.3; the range of y is: y is more than or equal to 1.9 and less than or equal to 2; the range of a is: a is more than or equal to 0.15 and less than or equal to 0.75; a. b satisfies the condition a + b is 1. The invention prepares the block material with low thermal hysteresis and high density by adding hard magnetic powder into the mixed material containing manganese and iron, and the addition of the hard magnetic powder effectively changesThe phase transition temperature and the thermal hysteresis of the magnetic refrigeration material are adopted to prepare the bulk material with low thermal hysteresis, large magnetocaloric effect and high density, which is beneficial to the technical field of room temperature magnetic refrigeration.)

一种具有低热滞的锰铁基磁制冷材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于制冷技术领域，具体涉及一种具有低热滞的锰铁基磁制冷材料，以及该种具有低热滞的锰铁基磁制冷材料的制备方法和应用。

背景技术

制冷已经成为当今社会活动中不可缺少的一部分，目前，人们主要采用气体膨胀/压缩的制冷方式实现制冷目的。但这种制冷技术存在很多缺点，例如，制冷效率低、能耗高、对环境有污染等等。

磁制冷是一种利用磁性材料在外磁场作用下发生无序-有序磁相变而引起材料本身温度变化(即磁热效应)达到制冷目的的新技术。当磁性工质被绝热磁化时，温度升高，并向外界放出热量；当磁性工质被绝热退磁时，温度降低，并从外界吸收热量，实现制冷目的。与传统的气体膨胀/压缩式制冷技术相比，磁制冷技术具有以下优点：(1)不使用氟利昂和氨等制冷剂从而对环境无污染； (2)不使用压缩机，能耗低、噪音小；(3)使用固体磁制冷工质，效率高、持久耐用。因此，近年来磁制冷技术备受关注。

实现磁制冷技术的关键是寻找在低磁场条件下具有大磁热效应和低热滞的磁制冷材料。近年来，人们研究开发了具有巨磁热效应特点的一些材料，如 Gd₅(Si,Ge)₄、MnAs、La(Fe,Si)₁₃、(Mn,Fe)₂(P,As)等。这些材料的巨磁热效应都源于材料发生的一级磁-结构耦合相变，并伴随着较窄的相变温区和较大的相变热滞。与之对应的是二级相变材料，如金属Gd及其合金，其虽然具有较低的磁热效应，但是具有较宽的相变温区且无热滞存在。因此，研发具有较小热滞的一级相变磁性材料不仅可以获得较大的磁热效应，而且还可获得较宽的相变温区，非常有利于提高磁制冷效率。

Fe₂P型锰铁磷硅锗硼化合物在室温附近具有巨磁热效应，其相变温度在较大温度范围内可调，而且制备原材料便宜，是具有应用前景的室温磁制冷材料。然而，锰铁磷硅锗硼化合物发生一级相变时伴随着较大的热滞，这极大地降低了其有效制冷能力，限制了其在实际中的应用。

我们在研究中发现，在锰铁磷硅锗硼化合物中添加一定量的硬磁粉可以有效地减小化合物的热滞，所得材料可应用于室温磁制冷技术中。

发明内容

本发明的目的的一个方面是提供一种具有低热滞、大磁热效应、高致密度的锰铁基磁制冷材料。

为了实现上述目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种具有低热滞的锰铁基磁制冷材料，所述具有低热滞的锰铁基磁制冷材料由硬磁粉和含有锰、铁的混合粉末烧结制作而成；所述混合粉末的摩尔配比满足化学通式Mn_xFe_y-xP_aSi_b，其中，x的范围为：0.9≤x≤1.3；y的范围为：1.9≤y≤2； a的范围为：0.15≤a≤0.75；a、b满足条件a+b＝1。

在本发明的一些实施方案中，所述混合粉末与所述硬磁粉的质量比为 2-99.9:1。

在进一步的实施方案中，所述混合粉末与所述硬磁粉的质量比为7:3-99:1。

在本发明的一些实施方案中，所述混合粉末与所述硬磁粉的质量比为9:1。

在本发明的一些实施方案中，所述硬磁粉由钕铁硼、钐钴、钐铁氮硬磁体中的一种或几种构成。

在本发明的一些实施方案中，x＝1.2，y＝0.75，a＝0.5，b＝0.5。

本发明的另一个方面是提供一种上述具有低热滞的锰铁基磁制冷材料的制备方法，包括步骤：

保护气体氛围下对硬磁粉和含有锰、铁的混合粉末进行球磨，然后将混合后的粉末装入模具中，采用放电等离子烧结技术进行烧结，随炉冷却即得；烧结温度为700-900℃，烧结压力为10-50MPa。

在本发明的一些实施方案中，采用高能球磨方法进行球磨，球磨钢珠与原材料的质量比为5-10:1，球磨时间为5-10h。

在本发明的一些实施方案中，烧结时的升温速度为10～40℃/min，保留时间为5-30min。

本发明还提供了一种上述的具有低热滞的锰铁基磁制冷材料在制冷领域中的应用。

本发明的有益效果体现在：

本发明的具有低热滞的锰铁基磁制冷材料由硬磁粉和含有锰、铁的混合粉末烧结制作而成，采用高能球磨机球磨和放电等离子烧结相结合的制备方法，得到的锰铁基磁制冷材料为具有高致密度的块体材料，通过添加硬磁粉，能够改变磁制冷材料的相变温度和热滞，制备出具有低热滞、大磁热效应、高致密度的块状材料，有利于应用在室温磁制冷技术领域。

附图说明

为了更清楚地说明本发明

具体实施方式

或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。在所有附图中，类似的元件或部分一般由类似的附图标记标识。附图中，各元件或部分并不一定按照实际的比例绘制。

图1为本发明实施例1-3制得具有低热滞的锰铁基磁制冷材料的X射线衍射图谱；

图2为本发明实施例1-3制得的具有低热滞的锰铁基磁制冷材料的热磁曲线。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。

需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。

下面的实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂商店购买得到。以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，数据为三次重复实验的平均值或平均值±标准差。

本发明提供了一种具有低热滞的锰铁基磁制冷材料，其由硬磁粉和含有锰、铁的混合粉末烧结制作而成。

作为一种具体的实施方式，硬磁粉由钕铁硼、钐钴、钐铁氮硬磁体中的一种或几种构成。

作为一种具体的实施方式，混合粉末的摩尔配比满足化学通式 Mn_xFe_y-xP_aSi_b，其中，x的范围为：0.9<x<1.3；y的范围为：1.9<y<2；a的范围为：0.15<a<0.75，a、b满足条件a+b＝1。

作为一种具体的实施方式，硬磁粉与混合粉末的质量比为1:2-99.9。

实施例1

一种具有低热滞的锰铁基磁制冷材料，由硬磁粉和含有锰、铁的混合粉末烧结制作而成，其中，硬磁粉选用牌号为N50的钕铁硼磁体。该锰铁基磁制冷材料制备方法包括步骤：混合粉末的原材料为锰片、铁粉(纯度≥99.5％)、硅碎片(纯度≥99.9％)和赤磷粉(纯度≥98.9％)，取混合粉末的原材料并按名义成分为Mn_1.2Fe_0.75P_0.5Si_0.5的摩尔配比进行配料。将上述混合材料与N50硬磁粉按质量比100:0配料20g。将所有原材料在高能球磨机中按球料比10:1 球磨5h，随后将球磨得到的粉末放入石墨模具中，置于LABOX-2010Khv型放电等离子烧结(SPS)系统进行烧结，烧结温度分别为850℃，烧结压力为 50MPa，升温速度为40℃/min，保温15min，烧结真空度10Pa，随炉冷却至室温后脱模，得圆柱形块状样品。

实施例2

一种具有低热滞的锰铁基磁制冷材料，由硬磁粉和含有锰、铁的混合粉末烧结制作而成，其中，硬磁粉选用牌号为N50的钕铁硼磁体。该锰铁基磁制冷材料制备方法包括步骤：混合粉末的原材料为锰片、铁粉(纯度≥99.5％)、硅碎片(纯度≥99.9％)和赤磷粉(纯度≥98.9％)，取混合粉末的原材料并按名义成分为Mn_1.2Fe_0.75P_0.5Si_0.5的摩尔配比进行配料。将上述混合材料与N50硬磁粉按质量比95:5配料20g。将所有原材料在高能球磨机中按球料比10:1球磨5h，随后将球磨得到的粉末放入石墨模具中，置于LABOX-2010Khv型放电等离子烧结(SPS)系统进行烧结，烧结温度分别为800℃，烧结压力为 30MPa，升温速度为20℃/min，保温30min，烧结真空度10Pa，随炉冷却至室温后脱模，得圆柱形块状样品。

实施例3

一种具有低热滞的锰铁基磁制冷材料，由硬磁粉和含有锰、铁的混合粉末烧结制作而成，其中，硬磁粉选用牌号为N50的钕铁硼磁体。该锰铁基磁制冷材料制备方法包括步骤：混合粉末的原材料为锰片、铁粉(纯度≥99.5％)、硅碎片(纯度≥99.9％)和赤磷粉(纯度≥98.9％)，取混合粉末的原材料并按名义成分为Mn_1.2Fe_0.75P_0.5Si_0.5的摩尔配比进行配料。将上述混合材料与N50硬磁粉按质量比90:10配料20g。将所有原材料在高能球磨机中按球料比10:1 球磨5h，随后将球磨得到的粉末放入石墨模具中，置于LABOX-2010Khv型放电等离子烧结(SPS)系统进行烧结，烧结温度分别为900℃，烧结压力为 20MPa，升温速度为30℃/min，保温50min，烧结真空度10Pa，随炉冷却至室温后脱模，得圆柱形块状样品。

利用X射线衍射技术对实施例1-3制备得到的3个样品进行测试，得到衍射图谱，所得结果如图1所示。

采用Quantum Design振动样品磁强计(VSM)对实施例1-3制备得到的样品进行热磁曲线的测试，所得结果图2所示。

从XRD谱中可以看到，所有样品的主相均具有Fe₂P型六角结构，空间群为

但添加N50硬磁粉后，在2θ≈45.5°处出现第二相衍射峰，且其强度随着N50硬磁粉的增加而增强，说明有第二相生成，且其含量逐渐增多。从热磁曲线可以看出：样品都发生铁磁-顺磁相变，相变温度和热滞都随着N50 硬磁粉的增加而降低。当不加硬磁粉时，化合物在升降温过程中的相变温度分别为297.9和288.9K，相应的热滞为9K。当添加N50硬磁粉的质量百分含量为10％时，化合物在升降温过程中的相变温度分别为177.2和175.9K，相应的热滞仅为1.3K。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。