一种掺杂钙钛矿型镧锰氧化物防冰材料及其制备方法、应用
阅读说明：本技术 一种掺杂钙钛矿型镧锰氧化物防冰材料及其制备方法、应用 (Perovskite-doped lanthanum-manganese oxide anti-icing material and preparation method and application thereof ) 是由 陈宝辉 陆佳政 李波 吴传平 刘毓 梁平 于 2019-11-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种掺杂钙钛矿型镧锰氧化物防冰材料,所述掺杂钙钛矿型镧锰氧化物防冰材料的分子式为(La<Sub>1-x-y-z</Sub>Ca<Sub>x</Sub>Sr<Sub>y</Sub>Ba<Sub>z</Sub>)MnO<Sub>3</Sub>,其中,x不超过0.33,y在0.01-0.33之间,z在0.01-0.39之间,且x+y+z在0.3-0.4之间,所述掺杂钙钛矿型镧锰氧化物防冰材料的晶体结构为菱面型钙钛矿结构。本发明还提供一种掺杂钙钛矿型镧锰氧化物防冰材料的制备方法及应用。本发明创新性地提出了利用顺磁性-铁磁性转变、绝缘态-金属态转变、交流条件下的磁滞损耗和涡流损耗等三种方式的共同作用的掺杂钙钛矿型镧锰氧化物防冰材料,该防冰材料具有居里温度接近零度(0±10℃)、高发热量的优点。(The invention discloses a perovskite-doped lanthanum manganese oxide anti-icing material, and the molecular formula of the perovskite-doped lanthanum manganese oxide anti-icing material is (La) 1‑x‑y‑z Ca x Sr y Ba z )MnO 3 Wherein x is not more than 0.33, y is between 0.01 and 0.33, z is between 0.01 and 0.39, and x + y + z is between 0.3 and 0.4, and the crystal structure of the doped perovskite type lanthanum manganese oxide anti-icing material is a rhombohedral perovskite structure. The invention also provides a preparation method and application of the perovskite-doped lanthanum manganese oxide anti-icing material. The invention innovatively provides a paramagnetic-ferromagnetic transition, an insulating state-metallic state transition and an alternating current stripThe doped perovskite type lanthanum manganese oxide anti-icing material has the advantages of Curie temperature close to zero (0 +/-10 ℃) and high calorific value under the combined action of three modes, namely hysteresis loss, eddy current loss and the like.)
技术领域
本发明属于磁性材料领域，尤其涉及一种钙钛矿型镧锰氧化物防冰材料及其制备方法、应用。
背景技术
覆冰灾害严重威胁电网的安全稳定运行。冰和湿雪会在电缆上累积，导致电缆承受额外的负重，严重时会导致电缆断裂甚至输电塔倒塌，导致大范围供电中断。我国电网线路数量多、分布广泛，大部分都处于环境恶劣的高寒山区，极易遭受雨雪冰冻的影响。一旦出现覆冰事故，将严重影响人民的正常生产与生活用电。
铁磁材料在居里温度以上为顺磁性，居里温度以下为铁磁性。将磁性材料的居里温度调节到接近零度，并制成导线防冰器件，促使冰层熔化是解决上述问题的一种有效方法。由于输电线路的交变电流会产生一个交变磁场，该磁场使铁磁材料磁化。该铁磁材料在居里温度以下时为铁磁性，在居里温度以上时为顺磁性。如果调整材料的居里温度在零度附近，那么当环境温度低于居里点时，铁磁材料具有强的铁磁性，产生高的磁感应强度和大的磁滞损耗和涡流损耗，从而放出剧烈热量，促使表面的冰层熔化，达到融冰的效果、保护线路安全。现有输电线路防冰用铁磁材料是一种FeNiSiCr合金，该合金的居里温度虽然可以通过添加合金元素Si和Cr调节到约60-80℃或更低，但是Ni是战略金属，价格昂贵，而且加工工艺复杂，材料造价成本极高。
钙钛矿型镧锰氧化物LaMnO3，因其具有高的饱和磁化强度和巨大的磁热效应，已经被人们广泛研究。理想的ABO3型钙钛矿镧锰氧化物LaMnO3为简单立方结构，具有三维的Mn-O结构。A位阳离子La2+占据十二面体中心，B位阳离子Mn4+占据八面体中心，八面体之间通过共角相连而构成骨架，表现出反铁磁性和绝缘特性，其饱和磁化强度低、居里温度远低于冰点温度，且在居里温度附近热效应差。目前专利报道的LaMnO3类化合物包括双钙钛矿型金属氧化物催化剂La1-xMxD1-yMnyO3(ZL201510430347.4)、MgO与钙钛矿锰氧化物La2/3Ca1/ 3MnO3复合物(201010235774.4)、强各向异性(LaxCa1-xMnO3)·Agy陶瓷靶(201810250897.1)等。但是上述钙钛矿型镧锰氧化物铁磁性到顺磁性的转变温度区间宽，而且居里温度大都偏离冰点温度0℃较远。并且，现有的钙钛矿型镧锰氧化物大多采用溶胶-凝胶法、共沉淀法、球磨法、固相反应法等制备，其颗粒尺寸大都小于1-5μm，具有较多的表面、界面缺陷，杂散磁场强且磁通密度低，使材料具有较低的磁化强度。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种居里温度为0±10℃、高发热量的输电线路融覆冰用掺杂钙钛矿型镧锰氧化物防冰材料((La1-x-y-zCaxSryBaz)MnO3)及其制备方法、应用。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种掺杂钙钛矿型镧锰氧化物防冰材料，所述掺杂钙钛矿型镧锰氧化物防冰材料的分子式为(La1-x-y-zCaxSryBaz)MnO3，其中，x不超过0.33，y在0.01-0.33之间，z在0.01-0.39之间，且x+y+z在0.3-0.4之间，所述掺杂钙钛矿型镧锰氧化物防冰材料的晶体结构为菱面型钙钛矿结构。本发明中，上述x、y、z、x+y+z的控制、掺杂钙钛矿型氧化物的晶体结构的控制是获得窄的铁磁性到顺磁性转变温度区间和零度附近居里温度的关键因素。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种掺杂钙钛矿型镧锰氧化物防冰材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取La3+、掺杂离子和Mn2+离子的可溶性金属盐溶解于去离子水中(搅拌10-60min，转速为600-1200r/min)，加入络合剂进行络合反应，再滴加氨水调整溶液pH呈弱酸性得到络合物凝胶；上述La3+、掺杂离子的总摩尔量与Mn2+的摩尔比为1：1；
(2)取La、掺杂金属和Mn的氧化物粉末或碳酸盐粉末加入球磨罐中，加入步骤(1)中的络合物凝胶为球磨介质进行球磨得到纳米-微米络合物料浆；
(3)将步骤(2)中得到的纳米-微米络合物料浆在水浴加热下搅拌干燥，直至氧化物粉末或碳酸盐粉末表面均匀覆盖络合物凝胶得到预干燥样品；
(4)继续干燥预干燥样品至完全干燥后点燃样品，使其发生自蔓延燃烧，将有机物烧除，再高温烧结得到所述掺杂钙钛矿型镧锰氧化物防冰材料。
本发明中，采用步骤(1)中的纳米-微米络合物料浆与步骤(2)中的氧化物粉末或碳酸盐粉末球磨混合，再经过后续干燥、自蔓延燃烧和高温烧结，金属离子由于尺寸只有原子级，易于进入粉末颗粒内部，在后续的自蔓延燃烧时，金属离子发生氧化形成具有高活性的纳米级氧化物，该氧化物的存在可降低烧结活化能，促进原子扩散过程的进行。并且，由于生成的纳米氧化物存在于氧化物粉末颗粒或碳酸盐粉末颗粒内部，有利于烧结过程中成分的均匀化和烧结进程，使材料获得优良的结构均匀性。
本发明中，步骤(3)中水浴加热下搅拌干燥是使水分被均匀蒸发，从而使络合物凝胶均匀地形成于氧化物粉末或碳酸盐粉末表面。步骤(4)中的干燥过程不能采用搅拌干燥，以避免络合物凝胶在完全干燥的状态下会被搅拌脱离氧化物粉末或碳酸盐粉末表面。步骤(4)中先点燃样品使其发生自蔓延燃烧，目的是烧除有机物，同时在氧化物粉末或碳酸盐粉末表面获得一薄层的高应力纳米级氧化物层。自蔓延法的温度恰好在有机物的燃点附近，在这个温度形成的纳米级氧化物的尺寸可以很好地控制在1-10nm。本发明中，在高温烧结前如果不进行自蔓延燃烧，在后续高温烧结过程中，有机物脱除的温度一般会大大高于其燃点温度，表面的纳米级氧化物的尺寸发生大幅长大，可达20-30nm以上，起不到其相应的作用。
本发明中，随着高温烧结时间的延长，氧化物(碳酸盐粉末在高温烧结过程中会发生分解，形成氧化物)相互扩散、结合，由氧化物的多相结构形成新的单相结构，即菱面型钙钛矿结构的LaMnO3相(本发明中的相结构)。
本发明中，晶粒尺寸处于纳米级时，扩散速度快；同时晶粒在球磨后的缺陷大幅增多，缺陷含量增大。上述两点可以增大原子扩散速度，从而得到纯的菱面型钙钛矿结构和大的晶粒尺寸。
上述制备方法中，优选的，所述掺杂离子为Ca2+、Sr2+、Ba2+，所述掺杂金属为Ca、Sr、Ba；所述掺杂钙钛矿型氧化物的分子式为(La1-x-y-zCaxSryBaz)MnO3，其中，x不超过0.33，y在0.01-0.33之间，z在0.01-0.39之间，且x+y+z在0.3-0.4之间。
上述制备方法中，优选的，所述络合剂为柠檬酸，并控制所述络合剂与总金属阳离子的摩尔比为(1.1-1.5)：1；所述弱酸性是指pH值为5-7。
上述制备方法中，优选的，控制氧化物粉末或碳酸盐粉末与络合物凝胶中溶质的质量比为(3-20)：1。更优选的，控制为(5-10)：1。控制在上述质量比有利于控制微米-纳米颗粒的质量百分比，以实现其有效复合。
上述制备方法中，优选的，所述球磨在行星式球磨机上进行球磨，控制球磨时间为2-5h，球磨机的转速为250-300r/min，球料比为(3-8)：1。
上述制备方法中，优选的，搅拌干燥是指在70-90℃的水浴温度下搅拌2-3h，直至半干燥；继续干燥预干燥样品是指在50-100℃干燥1-5h。
上述制备方法中，优选的，高温烧结是指在1000-1400℃下烧结2-5h。
上述制备方法中，优选的，所述可溶性金属盐的阴离子为硝酸根或乙酸根。La、Ca、Sr、Ba和Mn的氧化物粉末或碳酸盐粉末包括La2O3、MnO2、MnO、CaO、La2(CO3)3、MnCO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3等。上述可溶性金属盐包括La(NO3)3·6H2O、La(CH3COO)3、Ca(NO3)2·4H2O、Ca(CH3COO)2·H2O、Sr(NO3)2、Sr(CH3COO)2·1/2H2O、Ba(NO3)2、Ba(CH3COO)2、Mn(NO3)2·6H2O、Mn(CH3COO)2等。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种掺杂钙钛矿型镧锰氧化物防冰材料在输电线路融覆冰领域的应用。本发明中，掺杂后的钛矿型镧锰氧化物防冰材料的晶体畸变成菱面体结构，该结构中O2-、Mn3+和Mn4+之间存在双交换相互作用，导致材料中出现传导电子，从而由顺磁性转变成铁磁性，同时伴随着绝缘态向金属态转变，这两个转变过程都会伴随着热量的放出，使该材料在输电线路融覆冰领域有大的应用潜力。
上述应用中，优选的，所述掺杂钙钛矿型镧锰氧化物防冰材料的居里温度为0±10℃。
我们研究发现，在(La1-x-y-zCaxSryBaz)MnO3材料体系中，其晶体结构类型包括空间群为Pbnm的O型正交钙钛矿结构、空间群为Pbnm的O’型正交钙钛矿结构、空间群为
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明创新性地提出了利用顺磁性-铁磁性转变、绝缘态-金属态转变、交流条件下的磁滞损耗和涡流损耗等三种方式的共同作用的掺杂钙钛矿型镧锰氧化物防冰材料，该防冰材料具有居里温度接近零度(0±10℃)、高发热量的优点。
2、本发明中的纳米-微米络合物料浆中的纳米离子的尺寸小于10nm，微米粒子小于2μm，在弱酸性条件下的复合球磨可实现氧化物粉末或碳酸盐粉末与可溶性金属盐之间的充分混合。同时，在高应力的作用下，络合物凝胶中的金属离子易于进入氧化物粉末或碳酸盐粉末内部缺陷中，实现了充分接触、复合。
3、本发明在高温烧结过程中，通过微米-纳米颗粒间充分耦合和纳米颗粒的高表面能可实现氧化物晶粒之间的外延生长，获得了粗大的颗粒尺寸和单一的菱面型钙钛矿结构，其颗粒尺寸约为10-20μm，且形成致密的大尺寸颗粒结构，从而实现了居里温度在近零度时的瞬变，实现了顺磁性到铁磁性的快速转变、绝缘态到金属态瞬变、以及交流条件下强的磁滞损耗和涡流损耗，提高了材料的磁热效应。
4、测试结果表明，本发明的掺杂钙钛矿型镧锰氧化物防冰材料为单一的菱面型钙钛矿结构，居里温度可以调节到近零度(0±10℃)，测试磁场为1T时饱和磁化强度为40-60emu/g，DSC测量的居里温度附近的放热量可达到1.0-2.0W/g。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1-4中成品粉末的XRD图谱。
图2为实施例1中成品粉末的热磁(M-T)曲线。
图3为实施例1中成品粉末的DSC放热图。
图4为实施例1中(La0.6Ca0.06Sr0.33Ba0.01)MnO3制备过程中的不同粉末SEM形貌：(a)络合物凝胶中纳米粒子尺寸(图中标尺为10nm)；(b)自蔓延燃烧后的纳米-微米复合粉末(图中标尺为10μm)；(c)(La0.6Ca0.06Sr0.33Ba0.01)MnO3成品粉末(图中标尺为20μm)。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种掺杂钙钛矿型镧锰氧化物防冰材料，分子式为(La0.67Ca0.13Sr0.10Ba0.10)MnO3，上述掺杂钙钛矿型镧锰氧化物防冰材料的晶体结构为菱面型钙钛矿结构。
上述掺杂钙钛矿型镧锰氧化物防冰材料的制备方法包括以下步骤：
(1)按摩尔比0.67：0.13：0.1：0.1：1分别称取适量La(NO3)3·6H2O、Ca(NO3)2·4H2O、Sr(NO3)2、Ba(NO3)2、Mn(NO3)2·6H2O可溶性金属盐溶于去离子水中，搅拌30min，转速为1000r/min；充分溶解并混合均匀后，继续加入有机物络合剂柠檬酸，柠檬酸与总金属阳离子的摩尔比为1.3：1，柠檬酸充分溶解后与阳离子形成络合物；滴加氨水，使络合物溶液呈弱酸性，pH值约为6，最后静置溶液得到络合物凝胶，待用；
(2)按La、Ca、Sr、Ba、Mn的摩尔比0.67：0.13：0.1：0.1：1分别称取适量La2O3、MnO2、CaCO3、SrCO3、BaCO3粉末加入球磨罐中，并用步骤(1)中制备得到的络合物凝胶为球磨介质，控制氧化物粉末与络合物凝胶中溶质的质量比为8：1，球料比为5：1，密封球磨罐，将球磨罐放在行星式球磨机上进行球磨，球磨时间为4h，球磨机的转速为250r/min，得到纳米-微米络合物料浆；
(3)将纳米-微米络合物料浆在80℃的水浴温度下搅拌3h，直至半干燥，此时在氧化物粉末或碳酸盐粉末颗粒表面覆盖上了一薄层均匀的络合物凝胶得到预干燥样品；
(4)将预干燥样品在75℃干燥4h，自蔓延燃烧；最后在1200℃烧结3h，获得(La0.67Ca0.13Sr0.10Ba0.10)MnO3成品粉末。
用XRD测量成品粉末的晶体结构，如图1所示；用多功能物理性能测试系统测量成品粉末的饱和磁化强度和居里温度，如图2所示；用差热分析仪测量成品粉末的发热性能，如图3所示。
如图1-3所示，该成品粉末为单一的菱面型钙钛矿结构，居里温度为271K，测试磁场为1T时饱和磁化强度为55.2emu/g，DSC测量的居里温度附近的放热量可达到1.8W/g。
将上述成本粉末用于应用于输电线路融覆冰，掺杂钙钛矿型镧锰氧化物防冰材料的居里温度接近零度且放热量大。
实施例2：
一种掺杂钙钛矿型镧锰氧化物防冰材料，分子式为(La0.65Ca0.33Sr0.01Ba0.01)MnO3，上述掺杂钙钛矿型镧锰氧化物防冰材料的晶体结构为菱面型钙钛矿结构。
上述掺杂钙钛矿型镧锰氧化物防冰材料的制备方法包括以下步骤：
(1)按摩尔比0.65：0.33：0.01：0.01：1分别称取适量La(NO3)3·6H2O、Ca(NO3)2·4H2O、Sr(NO3)2、Ba(NO3)2、Mn(NO3)2·6H2O可溶性金属盐溶于去离子水中，搅拌10min，转速为600r/min；充分溶解并混合均匀后，继续加入有机物络合剂柠檬酸，柠檬酸与总金属阳离子的摩尔比为1.1：1，柠檬酸充分溶解后与阳离子形成络合物；滴加氨水，使络合物溶液呈弱酸性，pH值约为5，最后静置溶液得到络合物凝胶，待用；
(2)按La、Ca、Sr、Ba、Mn的摩尔比0.65：0.33：0.01：0.01：1分别称取适量La2O3、CaCO3、SrCO3、BaCO3、MnO2粉末加入球磨罐中，并用步骤(1)中制备得到的络合物凝胶为球磨介质，控制氧化物粉末或碳酸盐粉末与络合物凝胶中溶质的质量比为3：1，球料比为3：1，密封球磨罐，将球磨罐放在行星式球磨机上进行球磨，球磨时间为2h，球磨机的转速为300r/min，得到纳米-微米络合物料浆；
(3)将纳米-微米络合物料浆在70℃的水浴温度下搅拌2h，直至半干燥，此时在氧化物粉末或碳酸盐粉末颗粒表面覆盖上了一薄层均匀的络合物凝胶得到预干燥样品；
(4)将预干燥样品在50℃干燥5h，点燃干燥后的预干燥样品使其发生自蔓延燃烧，将有机物烧除；最后在1400℃烧结2h，获得(La0.65Ca0.33Sr0.01Ba0.01)MnO3成品粉末。
用XRD测量成品粉末的晶体结构，如图1所示；用多功能物理性能测试系统测量成品粉末的饱和磁化强度和居里温度；用差热分析仪测量成品粉末的发热性能。
测试结果表明，该成品粉末为单一的菱面型钙钛矿结构，居里温度为270K，测试磁场为1T时饱和磁化强度为49.3emu/g，DSC测量的居里温度附近的放热量可达到1.4W/g。
将上述成本粉末用于应用于输电线路融覆冰，掺杂钙钛矿型镧锰氧化物防冰材料的居里温度接近零度且放热量大。
实施例3：
一种掺杂钙钛矿型镧锰氧化物防冰材料，分子式为(La0.6Ca0.06Sr0.33Ba0.01)MnO3，上述掺杂钙钛矿型镧锰氧化物防冰材料的晶体结构为菱面型钙钛矿结构。
上述掺杂钙钛矿型镧锰氧化物防冰材料的制备方法包括以下步骤：
(1)按摩尔比0.6：0.06：0.33：0.01：1分别称取适量La(NO3)3·6H2O、Ca(NO3)2·4H2O、Sr(NO3)2、Ba(NO3)2、Mn(NO3)2·6H2O可溶性金属盐溶于去离子水中，搅拌60min，转速为1200r/min；充分溶解并混合均匀后，继续加入有机物络合剂柠檬酸，柠檬酸与总金属阳离子的摩尔比为1.5：1，柠檬酸充分溶解后与阳离子形成络合物；滴加氨水，使络合物溶液呈弱酸性，pH值约为6.6，最后静置溶液得到络合物凝胶，待用；
(2)按La、Ca、Sr、Ba、Mn的摩尔比0.6：0.06：0.33：0.01：1分别称取适量La2O3、CaCO3、SrCO3、BaCO3、MnO2粉末加入球磨罐中，并用步骤(1)中制备得到的络合物凝胶为球磨介质，控制氧化物粉末或碳酸盐粉末与络合物凝胶中溶质的质量比为20：1，球料比为8：1，密封球磨罐，将球磨罐放在行星式球磨机上进行球磨，球磨时间为5h，球磨机的转速为250r/min，得到纳米-微米络合物料浆；
(3)将纳米-微米络合物料浆在90℃的水浴温度下搅拌3h，直至半干燥，此时在氧化物粉末或碳酸盐粉末颗粒表面覆盖上了一薄层均匀的络合物凝胶得到预干燥样品；
(4)将预干燥样品在100℃干燥1h，点燃干燥后的预干燥样品使其发生自蔓延燃烧，将有机物烧除；最后在1200℃烧结5h，获得(La0.6Ca0.06Sr0.33Ba0.01)MnO3成品粉末。
用XRD测量成品粉末的晶体结构，如图1所示；用多功能物理性能测试系统测量成品粉末的饱和磁化强度和居里温度；用差热分析仪测量成品粉末的发热性能。
测试结果表明，该成品粉末为单一的菱面型钙钛矿结构，居里温度为276K，测试磁场为1T时饱和磁化强度为42.4emu/g，DSC测量的居里温度附近的放热量可达到1.0W/g。
利用扫描电镜测量测量(La0.6Ca0.06Sr0.33Ba0.01)MnO3制备过程中不同粉末的SEM形貌，如图4所示。由图4可知，络合物凝胶形成的纳米粒子尺寸约为1-8nm；该纳米粒子在自蔓延燃烧后与氧化物粉末/碳酸盐粉末完全复合并包覆于氧化物粉末/碳酸盐粉末表面，形成纳米-微米复合粉末，其尺寸约为1-2μm；在经高温烧结后，(La0.6Ca0.06Sr0.33Ba0.01)MnO3成品粉末发生了长大，其平均尺寸约为10-15μm，且粉末颗粒之间结构致密。由图4可知，纳米-微米复合粉末的烧结有助于获得粗大的晶粒尺寸，从而降低表面、界面缺陷，降低杂散磁场，提高单位面积的磁通密度，使材料具有较高的磁化强度，有利于发热量的提高。
将上述成本粉末用于应用于输电线路融覆冰，掺杂钙钛矿型镧锰氧化物防冰材料的居里温度接近零度且放热量大。
实施例4：
一种掺杂钙钛矿型镧锰氧化物防冰材料，分子式为(La0.6Sr0.01Ba0.39)MnO3，上述掺杂钙钛矿型镧锰氧化物防冰材料的晶体结构为菱面型钙钛矿结构。
上述掺杂钙钛矿型镧锰氧化物防冰材料的制备方法包括以下步骤：
(1)按摩尔比0.6：0.01：0.39：1分别称取适量La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Ba(NO3)2、Mn(NO3)2·6H2O可溶性金属盐溶于去离子水中，搅拌30min，转速为1000r/min；充分溶解并混合均匀后，继续加入有机物络合剂柠檬酸，柠檬酸与总金属阳离子的摩尔比为1.2：1，柠檬酸充分溶解后与阳离子形成络合物；滴加氨水，使络合物溶液呈弱酸性，pH值约为6，最后静置溶液得到络合物凝胶，待用；
(2)按La、Sr、Ba、Mn的摩尔比0.6：0.01：0.39：1分别称取适量La2O3、SrCO3、BaCO3、MnO2粉末加入球磨罐中，并用步骤(1)中制备得到的络合物凝胶为球磨介质，控制氧化物粉末或碳酸盐粉末与络合物凝胶溶液中溶质的质量比为8：1，球料比为5：1，密封球磨罐，将球磨罐放在行星式球磨机上进行球磨，球磨时间为4h，球磨机的转速为250r/min，得到纳米-微米络合物料浆；
(3)将纳米-微米络合物料浆在80℃的水浴温度下搅拌3h，直至半干燥，此时在氧化物粉末或碳酸盐粉末颗粒表面覆盖上了一薄层均匀的络合物凝胶得到预干燥样品；
(4)将预干燥样品在75℃干燥4h，点燃干燥后的预干燥样品使其发生自蔓延燃烧，将有机物烧除；最后在1300℃烧结3h，获得(La0.6Sr0.01Ba0.39)MnO3成品粉末。
用XRD测量成品粉末的晶体结构，如图1所示；用多功能物理性能测试系统测量成品粉末的饱和磁化强度和居里温度；用差热分析仪测量成品粉末的发热性能。
测试结果表明，该成品粉末为单一的菱面型钙钛矿结构，居里温度为278K，测试磁场为1T时饱和磁化强度为50.7emu/g，DSC测量的居里温度附近的放热量可达到1.6W/g。
将上述成本粉末用于应用于输电线路融覆冰，掺杂钙钛矿型镧锰氧化物防冰材料的居里温度接近零度且放热量大。
对比例：
一种掺杂钙钛矿型镧锰氧化物防冰材料，分子式为(La0.5Ca0.1Sr0.1Ba0.3)MnO3。
上述掺杂钙钛矿型镧锰氧化物防冰材料的制备方法包括以下步骤：
(1)按摩尔比0.5：0.1：0.1：0.3：1分别称取适量La(NO3)3·6H2O、Ca(NO3)2·4H2O、Sr(NO3)2、Ba(NO3)2、Mn(NO3)2·6H2O可溶性金属盐溶于去离子水中，搅拌30min，转速为1000r/min；充分溶解并混合均匀后，继续加入有机物络合剂柠檬酸，柠檬酸与总金属阳离子的摩尔比为1.3：1，柠檬酸充分溶解后与阳离子形成络合物；滴加氨水，使络合物溶液呈弱酸性，pH值约为6，最后静置溶液得到络合物凝胶，待用；
(2)按La、Ca、Sr、Ba、Mn的摩尔比0.5：0.1：0.1：0.3：1分别称取适量La2O3、MnO2、CaCO3、SrCO3、BaCO3粉末加入球磨罐中，并用步骤(1)中制备得到的络合物凝胶为球磨介质，控制氧化物粉末与络合物凝胶中溶质的质量比为8：1，球料比为5：1，密封球磨罐，将球磨罐放在行星式球磨机上进行球磨，球磨时间为4h，球磨机的转速为250r/min，得到纳米-微米络合物料浆；
(3)将纳米-微米络合物料浆在80℃的水浴温度下搅拌3h，直至半干燥，此时在氧化物粉末或碳酸盐粉末颗粒表面覆盖上了一薄层均匀的络合物凝胶得到预干燥样品；
(4)将预干燥样品在75℃干燥4h，自蔓延燃烧；最后在1200℃烧结3h，获得(La0.5Ca0.1Sr0.1Ba0.3)MnO3成品粉末。
用多功能物理性能测试系统测量成品粉末的饱和磁化强度，测试磁场为1T时饱和磁化强度为32.1emu/g，居里温度为215K。
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