阅读说明：本技术 一种基于热压反应烧结的La-Fe-Si基磁制冷复合材料及其制备方法 (A kind of La-Fe-Si base magnetic refrigeration composite material and preparation method thereof based on hot pressure reaction sintering ) 是由 钟喜春 董旭涛 刘仲武 余红雅 张辉 邱万奇 于 2019-07-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种基于热压反应烧结的La-Fe-Si基磁制冷复合材料及其制备方法,其由主相La-Fe-Si基磁制冷材料和粘结剂RE-Co基合金粉末均匀混合,经高温热压反应烧结法成型,制备得到磁制冷复合材料；所述高温热压烧结成型的温度为900～1200℃,压力为10～100MPa；所述La-Fe-Si基磁制冷材料的粒度≤300μm,RE-Co基合金粉末的粒径≤100μm。本发明采用高温热压反应烧结,Ce-Co合金粉末颗粒在高温热压反应烧结的同时扩散进入主相,在原主相颗粒间形成了新成分的主相颗粒,使得各主相颗粒之间相互连接为一体,提高了复合材料的致密度和复合材料的力学性能。(The invention discloses a kind of La-Fe-Si base magnetic refrigeration composite material and preparation method thereof based on hot pressure reaction sintering, it is uniformly mixed by main phase La-Fe-Si base magnetic refrigerating material and binder RE-Co base alloy powder, it is formed through high temperature hot pressing reaction sintering, magnetic refrigeration composite material is prepared；The temperature of the high temperature hot pressing sinter molding is 900~1200 DEG C, and pressure is 10~100MPa；Granularity≤300 μm of the La-Fe-Si base magnetic refrigerating material, partial size≤100 μm of RE-Co base alloy powder.The present invention uses high temperature hot pressing reaction-sintered, Ce-Co alloy powder particle diffuses into main phase while high temperature hot pressing reaction-sintered, the main phase particle of new component is formd between former main phase particle, it is integrated so that being connected with each other between each main phase particle, improves the consistency of composite material and the mechanical property of composite material.)

一种基于热压反应烧结的La-Fe-Si基磁制冷复合材料及其制 备方法

技术领域

本发明涉及一种La-Fe-Si基磁制冷复合材料，尤其涉及采用集高温热压与高温扩散于一步的成型方法制备的具有高力学性能、良好磁热性能的块体复合磁制冷材料及其制备方法。

背景技术

在社会发展以及工业化进程中，制冷技术发挥着不可替代的作用。但是目前普遍采用的气体压缩式制冷技术，存在制冷效率低(一般仅为卡诺循环的5～10％)、能耗大、加剧温室效应的缺点，磁制冷技术由于高效节能(效率可以达到卡诺循环的60％)、无环境污染、运行可靠等一系列优点，被认为是目前最有前途取代气体压缩制冷的绿色制冷技术。在众多磁制冷材料中，NaZn₁₃型La-Fe-Si基化合物由于其优异的磁热性能、价格低廉和无毒环保等特点，被认为是最具应用潜力的室温磁制冷材料之一。

但是针对于应用的LaFe_13-xSi_x化合物还存在有以下缺点：(1)成相困难。块体LaFe_13-xSi_x化合物往往需要在1000℃以上热处理几天甚至一周，才能得到近单一的1:13相；(2)居里温度较低。LaFe_13-xSi_x(1.0≤x≤1.6)化合物的居里温度普遍低于210K；(3)磁体积效应。具有大磁熵变的LaFe_13-xSi_x(1.0≤x≤1.6)化合物在居里温度附近的磁相变表现为一级磁相变，且磁相变过程伴随着较为明显的体积变化，这会导致块体LaFe_13-xSi_x磁制冷材料应用中的粉化；(4)综合性能不理想。LaFe_13-xSi_x材料机械加工性能与热导率不能满足应用的需求。以上缺点限制了LaFe_13-xSi_x(1.0≤x≤1.6)磁制冷材料的市场化应用进程。

为促进LaFe_13-xSi_x磁制冷材料的市场化应用，现阶段研究工作取得的主要成果在于：(1)通过快淬(单辊甩带)工艺提高LaFe_13-xSi_x材料的组织均匀性，进而缩短热处理成相时间；(2)使用部分替换原子或者添加间隙原子来提高其居里温度并削弱其一级相变特征伴随的磁体积效应，防止块体材料在应用过程破碎；(3)借鉴粉末冶金工艺，混合其它高热导、高塑性材料，通过热压成型工艺制备存在一定孔隙且具有良好综合性能的复合块体材料。目前人们对于如何改善其成相或成型缺点已经取得了***的成果，但是对于其综合性能的提高方面，人们只能通过工艺叠加来实现，而目前满足市场化应用的一步成型法高效制备高性能的La-Fe-Si基磁制冷复合材料尚未真正得以实现。

发明内容

本发明针对大磁熵变La-Fe-Si基磁制冷材料居里温度低、磁一级相变伴随的大体积效应造成难以加工的问题，提出了一种一步法高温热压反应烧结成型获得高致密度与高热导率、同时实现高温原子反应扩散改善La-Fe-Si基磁制冷材料磁热性能的方法。主要方法在于采用Ce₂Co₇合金粉末颗粒作为粘结剂，以La-Fe-Si化合物颗粒为磁热工质材料，通过高温热压反应烧结扩散工艺，其中La-Fe-Si化合物颗粒和Ce-Co合金粘结剂颗粒以一定粒度配比实现紧密堆积，在热压过程中，熔融Ce-Co合金粘结剂填充热压过程中La-Fe-Si基磁制冷材料颗粒之间的缝隙，获得高致密度的结构；同时高温热压反应烧结扩散过程中，粘结剂中Co、Ce元素通过晶界扩散进入La-Fe-Si化合物晶格中，改善其磁热性能。通过高温热压反应烧结扩散工艺一步获得具有高致密度、热导率和优良磁热性能的La-Fe-Si基磁制冷复合材料。

本发明的目的可通过下述技术方案实现：

一种基于热压反应烧结的La-Fe-Si基磁制冷复合材料的制备方法，其特征在于，其由主相La-Fe-Si基磁制冷材料和粘结剂RE-Co基合金(RE-稀土元素)粉末均匀混合，经高温热压反应烧结法成型，制备得到圆柱形磁制冷复合材料。

所述高温热压烧结成型的温度为900～1200℃，压力为10～100MPa。

所述La-Fe-Si基磁制冷材料的粒度≤300μm，RE-Co基合金粉末的粒径≤100μm。

优选地，所述RE-Co基合金粉末的熔点高于600℃；所述RE包括La、Ce、Pr和Nd中的任意一种或两种以上的组合。

优选地，所述RE-Co基合金粉末包括Ce-Co合金粉末；所述RE-Co基合金粉末添加量≤20wt.％。

优选地，所述RE-Co基合金粉末为依照化学式配比熔炼均匀的Ce₂Co₇合金粉末，其粒径≤30μm。

优选地，所述RE-Co基合金粉末添加量为5～15wt.％。

优选地，所述La-Fe-Si基磁制冷材料的粒度为46-105μm。

优选地，所述La-Fe-Si基磁制冷材料为具有含量为70wt.％以上NaZn₁₃型结构1:13相的LaFe_13-xSi_x(1.0<x≤1.6)化合物；更优选为具有NaZn₁₃型结构1:13主相(～85wt.％)和较少量α-Fe(～15wt.％)的LaFe_13-xSi_x连铸薄带材。

优选地，所述高温热压烧结成型的温度为1100±50℃，压力为30-50MPa，保压6±2h。

优选地，所述高温热压反应烧结法成型的步骤为：将混合粉末装入模具中，施加压力，以10～20℃/min的加热速率将模具加热至1080-1120℃，保温保压6±1h后停止加热，待模具冷却至100℃以下，立即卸压，待模具温度近于室温即可脱模，脱模得磁制冷复合材料。

优选地，所述热模压加工成型均在真空度<10^–4Pa条件下进行，模具的温度由热压炉内的热电偶进行探测。

本发明是通过在46-100μm的La-Fe-Si化合物中添加0～15wt.％的粒径小于30μm的Ce₂Co₇合金颗粒均匀混合后进行高温热压反应烧结，而高温热压反应烧结过程中，粘结剂中Ce、Co元素通过晶界扩散进入La-Fe-Si化合物主相晶格中，进而达到调控原主相颗粒磁热性能与居里温度，同时获得高致密度、高抗压强度的La-Fe-Si基磁制冷复合材料的制备方法。所述改善La-Fe-Si基磁热材料性能的固体反应烧结扩散工艺是基于“晶界扩散”原理，以晶界为通道，合理地改善和优化晶界相的成分和结构，从而在稍微降低甚至不降低La-Fe-Si基磁热材料的磁制冷能力的前提下，有效地提高La-Fe-Si基磁热复合块体材料的居里温度并提高其力学性能，即可同时解决提高其居里温度与后续加工成型等涉及商业化应用的问题。

与现有的技术相比较，本发明具有以下优点：

1)NaZn₁₃型结构La-Fe-Si基化合物硬度高、脆性大，通过加入Ce₂Co₇合金粉末颗粒，在高温热压反应烧结扩散过程中，La-Fe-Si基化合物颗粒与熔融的Ce-Co合金颗粒烧结，提高了复合材料的力学性能。

2)本发明在1080-1120℃进行高温热压反应烧结，Ce-Co合金粉末颗粒在高温下扩散进入主相，在原主相颗粒间形成了新成分的主相颗粒，使得各主相颗粒之间相互连接为一体，提高了复合材料的致密度。

3)本发明采用主相粉末颗粒(磁热工质)和Ce-Co合金粉末颗粒(粘结剂)混合，通过高温热压反应烧结扩散工艺同步实现高温热压反应烧结与高温扩散，使得粘结剂中的Ce、Co元素在高温热压烧结的同时实现扩散，一方面，通过Co原子部分替代主相中的Fe原子，削弱复合材料的一级磁相变特性，同时提高了复合材料的居里温度；另一方面，通过Ce原子部分替代主相中的La原子，一定程度的增大复合材料磁熵变。采用不同粘结剂添加量，获得不同原子扩散量的复合材料，进而有效提高其居里温度至室温温区，很好的解决了La-Fe-Si材料居里温度低、一级相变相伴的热/磁滞大等难以应用于磁制冷循环的问题。采用此工艺制备的La-Fe-Si基磁制冷材料具有良好的磁热效应和力学性能，是一种具有室温磁制冷应用前景的磁制冷材料。

附图说明

图1a、图1b、图1c和图1d分别为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4中分别含有0、5、10和15wt.％Ce₂Co₇合金粘结剂的LaFe_11.6Si_1.4/xwt.％Ce₂Co₇磁制冷复合材料的背散射图像。

图2为热处理LaFe_11.6Si_1.4带材和经1100℃-6h高温热压反应烧结制备的LaFe_11.6Si_1.4/xwt.％Ce₂Co₇(x＝0,5,10,15)磁制冷复合材料的XRD图。

图3为经1100℃-6h高温热压反应烧结制备的LaFe_11.6Si_1.4/xwt.％Ce₂Co₇(x＝0,5,10,15)磁制冷复合材料的压缩应力-应变曲线。

图4为热处理LaFe_11.6Si_1.4带材和经1100℃-6h高温热压反应烧结制备的LaFe_11.6Si_1.4/x wt.％Ce₂Co₇(x＝0,5,10,15)磁制冷复合材料的磁熵变-温度曲线。

图5a、图5b、图5c和图5d分别为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4中分别含有0、5、10和15wt.％的Ce₂Co₇合金粘结剂的LaFe_11.6Si_1.4/Ce₂Co₇磁制冷复合材料的背散射图像以及EDS扫描结果。

图6为热处理LaFe_11.6Si_1.4带材和经1100℃-6h高温热压反应烧结制备的LaFe_11.6Si_1.4/xwt.％Ce₂Co₇(x＝0,5,10,15)磁制冷复合材料在其居里温度附近2T外磁场下的M²-μ₀H/M曲线，即基于平均场理论的Arrott曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述。

实施例1

一种La-Fe-Si基磁制冷复合材料，其制备方法如下：

步骤一：按Ce₂Co₇合金名义成分配料，原材料为纯Ce(≥99.5wt.％)、Co(≥99.95wt.％)块体，其中Ce余量为5wt.％以补充熔炼过程中的挥发质量损失，熔炼翻样5次以保证铸锭的均匀性。所得纽扣状铸锭通过机械研磨、过筛获得粒径小于30μm的Ce₂Co₇合金粉末颗粒。

步骤二：以总质量为6g计算，其中Ce₂Co₇合金粉末颗粒质量占比0％为0g，粒度范围46-100μm的LaFe_11.6Si_1.4化合物粉末颗粒质量占比为100％为6g；其中LaFe_11.6Si_1.4化合物为具有NaZn₁₃型结构1:13主相(～85wt.％)和较少量α-Fe(～15wt.％)的连铸薄带材；

步骤三：将称量好的合金粉末颗粒混合均匀，然后将合金粉末颗粒混合物装入Φ15的模具中，并进行预压实。

步骤四：通过热压炉程序控制，加30-50MPa压力，以10℃/min的加热速率将模具加热至1080-1120℃，待温度稳定后保温保压6h后停止加热，待模具冷却至100℃以下卸压，待模具温度近于室温即可脱模。所述热模压加工成型均在真空度<10^–4Pa条件下进行，模具的温度由热压炉内的热电偶进行探测。

经过上述四个步骤得到的Φ15×5mm的LaFe_11.6Si_1.4/0wt.％Ce₂Co₇磁制冷复合材料。

图1a为实施例1中LaFe_11.6Si_1.4/0wt.％Ce₂Co₇磁制冷复合材料的背散射图像。在30-50MPa的小压力下，La-Fe-Si主相颗粒保持完整，同时在1100℃高温下，La-Fe-Si主相颗粒软化相互烧结，形成致密的微观组织结构(孔隙率为5.14％)。图5a中，对不同区域的成分进行EDS分析，结果表明，经过1100℃-6h高温热压反应烧结后，实施例1中复合材料显微结构主要为：La-Fe-Si 1:13相颗粒(灰色区域)内部少量分布少量点状La-Fe-Si 1:1:1相(亮白色颗粒)，和较多弥散分布α-Fe相(黑色颗粒)，同时晶界周围析出少量的富La相(亮白色颗粒)，系后续抛光过程中氧化所致。对1:13相进行元素分析得出，主相颗粒在高温热压反应烧结扩散过程中，少量Si原子进入1:13晶格中，最终形成元素组成为LaFe_10.53Si_1.56的1:13主相。

图2为热处理LaFe_11.6Si_1.4带材和经1100℃-6h高温热压反应烧结制备的LaFe_11.6Si_1.4/xwt.％Ce₂Co₇(x＝0,5,10,15)磁制冷复合材料的XRD图。实施例1中未添加粘结剂样品，1100℃热压扩散6h，块体材料中主相含量少量降低，同时伴随着α-Fe相含量升高，但无新相形成。

图3为经1100℃-6h高温热压反应烧结制备的LaFe_11.6Si_1.4/xwt.％Ce₂Co₇(x＝0,5,10,15)磁制冷复合材料的压缩应力-应变曲线，实施例1中未添加粘结剂样品，经1100℃-6h高温热压反应烧结后抗压强度达到了458MPa，具有较好的力学性能。实施例1较文献[1]中所获得的抗压强度为～170MPa的复合材料，在力学性能上有显著提升。

图4为LaFe_11.6Si_1.4退火带材及经1100℃-6h高温热压反应烧结制备的LaFe_11.6Si_1.4/x wt.％Ce₂Co₇(x＝0,5,10,15)块体磁制冷复合材料的磁熵变-温度曲线。1050℃热处理24h后LaFe_11.6Si_1.4退火带材的居里温度在200K，同时在居里温度附近具有11.1J/(kg·K)的大磁熵变(2T外加磁场)。实施例1中无添加Ce₂Co₇的复合热压块体样品，由于更多的Si原子进入1:13相晶格，其居里温度略微提升至216K，但是伴随着居里温度处最大磁熵变在2T(5T)外加磁场下显著降低至5.2(8.8)J/(kg·K)。

图6为LaFe_11.6Si_1.4退火带材及经1100℃-6h高温热压反应烧结制备的LaFe_11.6Si_1.4/xwt.％Ce₂Co₇(x＝0,5,10,15)块体磁制冷复合材料的M²–μ₀H/M关系曲线，即基于平均场理论的Arrott曲线。文献[2]中所述，区分材料在居里温度附近发生一级磁相变还是二级磁相变的标准是材料Arrott曲线的斜率的正负，如果斜率中出现负值，那么材料发生一级磁相变，如果斜率全部为正，那么材料发生二级磁相变。显然，退火带材的Arrott曲线具有负的斜率，其在居里温度处发生一级磁相变；实施例1中经1100℃-6h高温热压反应烧结制备样品的Arrott曲线斜率由负值转变为正值，说明材料的一级相变特性被削弱，转变为二级相变。

[1]H.Zhang,J.Liu,M.X.Zhang,Y.Y.Shao,Y.Li,A.R.Yan.LaFe_11.6Si_1.4H_y/Snmagnetocaloric composites by hot pressing[J],Scripta Materialia,2016,120:58-61.

[2]H.E.Stanley,Introduction to Phase Transition and CriticalPhenomena,Oxford University Press,London,1971.

实施例2

一种La-Fe-Si基磁制冷复合材料，其制备方法如下：

步骤一：按Ce₂Co₇合金名义成分配料，原材料为纯Ce(≥99.5wt.％)、Co(≥99.95wt.％)块体，其中Ce余量为5wt.％以补充熔炼过程中的挥发质量损失，熔炼翻样5次以保证铸锭的均匀性。所得纽扣状铸锭通过机械研磨、过筛获得粒径小于30μm的Ce₂Co₇合金粉末颗粒。

步骤二：以总质量为6g计算，其中Ce₂Co₇合金粉末颗粒质量占比5％为0.3g，粒度范围46-100μm的LaFe_11.6Si_1.4化合物粉末颗粒质量占比为95％为5.7g；其中LaFe_11.6Si_1.4化合物为具有NaZn₁₃型结构1:13主相(～85wt.％)和较少量α-Fe(～15wt.％)的连铸薄带材；

步骤三：将称量好的合金粉末颗粒混合均匀，然后将合金粉末颗粒混合物装入Φ15的模具中，并进行预压实。

步骤四：通过热压炉程序控制，加30-50MPa压力，以10℃/min的加热速率将模具加热至1080-1120℃，待温度稳定后保温保压6h后停止加热，待模具冷却至100℃以下卸压，待模具温度近于室温即可脱模。所述热模压加工成型均在真空度<10^–4Pa条件下进行，模具的温度由热压炉内的热电偶进行探测。

经过上述四个步骤得到的Φ15×5mm的LaFe_11.6Si_1.4/5wt.％Ce₂Co₇磁制冷复合材料。

图1b为实施例2中LaFe_11.6Si_1.4/5wt.％Ce₂Co₇磁制冷复合材料的背散射图像。在30-50MPa的小压力下，La-Fe-Si主相颗粒保持完整，同时在1100℃高温下，Ce₂Co₇颗粒熔融，润湿于La-Fe-Si主相颗粒边界，颗粒间软化相互烧结，形成致密的微观组织结构(孔隙率仅为4.02％)。图5b中，对不同区域的成分进行EDS分析，结果表明，实施例2中添加有5wt.％Ce₂Co₇粘结剂的复合材料，经过1100℃-6h高温热压反应烧结后，复合材料显微结构主要为：La-Fe-Si 1:13主相颗粒(深灰色区域)边界分布少量CeFe₇相(浅灰色区域)，颗粒状α-Fe相(黑色颗粒)和晶界周围析出的富La相(亮白色颗粒，系后续抛光过程中氧化所致)。对1:13相进行元素分析得出，主相颗粒在热压扩散过程中，粘结剂中的Ce、Co原子扩散进入1:13主相晶格中，最终形成元素组成为La_0.87Ce_0.13Fe_9.70Co_0.56Si_1.35的1:13主相。

图2为热处理LaFe_11.6Si_1.4带材和经1100℃-6h高温热压反应烧结制备的LaFe_11.6Si_1.4/xwt.％Ce₂Co₇(x＝0,5,10,15)磁制冷复合材料的XRD图。实施例2中添加5wt.％Ce₂Co₇样品，1100℃热压扩散6h出现CeFe₇相，但是加入粘结剂使热压扩散块体复合材料的1:13相含量升高。

图3为经1100℃-6h高温热压反应烧结制备的LaFe_11.6Si_1.4/xwt.％Ce₂Co₇(x＝0,5,10,15)磁制冷复合材料的压缩应力-应变曲线，实施例2中添加5wt.％Ce₂Co₇样品，经过高温热压反应烧结后抗压强度达到了474MPa，具有较好的力学性能。实施例2较文献[1]中所获得的抗压强度为～170MPa的复合材料，在力学性能上有显著提升。

图4为LaFe_11.6Si_1.4退火带材及经1100℃-6h高温热压反应烧结制备的LaFe_11.6Si_1.4/x wt.％Ce₂Co₇(x＝0,5,10,15)块体磁制冷复合材料的磁熵变-温度曲线。实施例2添加5wt.％Ce₂Co₇复合热压块体样品，由于Ce、Co原子扩散进入1:13相晶格，其居里温度提升至245K，但是伴随着居里温度处最大磁熵变在2T(5T)外加磁场作用下为4.1(8.6)J/(kg·K)，相较实施例1中块体材料，磁熵变并无明显下降。

由图6可见，实施例2中热压扩散样品的Arrott曲线斜率为正值，说明材料的一级相变特性被削弱，而转变为二级相变。

实施例3

一种La-Fe-Si基室温磁制冷复合材料，其制备方法如下：

步骤一：按Ce₂Co₇合金名义成分配料，原材料为纯Ce(≥99.5wt.％)、Co(≥99.95wt.％)块体，其中Ce余量为5wt.％以补充熔炼过程中的挥发质量损失，熔炼翻样5次以保证铸锭的均匀性。所得纽扣状铸锭通过机械研磨、过筛获得粒径小于30μm的Ce₂Co₇合金粉末颗粒。

步骤二：以总质量为6g计算，其中Ce₂Co₇合金粉末颗粒质量占比10％为0.6g，粒度范围46-100μm的LaFe_11.6Si_1.4化合物粉末颗粒质量占比为90％为5.4g；其中LaFe_11.6Si_1.4化合物为具有NaZn₁₃型结构1:13主相(～85wt.％)和较少量α-Fe(～15wt.％)的连铸薄带材；

步骤三：将称量好的合金粉末颗粒混合均匀，然后将合金粉末颗粒混合物装入Φ15的模具中，并进行预压实。

步骤四：通过热压炉程序控制，加30-50MPa压力，以10℃/min的加热速率将模具加热至1080-1120℃，待温度稳定后保温保压6h后停止加热，待模具冷却至100℃以下卸压，待模具温度近于室温即可脱模。所述热模压加工成型均在真空度<10^–4Pa条件下进行，模具的温度由热压炉内的热电偶进行探测。

经过上述四个步骤得到的Φ15×5mm的LaFe_11.6Si_1.4/10wt.％Ce₂Co₇磁制冷复合材料。

图1c为实施例3中LaFe_11.6Si_1.4/10wt.％Ce₂Co₇磁制冷复合材料的背散射图像。在30-50MPa的小压力下，La-Fe-Si主相颗粒保持完整，同时在1100℃高温下，Ce₂Co₇颗粒熔融，润湿于La-Fe-Si主相颗粒边界，颗粒间软化相互烧结，形成致密的微观组织结构(孔隙率仅为4.78％)。图5c中，不同区域的成分EDS分析结果显示，实施例3中添加有10wt.％Ce₂Co₇粘结剂的复合材料，经过1100℃-6h高温热压反应烧结后，复合材料显微结构主要为：La-Fe-Si 1:13主相颗粒(深灰色区域)边界分布少量CeFe₇相(浅灰色区域)，颗粒状α-Fe相(黑色颗粒)和晶界周围析出的富La相(亮白色颗粒，系后续抛光过程中氧化所致)。对1:13相进行元素分析得出，主相颗粒在高温热压过程中，粘结剂中的Ce、Co原子扩散进入1:13主相晶格中，最终形成元素组成为La_0.85Ce_0.15Fe_9.25Co_0.95Si_1.35的1:13主相。

图2为热处理LaFe_11.6Si_1.4带材和经1100℃-6h高温热压反应烧结制备的LaFe_11.6Si_1.4/xwt.％Ce₂Co₇(x＝0,5,10,15)磁制冷复合材料的XRD图。实施例3中添加10wt.％Ce₂Co₇样品，1100℃热压扩散6h出现CeFe₇相，但是加入粘结剂使热压扩散块体复合材料的1:13相明显含量升高。

图3为经1100℃-6h高温热压反应烧结制备的LaFe_11.6Si_1.4/xwt.％Ce₂Co₇(x＝0,5,10,15)磁制冷复合材料的压缩应力-应变曲线，实施例3中添加10wt.％Ce₂Co₇样品，经过高温热压反应烧结后抗压强度达到了530MPa，具有较好的力学性能。实施例3较文献[1]中所获得的抗压强度为～170MPa的复合材料，在力学性能上有显著提升(增大至3倍多)。

图4为LaFe_11.6Si_1.4退火带材及经1100℃-6h高温热压反应烧结制备的LaFe_11.6Si_1.4/x wt.％Ce₂Co₇(x＝0,5,10,15)块体磁制冷复合材料的磁熵变-温度曲线。实施例3添加10wt.％Ce₂Co₇复合热压块体样品，由于Ce、Co原子扩散进入1:13相晶格，其居里温度提升至290K，但是伴随着居里温度处最大磁熵变在2T(5T)外加磁场作用下为3.9(7.6)J/(kg·K)。

由图6可见，实施例3中热压扩散样品的Arrott曲线斜率为正值，说明材料的一级相变特性被削弱，而转变为二级相变。

实施例4

一种La-Fe-Si基室温磁制冷复合材料，其制备方法如下：

步骤一：按Ce₂Co₇合金名义成分配料，原材料为纯Ce(≥99.5wt.％)、Co(≥99.95wt.％)块体，其中Ce余量为5wt.％以补充熔炼过程中的挥发质量损失，熔炼翻样5次以保证铸锭的均匀性。所得纽扣状铸锭通过机械研磨、过筛获得粒径小于30μm的Ce₂Co₇合金粉末颗粒。

步骤二：以总质量为6g计算，其中Ce₂Co₇合金粉末颗粒质量占比15％为0.9g，粒度范围46-100μm的LaFe_11.6Si_1.4化合物粉末颗粒质量占比为85％为5.1g；其中LaFe_11.6Si_1.4化合物为具有NaZn₁₃型结构1:13主相(～85wt.％)和较少量α-Fe(～15wt.％)的连铸薄带材；

步骤三：将称量好的合金粉末颗粒混合均匀，然后将合金粉末颗粒混合物装入Φ15的模具中，并进行预压实。

步骤四：通过热压炉程序控制，加30～50MPa压力，以10℃/min的加热速率将模具加热至1080-1120℃，待温度稳定后保温保压6h后停止加热，待模具冷却至100℃以下卸压，待模具温度近于室温即可脱模。所述热模压加工成型均在真空度<10^–4Pa条件下进行，模具的温度由热压炉内的热电偶进行探测。

经过上述四个步骤得到的Φ15×5mm的LaFe_11.6Si_1.4/15wt.％Ce₂Co₇磁制冷复合材料。

图1d为实施例4中LaFe_11.6Si_1.4/15wt.％Ce₂Co₇磁制冷复合材料的背散射图像。在30-50MPa的小压力下，La-Fe-Si主相颗粒保持完整，同时在1100℃高温，Ce₂Co₇颗粒熔融，润湿于La-Fe-Si主相颗粒边界，颗粒间软化相互烧结，形成致密的微观组织结构(孔隙率仅为4.56％)。图5d中，不同区域的成分EDS分析结果显示，实施例4中添加有15wt.％Ce₂Co₇粘结剂的复合材料，经过1100℃-6h高温热压反应烧结后，复合材料显微结构主要为：La-Fe-Si1:13主相颗粒(深灰色区域)边界分布少量CeFe₇相(浅灰色区域)，颗粒状α-Fe相(黑色颗粒)和晶界周围析出的富La相(亮白色颗粒)。对1:13相进行元素分析得出，主相颗粒在扩散热压过程中，粘结剂中的Ce、Co原子扩散进入1:13主相晶格中，最终形成元素组成为La_0.75Ce_0.25Fe_9.10Co_1.30Si_1.28的1:13主相。

图2为热处理LaFe_11.6Si_1.4带材和经1100℃-6h高温热压反应烧结制备的LaFe_11.6Si_1.4/xwt.％Ce₂Co₇(x＝0,5,10,15)磁制冷复合材料的XRD图。实施例4中添加15wt.％Ce₂Co₇样品，1100℃热压扩散6h出现较多CeFe₇相，但是加入粘结剂使热压扩散块体复合材料的1:13相明显含量升高。

图3为经1100℃-6h高温热压反应烧结制备的LaFe_11.6Si_1.4/xwt.％Ce₂Co₇(x＝0,5,10,15)磁制冷复合材料的压缩应力-应变曲线，实施例4中添加15wt.％Ce₂Co₇样品，经过高温热压反应烧结后抗压强度达到了457MPa，具有较好的力学性能。实施例4较文献[1]中所获得的抗压强度为～170MPa的复合材料，在力学性能上有显著提升。

图4为LaFe_11.6Si_1.4退火带材及经1100℃-6h高温热压反应烧结制备的LaFe_11.6Si_1.4/x wt.％Ce₂Co₇(x＝0,5,10,15)块体磁制冷复合材料的磁熵变-温度曲线。实施例4添加15wt.％Ce₂Co₇复合热压块体样品，由于Ce、Co原子扩散进入1:13主相晶格，其居里温度提升至331K，但是伴随着居里温度处最大磁熵变在2T(5T)外加磁场下变化为3.2(6.0)J/(kg·K)。

由图6可见，实施例4中热压扩散样品的Arrott曲线斜率为正值，说明材料的一级相变特性被削弱，而转变为二级相变。

除前述实施例1-4涉及的各类原料工艺条件之外，本案发明人还参照前述

实施例1-4的操作，以及本说明中列出的其他原料(如其他种类的Ce-Co合金)及其他工艺条件(如其他热压时间和温度等)进行了相关实验，并对所获产品的形貌性能进行了表征其结果均显示，本发明提供的La-Fe-Si基磁制冷复合材料制备方法，具有成型高抗压性能和改善磁性能的优点，优于其他粘结剂粘结La-Fe-Si基磁制冷复合材料的综合性能。