阅读说明：本技术 MnAl合金及其制造方法 (MnAl alloy and method for producing same ) 是由 佐藤卓 于 2019-06-27 设计创作，主要内容包括：本发明提供在宽幅的温度内显示变磁性的Mn系合金。本发明的MnAl合金具有变磁性,且具有包含τ－MnAl相的结晶颗粒和包含γ2－MnAl相及β－MnAl相的结晶颗粒。优选的是,在将τ－MnAl相的比率设为A的情况下,满足75％≤A≤99％,在将γ2－MnAl相的比率设为B,将β－MnAl相的比率设为C的情况下,满足B＜C。由此,能够在宽幅的温度、特别是－100℃～200℃的温度范围内得到变磁性,并且能够得到高的饱和磁化。(The invention provides a Mn-based alloy exhibiting metamagnetism over a wide range of temperatures. The MnAl alloy of the present invention has metamagnetism, and has crystal grains containing a tau-MnAl phase and crystal grains containing a gamma 2-MnAl phase and a beta-MnAl phase. Preferably, the composition satisfies 75% or more and 99% or less of A when the ratio of the τ -MnAl phase is defined as A, and satisfies B < C when the ratio of the γ 2-MnAl phase is defined as B and the ratio of the β -MnAl phase is defined as C. Thereby, metamagnetism can be obtained in a wide temperature range, particularly in a temperature range of-100 ℃ to 200 ℃, and high saturation magnetization can be obtained.)

MnAl合金及其制造方法

技术领域

本发明涉及MnAl合金及其制造方法，特别是涉及具有变磁性的MnAl合金及其制造方法。

背景技术

MnAl合金很早开始就已知可作为磁性材料。例如，公开有专利文献1中公开的MnAl合金具有正方晶结构，且通过将Mn和Al的原子比设为5：4而显示磁性。另外，在专利文献2中示出通过使由具有正方晶结构的MnAl合金构成的第一相和由Al₈Mn₅结晶粒构成的第二相混合存在，能够将MnAl合金作为矫顽力高的永磁体利用。

另外，如专利文献3中所示，已知以Mn为主要的构成元素的磁性材料的一部分显示变磁性。变磁性是通过磁场从顺磁性或反铁磁性转移为铁磁性的性质。期待显示变磁性的变磁性材料在磁冷冻器及促动器、限流器中的应用。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公昭36－11110号公报

专利文献2：日本特开2017－45824号公报

专利文献3：日本特开2014－228166号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

但是，专利文献3中记载的变磁性材料均利用通过磁场从顺磁性到铁磁性的一次相转移，因此，仅在居里温度附近显现变磁性。因此，实际上是难以应用于限流器等的。

本发明是鉴于上述技术问题而开发的，其目的在于，提供在宽幅的温度内显示变磁性的Mn系合金。

用于解决技术问题的技术方案

为了解决上述的问题实现目的，本发明人关注于通过磁场从反铁磁性转移为铁磁性的类型的变磁性材料(下称“AFM－FM转移型变磁性材料”)。这是由于，AFM－FM转移型变磁性材料只要是在没有反铁磁性秩序的尼尔温度以下就会显现变磁性，因此，不需要如从顺磁性转移为铁磁性的类型的变磁性材料(下称“PM－FM转移型变磁性材料”)那样，维持在居里温度附近这样的窄的温度带。

为了实现AFM－FM转移型变磁性，需要保持高的结晶磁各向异性且具有反铁磁性。因此，作为AFM－FM转移型变磁性材料，着眼于使用单体且显示反铁磁性的Mn的Mn系磁性材料，对各种合金、化合物进行研究。其结果，发现在Mn系合金中，通过对作为显示铁磁性的较稀有的MnAl合金赋予反铁磁性的要素，可在大的温度范围显示变磁性。本发明是基于该见解而完成，其特征在于，本发明的MnAl合金具有变磁性，且具有包含τ－MnAl相的结晶颗粒和包含γ2－MnAl相及β－MnAl相的结晶颗粒。

即，在单体中，τ－MnAl相的结晶颗粒显示铁磁性，包含γ2－MnAl相及β－MnAl相的结晶颗粒显示非磁性，但它们混合存在时，对τ－MnAl相赋予反铁磁性，显示AFM－FM转移型的变磁性。

另外，在将τ－MnAl相的比率设为A的情况下，通过满足75％≤A≤99％，能够得到高的饱和磁化，通过满足95％≤A≤99％，能够得到更高的饱和磁化。进而，在将γ2－MnAl相的比率设为B，将β－MnAl相的比率设为C的情况下，通过满足B＜C，能够得到高饱和磁化，通过满足0.01≤B/C≤0.17，能够得到更高的饱和磁化。

另外，在本发明的MnAl合金中，优选τ－MnAl相的磁结构具有反铁磁性结构。在相转移前的无磁场中，通过使用反铁磁性稳定的Mn系合金，实现AFM－FM转移型变磁性材料。在此，在反铁磁性状态的稳定性过高的情况下，不能通过磁场产生向铁磁性的相转移。另一方面，在反铁磁性的稳定性过低的情况下，即使为无磁场或非常弱的磁场，也有可能成为铁磁性。而且，因为MnAl合金的反铁磁性状态的稳定性是适当的，所以如果赋予AFM－FM转移型变磁性，则能够在大的温度范围显现变磁性。

通过第一原理计算对通过调整Al位点的Mn量而使τ－MnAl相变成反铁磁性化的机理进行研究，结果发现，是由于经由Al位点的Al原子中的p轨道价电子的Mn位点的Mn彼此的超交换相互作用。超交换相互作用是过渡金属原子的3d轨道价电子穿过与具有被称作配位子的p轨道价电子的原子中的p轨道价电子的轨道混合而作用的交换相互作用的机理之一种。在此，在过渡金属原子、配位子以及引起结合的过渡金属原子形成的角度接近180°的情况下，引起反铁磁性结合。即，发现其原因在于，τ－MnAl相中的Mn位点的Mn、作为配位子的Al位点的Al以及从Mn位点向(1,1,0)及(1,1,1)方向的Mn形成的角度接近180°，引起反铁磁性结合。而且，发现在Al位点置换成了Mn原子的情况下，在Mn位点的Mn彼此没有产生超交换相互作用，且难以构成反铁磁性的磁结构。根据这些结果，发现通过调整τ－MnAl相中的Al位点的Mn量，能够调整反铁磁性的稳定性。

本发明的MnAl合金的制造方法的特征在于，包括：通过将包含Mn化合物及Al化合物的熔融盐在350℃以上、450℃以下的温度下进行电解，使MnAl合金析出的工序；将MnAl合金在400℃以上且低于600℃的温度下进行热处理的工序。这样，通过将在规定的温度下通过熔融盐电解法形成的MnAl合金在规定的温度进行热处理，能够对MnAl合金赋予变磁性，并且能够得到高的饱和磁化。

发明效果

这样，根据本发明，能够提供在大的温度范围显示变磁性的MnAl合金。

附图说明

图1是表示本实施方式的MnAl合金的结晶颗粒的示意图。

图2是表示各种磁性材料的磁特性的图表。

图3是表示具有变磁性的MnAl合金的磁特性的图表，仅示出了第一象限(I)。

图4是表示具有变磁性的MnAl合金的磁特性的另外的图表。

图5是表示图4所示的特性的导数的图表。

图6是表示图4所示的特性的二阶导数的图表。

图7是用于制造MnAl合金的电析装置的示意图。

图8是MnAl合金的示意性相图。

图9是表示实施例的评价结果的第一表。

图10是表示比较例2、实施例5～8及比较例9的XRD测定结果的图。

图11是表示比较例6、实施例21～24及比较例13的XRD测定结果的图。

图12是放大表示比较例6及实施例23的XRD测定结果的图。

图13(a)～(c)是将图9所示的最大磁化、τ相比率、及γ2相/β相强度比率按照电析温度及热处理温度重新总结的表。

图14是表示实施例的评价结果的第二表。

具体实施方式

以下，对本发明优选的实施方式进行说明。此外，本发明不受以下所述的实施方式及实施例的内容限定。另外，以下所述的实施方式及实施例中表示的结构要素可以适当组合，也可以适当选择。

变磁性是指通过磁场从顺磁性(PM：Paramagnetic)或反铁磁性(AFM：Anti－Ferromagnetic)一次相转移为铁磁性(FM：Ferromagnetic)的性质。磁场导致的一次相转移是指具有关于磁场的磁化的变化是不连续的点。变磁性材料被分类为由于磁场从顺磁性转移为铁磁性的PM－FM转移型变磁性材料和由于磁场从反铁磁性转移为铁磁性的AFM－FM转移型变磁性材料。PM－FM转移型变磁性材料仅在居里温度的附近产生一次相转移，与此相对，如果为反铁磁性状态消失的尼尔温度以下，则AFM－FM转移型变磁性材料产生一次相转移。而且，因为本实施方式的MnAl合金为AFM－FM转移型变磁性材料，所以在大的温度范围显现变磁性。

图1是表示本实施方式的MnAl合金的结晶颗粒的示意图。

如图1所示，本实施方式的MnAl合金具有包含τ－MnAl相的结晶颗粒10和包含γ2－MnAl相及β－MnAl相的结晶颗粒20。包含τ－MnAl相的结晶颗粒10为其本身具有铁磁性的相，包含γ2－MnAl相及β－MnAl相的结晶颗粒20为其本身为不具有铁磁性的相。包含τ－MnAl相的结晶颗粒10也可以为双晶。而且，通过将包含τ－MnAl相的结晶颗粒10和包含γ2－MnAl相及β－MnAl相的结晶颗粒20混合存在，可以实现AFM－FM转移型变磁性，能够得到在大的温度范围的变磁性。τ－MnAl相为具有正方晶结构的结晶相，在单体中具有铁磁性，但通过使γ2－MnAl相及β－MnAl相混合存在，赋予τ－MnAl相反铁磁性，显现变磁性。

γ2－MnAl相还被称为Al₈Mn₅相、Mn₁₁Al₁₅相、r－MnAl相、γ－MnAl相，是指具有棱面体晶结构，且具有晶格常数a及b为1.26nm、c为0.79nm左右、Mn相对于Al的比率为31～47原子％左右的结晶相。

β－MnAl相是指具有立方晶结构，且具有晶格常数为0.64nm左右，Mn相对于Al的比率为60～98原子％左右的结晶相。

在本实施方式中，MnAl合金中所含的τ－MnAl相的磁结构具有反铁磁性结构。反铁磁性结构是指成为磁性体的磁化的起源的自旋在空间上具有周期性的结构，不具有作为磁性体整体的磁化(即自发磁化)的结构，与自旋不具有空间上的周期性而具有无秩序的磁结构，且不具有作为磁性体整体的磁化的顺磁性结构不同。在相转移前的无磁场中，通过使用反铁磁性稳定的MnAl合金，实现AFM－FM转移型变磁性材料。在此，在反铁磁性状态的稳定性过高的情况下，在对铁磁性的磁相转移中所需的磁场过大，实际上不能通过磁场引起磁相转移。另一方面，在反铁磁性的稳定性过低的情况下，在无磁场或非常弱的磁场中也有可能成为铁磁性。而且，如果调整MnAl合金的反铁磁性状态的稳定性，并赋予AFM－FM转移型变磁性，则能够在大的温度范围显现变磁性。

包含τ－MnAl相的结晶颗粒10优选仅由具有反铁磁性结构的τ－MnAl相构成，但也可以在一部分中包含铁磁性或顺磁性、铁氧体磁性结构。另外，只要具有变磁性，则MnAl合金中的τ－MnAl相的反铁磁性结构也可以为旋转轴恒定的共线型反铁磁性结构或旋转轴不恒定的非共线型反铁磁性结构，但成为长周期的磁结构的反铁磁性结构在从反铁磁性转移为铁磁性所需的磁场变小，因此，在应用上优选。

为了使包含τ－MnAl相的结晶颗粒10具有反铁磁性结构，优选τ－MnAl相中的Al位点被Al占据，但占据Al位点的原子只要具有p轨道价电子则也可以是任何原子。具体而言，具有p轨道价电子的B、Ga、In、Tl、C、Si、Ge、Sn、Pb、N、P、As、Sb、Bi、O、S，Se、Te、Po、F、Cl、Br、I、At可以成为其候选。

在将本实施方式的MnAl合金用Mn_aAl_100－a表示τ－MnAl相的组成式的情况下，优选满足48≤a＜55。a＜48的τ－MnAl相的Al位点的Mn量变少，反铁磁性状态的稳定性非常高，磁相转移中所需的磁场变大，在应用上不优选。因为a≧55的τ－MnAl相的Mn比Al含有的多，所以在Al位点容易被Mn置换。在Al位点置换的Mn与Mn位点的Mn反铁磁性地结合，由此，通过在Mn位点的Mn之间引起铁磁性的结合，作为τ－MnAl相整体进行铁氧体磁性化，难以得到变磁性。通过将τ－MnAl相的Mn的比例设为48≤a＜55，并调整无磁场中的反铁磁性状态的稳定性，能够实现AFM－FM转移型变磁性，得到大的温度范围的变磁性。

本实施方式的MnAl合金优选仅由包含τ－MnAl相的结晶颗粒10和包含γ2－MnAl相及β－MnAl相的结晶颗粒20构成，但只要具有变磁性，则也可以包含非晶相等异相。另外，只要具有变磁性，则也可以为Mn位点或Al位点的一部分被Fe、Co、Cr、Ni等元素置换的多组分MnAl合金。

MnAl合金中的Mn和Al的组成比没有特别限定，但优选Mn为45原子％以上且低于55原子％，Al超过45原子％且55原子％以下，特别优选Mn为45原子％以上且52原子％以下。即，在用Mn_bAl_100－b表示MnAl合金的组成式的情况下，优选满足45≤b＜55，特别优选满足45≤b≤52。如果将Mn和Al的组成比设定在该范围，则包含τ－MnAl相的结晶颗粒10和包含γ2－MnAl相及β－MnAl相的结晶颗粒20容易混合存在。

MnAl合金中的Mn的比例能够通过后述的电析时的温度进行控制。具体而言，存在电析温度越高，则τ－MnAl相中的Mn的比例越高的趋势。

在此，在将τ－MnAl相的比率设为A的情况下，优选满足75％≤A≤99％。据此，能够提高MnAl合金的饱和磁化。特别是，通过满足95％≤A≤99％，能够进一步提高MnAl合金的饱和磁化。另外，在将γ2－MnAl相的比率设为B，将β－MnAl相的比率设为C的情况下，优选满足B＜C。据此，能够提高MnAl合金的饱和磁化。特别是，通过满足0.01≤B/C≤0.17，能够进一步提高MnAl合金的饱和磁化。这表明具有变磁性的MnAl合金的饱和磁化不仅仅通过τ－MnAl相的比率A决定，还依赖于γ2－MnAl相和β－MnAl相的比率B/C。

图2是表示各种磁性材料的磁特性的图表，作为第一轴的横轴(X轴)表示磁场H，作为第二轴的纵轴(Y轴)表示磁化M。在图2中，符号AFM－FM表示本实施方式的MnAl合金的磁特性，符号SM表示通常的软磁性材料的磁特性，符号HM表示通常的硬磁性材料的磁特性。

如图2中的符号SM所示，通常的软磁性材料在低磁场区域中，导磁率高并容易被磁化，另一方面，当磁场强度超过规定值时，引起磁饱和，以上示出几乎不被磁化的特性。换言之，在没有磁饱和的磁场区域中，磁化M相对于磁场H的导数大，在磁饱和的磁场区域，磁化M相对于磁场H的导数减小。另外，因为通常的软磁性材料没有磁滞或磁滞非常小，所以由符号SM表示的特性曲线通过图表的原点或其附近。因此，由符号SM表示的特性曲线在图表的第一象限(I)及第三象限(III)出现，在第二象限(II)及第四象限(IV)实际上没有出现。

如图2中的符号HM所示，通常的硬磁性材料具有大的磁滞，即使磁场为零，也能够维持磁化的状态。因此，由符号HM所示的特性曲线在图表的第一象限(I)～第四象限(IV)的全部中出现。

对于这些通常的铁磁性材料，本实施方式的MnAl合金在图表的第一象限(I)及第三象限(III)中如符号AFM－FM所示，由于在低磁场区域中导磁率低，因此几乎没有被磁化，在中磁场区域中导磁率变高而容易被磁化，进而，当成为强磁场区域时，引起磁饱和，示出几乎不会进一步被磁化的特性。根据后述的电析条件及热处理条件，在第一象限(I)及第三象限(III)内极少地存在磁滞，但由于残留磁化为零或非常小，因此，由符号AFM－FM表示的特性曲线实际上通过图表的原点。即使在由符号AFM－FM表示的特性曲线没有严密地通过图表的原点的情况下，也会通过横轴或纵轴的原点附近。这意味着无论本实施方式的MnAl合金为初期状态、或是反复施加磁场后的状态，都能够得到相同的磁特性。

图3是表示本实施方式的MnAl合金的磁特性的图表，仅表示第一象限(I)。

使用图3对本实施方式的MnAl合金的磁特性进行更具体说明，当从没有磁场H的状态提高磁场时，在直到第一磁场强度H1的区域(第一磁场区域MF1)，导磁率低，因此，磁化M的增加是极少的。图表的斜率、即，磁化M相对于磁场H的导数与导磁率联动。第一磁场区域MF1中的导磁率与非磁性材料的导磁率为相同程度，因此，在第一磁场区域MF1中实际上表现为非磁性材料。

另一方面，在从第一磁场强度H1到第二磁场强度H2的区域(第二磁场区域MF2)，导磁率急剧增高，磁化M的值大幅增加。即，当提高磁场时，以第一磁场强度H1为界导磁率急剧增加。第二磁场区域MF2中的导磁率接近软磁性材料的导磁率，因此，在第二磁场区域MF2中如软磁性地表现。

另外，当通过提高磁场，超过第二磁场强度H2时(第三磁场区域MF3)，引起磁饱和，图表的斜率、即导磁率再次降低。

相反，当从第三的磁场区域MF3减弱磁场，并低于第三磁场强度H3时，导磁率在直到第四磁场强度H4的区域再次变高。而且，当低于第四磁场强度H4时，导磁率降低，再次表现为非磁性材料。这样，虽然在第一象限(I)内具有磁滞，但是由于几乎不存在残留磁化，因此，一旦磁场H返回到接近零，就再次得到与上述特性相同的特性。

此外，图2及图3所示的图表的纵轴为磁化M，但将纵轴替换为磁通密度B，同样的关系也成立。

图4是表示本实施方式的MnAl合金的磁特性的另外的图表，作为第一轴的横轴表示磁场H，作为第二轴的纵轴表示磁通密度B。

如图4所示，即使在将纵轴替换为磁通密度B的情况下，本实施方式的MnAl合金的磁特性在图表的第一象限(I)中也描绘同样的特性曲线。即，在作为低磁场的第一磁场区域MF1中，斜率小，在作为中磁场的第二磁场区域MF2中，斜率急剧变大，在作为强磁场的第三磁场区域MF3中，斜率再次变小。另外，在图4所示的图表中，表示本实施方式的MnAl合金的磁特性的特性曲线实际上通过原点，即使在没有严密地通过图表的原点的情况下，也通过横轴或纵轴的原点附近。

图5是表示图4所示的特性的导数的图表，图6是表示图4所示的特性的二阶导数的图表。图5所示的特性相当于本实施方式的MnAl合金的导磁率的导数。

如图5所示，当对图4所示的特性进行一阶求导时，在第二磁场区域MF2中导数达到极大。在第一磁场区域MF1及第三磁场区域MF3中，导数仍为小的值。而且，如图6所示，当对图4所示的特性进行二阶求导时，在第二磁场区域MF2中二阶导数从正值反转为负值。在第一磁场区域MF1及第三磁场区域MF3中，二阶导数大约为零。这样，本实施方式的MnAl合金具有相对于磁场H对磁通密度B进行二阶求导时，使二阶导数从正值反转为负值的特征。

在通过将混合熔融有Mn化合物和Al化合物的熔融盐进行电解，使MnAl合金析出后，将该MnAl合金在规定的温度下进行热处理，由此得到本实施方式的MnAl合金。

图7是用于制作MnAl合金的电析装置的示意图。

图7所示的电析装置包括配置于不锈钢制的密封容器1的内部的氧化铝坩埚2。氧化铝坩埚2是用于保持熔融盐3的坩埚，通过配置于密封容器1的外部的电炉4加热氧化铝坩埚2内的熔融盐3。在氧化铝坩埚2内设置有浸渍于熔融盐3的阴极5及阳极6，经由恒流电源装置7对这些阴极5及阳极6供给电流。阴极5是由Cu构成的板状体，阳极6是由Al构成的板状体。氧化铝坩埚2内的熔融盐3能够通过搅拌机8进行搅拌。另外，密封容器1的内部被经由气路9供给的N₂等惰性气体填充。

熔融盐3至少包含Mn化合物及Al化合物。能够使用MnCl₂作为Mn化合物，能够使用AlCl₃、AlF₃、AlBr₃或AlNa₃F₆作为Al化合物。Al化合物可以单独为AlCl₃，也可以由AlF₃、AlBr₃或AlNa₃F₆置换其一部分。

熔融盐3除上述的Mn化合物及Al化合物以外，也可以添加另外的卤化物。作为另外的卤化物，优选选择NaCl、LiCl或KCl等金属卤化物，也可以在碱金属卤化物中添加LaCl₃、DyCl₃、MgCl₂、CaCl₂、GaCl₃、InCl₃、GeCl₄、SnCl₄、NiCl₂、CoCl₂、FeCl₂等稀土类卤化物、碱土类卤化物、典型元素卤化物、过渡金属卤化物等。

通过在氧化铝坩埚2中加入这种Mn化合物、Al化合物及另外的卤化物，并利用电炉4加热熔融，能够得到熔融盐3。另外，优选在溶融之后通过搅拌机8充分搅拌熔融盐3以使熔融盐3的组成分布均匀。

通过在阴极5和阳极6之间利用恒流电源装置7流通电流而进行熔融盐3的电解。由此，能够在阴极5使MnAl合金析出。电解中的熔融盐3的加热温度优选为200℃以上、500℃以下，关于电量可以将每电极面积1cm²的电量设为15mAh以上，优选设为150mAh。在电解中，优选通过N₂等惰性气体填充密封容器1的内部。

另外，通过对于熔融盐3中的Mn化合物的浓度每1mass％且对于电极面积每1cm²的电量设为50mAh以上，在阴极5和阳极6之间流通的电流能够使阴极5析出粉末状的MnAl合金。这是因为熔融盐3中的Mn化合物的浓度越高，越促进析出，并且，每单位电极面积的电量越多，越促进析出，其结果，通过满足上述数值范围(50mAh以上)，析出的MnAl合金容易成为粉末状。如果在阴极5中析出的MnAl合金为粉末状，则即使长时间进行电解，MnAl合金的析出也不会停止，因此，能够提高MnAl合金的生产性。另外，通过将得到的粉状体的MnAl合金进行压缩成形，也能够得到任意的制品形状。

熔融盐3中的Mn化合物的初始浓度优选为0.2mass％以上，更优选为0.2mass％以上且3mass％以下。另外，优选通过在电解中追加投入Mn化合物，维持熔融盐3中的Mn化合物的浓度。追加投入的Mn化合物为粉末状或将粉末成形的颗粒状，只要将其连续地或定期地追加到熔融盐3中即可。这样，如果在熔融盐3的电解中追加投入Mn化合物，则能够抑制随着电解的进行的Mn化合物的浓度降低，并将熔融盐3中的Mn化合物的浓度维持在规定值以上。由此，能够抑制析出的MnAl合金的组成的变化。

通过电解析出的MnAl合金的组成在Mn为45原子％以上且低于55原子％，Al超过45原子％且55原子％以下的情况下，大致全部以τ－MnAl相的状态析出。而且，当相对于τ－MnAl相的MnAl合金实施400℃以上且低于600℃的热处理时，τ－MnAl相的一部分变化为γ2－MnAl相或β－MnAl相。认为这是因为通过热处理产生Al的移动，结果Al浓度上升的富Al的区域变化为γ2－MnAl相，并且，Al浓度降低的区域成为τ－MnAl相。另外，认为通过热处理产生Mn的移动，结果是Mn浓度上升的富Mn的区域变化为β－MnAl相，并且，Mn浓度降低的区域成为τ－MnAl相。而且，τ－MnAl相、γ2－MnAl相、β－MnAl相的比例根据电析温度及热处理温度发生变化。

另外，热处理后的γ2－MnAl相和β－MnAl相的比率(B/C)依赖于τ－MnAl相的Mn浓度，τ－MnAl相中的Mn浓度越低，γ2－MnAl相的比例(B)越多，τ－MnAl相中的Mn浓度越高，β－MnAl相的比例(C)越多。在此，Mn浓度高的τ－MnAl相处于最大磁化的值大的趋势。

图8是MnAl合金的示意性的相图，横轴表示Mn比率，纵轴表示温度。但，图8所示的相图为一部分预测的图，不是全部基于实测结果的图。

如图8所示，在通过电析法制作Mn的原子比率为50％的MnAl合金的情况下，大致整体成为τ相，但Mn的原子比率产生规定的分布。即，存在Mn的原子比率高的部分及Mn的原子比率低的部分等。而且，当对该MnAl合金进行热处理时，通过Al及Mn的移动使τ－MnAl相的一部分变化为γ2－MnAl相或β－MnAl相。在图8中黑圆点所示的点表示在各温度中存在的相，存在温度越高τ－MnAl相的Mn比率越高的区域A和温度越低τ－MnAl相的Mn比率越高的区域B。在区域A中，即使温度变高，γ2－MnAl相的Mn比率也几乎不变，在区域B中，即使温度变低，β－MnAl相的Mn比率也几乎不变。由此，当通过热处理而Al产生移动时，捕获移动的Al的区域变化为γ2－MnAl相，另一方面，认为失去Al的区域的Mn浓度渐渐增高，当通过热处理而Mn产生移动时，捕获移动的Mn的区域变化为β－MnAl相，另一方面，认为失去Mn的区域的Mn浓度渐渐降低。

但是，当热处理温度超过规定值时，不能存在τ－MnAl相，成为γ2－MnAl相和β－MnAl相混合的状态。当成为该状态时，因为不存在τ－MnAl相，所以失去磁性。

通过这种机制，可以预想到由于热处理温度，会使τ－MnAl相、γ2－MnAl相及β－MnAl相的比例发生变化，并且使τ－MnAl相中的Mn浓度发生变化。然后，在将τ－MnAl相的比率设为A，将γ2－MnAl相的比率设为B，将β－MnAl相的比率设为C的情况下，满足75％≤A≤99％，优选满足95％≤A≤99％，B＜C，优选满足0.01≤B/C≤0.17，由此，能够提高具有变磁性的MnAl合金的饱和磁化。

本实施方式的MnAl合金能够应用于各种电子零件。例如，如果使用本实施方式的MnAl合金作为磁心，则能够应用于反应器、感应器、限流器、电磁促动器、马达等。另外，如果使用本实施方式的MnAl合金作为磁冷冻作业物质，则能够应用于磁冷冻机。

以上，对本发明优选的实施方式进行了说明，但本发明不限定于上述的实施方式，在不脱离本发明的宗旨的范围内可进行各种变更，不用说它们也包含在本发明的范围内。

实施例

＜通过熔融盐电解法进行的MnAl合金的制作＞

首先，准备具有图7所示的结构的电析装置。阴极5使用以对熔融盐3的浸渍面积成为5cm×8cm的方式切断的厚度3mm的Cu板，阳极6使用以对熔融盐3的浸渍面积成为5cm×8cm的方式切断的厚度3mm的Al板。

接着，将作为Al化合物的无水AlCl₃和作为其它卤化物的NaCl分别各秤量50mol％，将作为Mn化合物预先进行了脱水处理的MnCl₂秤量1mass％，以总重量成为1200g的方式投入到氧化铝坩埚2中。因此，MnCl₂的量为12g。脱水处理通过将MnCl₂水和物在N₂气体等惰性气氛中在约400℃下加热4小时以上进行。

将投入了材料的氧化铝坩埚2移动到密封容器1的内部，并通过电炉4将材料加热至350℃，得到熔融盐3。接着，使搅拌机8的旋转叶片下降到熔融盐3中，以300rpm的转速搅拌0.5小时。然后，将熔融盐保持在200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃或500℃的状态下，在阴极5和阳极6之间通入每单位电极面积60mA/cm²(2.4A)的恒流，4小时后停止电流及加热。然后，在熔融盐3冷却固化前移走电极，并利用丙酮对阴极5进行超声波洗净。在阴极5的表面析出有膜状的电析物和粉状的电析物(MnAl合金)。膜状的电析物通过用浓硝酸溶解除去构成阴极5的Cu而进行回收，通过乳钵粉碎为粉末状。关于粉状的电析物，虽然一部分残留在阴极5中，但残余的堆积在氧化铝坩埚2的底部。因此，过滤回收沉淀在熔融盐3中的粉末状的电析物，并且将熔融盐倒出，将残留于底部的粉末状的电析物和熔融盐的混合物冷却固化后，通过丙酮洗净，进行过滤回收。通过任意的回收方法得到的粉末状电析物也与将膜状电析物粉碎的粉末状样品合并混合。

＜MnAl合金的热处理＞

将电析温度为200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃或500℃的情况下得到的粉末试样分别作为比较例1～7。

将比较例1的试样粉末在Ar气氛中在400℃、450℃、500℃、550℃或600℃下进行16小时的热处理。将热处理温度设为400℃的样品作为实施例1，设为450℃的样品作为实施例2，设为500℃的样品作为实施例3，设为550℃的样品作为实施例4，设为600℃的样品作为比较例8。

将比较例2的试样粉末在Ar气氛中在400℃、450℃、500℃、550℃或600℃下进行16小时的热处理。将热处理温度设为400℃的样品作为实施例5，设为450℃的样品作为实施例6，设为500℃的样品作为实施例7，设为550℃的样品作为实施例8，设为600℃的样品作为比较例9。

将比较例3的试样粉末在Ar气氛中在400℃、450℃、500℃、550℃或600℃下进行16小时的热处理。将热处理温度设为400℃的样品作为实施例9，设为450℃的样品作为实施例10，设为500℃的样品作为实施例11，设为550℃的样品作为实施例12，设为600℃的样品作为比较例10。

将比较例4的试样粉末在Ar气氛中在400℃、450℃、500℃、550℃或600℃下进行16小时的热处理。将热处理温度设为400℃的样品作为实施例13，设为450℃的样品作为实施例14，设为500℃的样品作为实施例15，设为550℃的样品作为实施例16，设为600℃的样品作为比较例11。

将比较例5的试样粉末在Ar气氛中在400℃、450℃、500℃、550℃或600℃下进行16小时的热处理。将热处理温度设为400℃的样品作为实施例17，设为450℃的样品作为实施例18，设为500℃的样品作为实施例19，设为550℃的样品作为实施例20，设为600℃的样品作为比较例12。

将比较例6的试样粉末在Ar气氛中在400℃、450℃、500℃、550℃或600℃下进行16小时的热处理。将热处理温度设为400℃的样品作为实施例21，设为450℃的样品作为实施例22，设为500℃的样品作为实施例23，设为550℃的样品作为实施例24，设为600℃的样品作为比较例13。

将比较例7的试样粉末在Ar气氛中在400℃、450℃、500℃、550℃或600℃下进行16小时的热处理。将热处理温度设为400℃的样品作为实施例25，设为450℃的样品作为实施例26，设为500℃的样品作为实施例27，设为550℃的样品作为实施例28，设为600℃的样品作为比较例14。

＜通过溶解法进行MnAl合金的制作＞

将纯度99.9质量％以上的Mn金属和纯度99.9质量％以上的Al金属分别以Mn金属55at％、Al金属45at％的比例称量，并在Ar气氛中进行电弧熔解，制作原料锭。

将得到的原料锭在Ar气氛中在1150℃下进行2小时加热处理，之后进行水中急冷处理。然后，将锭在Ar气氛中在600℃下进行1小时的热处理，之后缓冷。然后，通过捣碎机进行粉碎，得到100μm以下的粉末。将得到的样品作为比较例15。

＜τ相、γ2相及β相的比率测定＞

1.XRD测定

使用X线衍射测定装置(XRD、Rigaku制)通过Cuα1放射线在室温下，以扫描间隔0.020°、测定时间1.2秒在20°～80°范围内测定衍射强度。

2.基于特沃尔德解析的质量分率

使用特沃尔德解析用软件“RIETAN－FP”，求出τ相、γ2相、β相的质量分率。

此外，XRD测定及特沃尔德解析求出试样整体中的τ相、γ2相、β相的质量分率，与使用TEM的评价值不一定一致。

＜室温下的磁化曲线的拐点的有无及矩形比的评价＞

使用脉冲励磁型磁特性测定装置(东英工业制)，在室温下测定0～100kOe的磁场范围内的磁特性，并根据得到的磁化曲线判定表示变磁性的拐点的有无。另外，将100kOe的质量磁化设为最大质量磁化σmax，将0kOe附近的磁化设为残留质量磁化σr，将其比率σr/σmax作为矩形比。然后，判定为矩形比为0.1以上的试样具有残留磁化，判定为矩形比低于0.1的试样没有残留磁化。

＜评价结果＞

将评价结果示于图9。

如图9所示，未实施热处理的比较例1～6的样品仅由τ－MnAl相构成，且不具有变磁性。通过溶解法制作的比较例15的样品也仅由τ－MnAl相构成，且不具有变磁性。另一方面，未实施热处理的比较例7的样品虽然混合存在有τ－MnAl相和γ2－MnAl相，但不具有变磁性。

另外，实施了600℃的热处理的比较例8～14的样品虽然混合存在有τ－MnAl相、γ2－MnAl相及β－MnAl相，但不具有变磁性。认为这是因为热处理温度过高的结果，使大多τ－MnAl相变化为γ2－MnAl相或β－MnAl相，残存的τ－MnAl相的比率降低。

对于这些比较例1～15，实施例1～28的样品均混合存在有τ－MnAl相、γ2－MnAl相及β－MnAl相，具有变磁性。

图10是表示比较例2、实施例5～8及比较例9的XRD测定结果的图。即，电析时的温度为250℃，未实施热处理的样品(比较例2)和在400℃～600℃下实施热处理的样品(实施例5～8及比较例9)的XRD测定结果。如图10所示，在电析时的温度为200℃的情况下，可知热处理温度越高，则τ－MnAl相的量越少，γ2－MnAl相的量越增加。但是，即使实施热处理，β－MnAl相的生成也极少。

图11是表示比较例6、实施例21～24及比较例13的XRD测定结果的图。即，电析时的温度为450℃，未实施热处理的样品(比较例6)和在400℃～600℃下实施热处理的样品(实施例21～24及比较例13)的XRD测定结果。另外，图12是放大表示比较例6及实施例23的XRD测定结果的图。如图11所示，在电析时的温度为400℃的情况下，可知即使实施热处理，τ－MnAl相的减少也小，γ2－MnAl相的生成极少。另一方面，如图12所示，能够确认通过热处理生成了β－MnAl相。

图13(a)～(c)是将图9所示的最大磁化、τ相比率、及γ2相/β相强度比率按电析温度及热处理温度重新总结的表。

在图13(a)中阴影示出的是表示最大磁化的值高的样品(95emu/g以上)，其中，用粗字示出的是表示最大磁化的值特别高的样品(130emu/g以上)。如图13(a)所示，可知最大磁化的值在电析温度为300℃～500℃且热处理温度为400℃～550℃的情况下，得到高的值，在电析温度为350℃～450℃且热处理温度为400℃～550℃的情况下，得到特别高的值。

在图13(b)中阴影示出的是表示τ相的比率高的样品(A＝90％以上)，其中，用粗字示出的是表示τ相的比率特别高的样品(A＝95％以上)。如图13(b)所示，当热处理温度变高时，发现有τ相的比率降低的趋势，但在电析温度高的情况下，与热处理温度对应的τ相的比率降低极少。例如，在电析温度为350℃～450℃的情况下，无论热处理温度，τ相的比率都能维持在95％以上。当比较图13(a)和图13(b)时，可知在τ相的比率和最大磁化之间存在相关性。

在图13(c)中阴影示出的是表示γ2相/β相强度比率低的样品(B/C＝1.3以下)，其中，用粗字示出的是表示γ2相/β相强度比率特别低的样品(B/C＝0.17以下)(除不具有变磁性的样品外)。当比较图13(a)和图13(c)时，发现在γ2相/β相强度比率和最大磁化之间存在强的相关性，γ2相/β相强度比率低的区域和最大磁化高的区域几乎完全重叠。

参照图13(a)～图13(c)表明，在通过热处理而减少的τ－MnAl相的量少且通过热处理而生成比γ2－MnAl相多的β－MnAl相的情况下，得到大的磁化。

接着，对实施例11、比较例3及15的样品在将温度设为－100℃～200℃的温度范围内进行磁特性的评价，并示于图14。

如图14所示，实施例11的样品在－100℃～200℃的宽幅的温度范围显示变磁性。

符号说明

1密封容器

2氧化铝坩埚

3熔融盐

4电炉

5阴极

6阳极

7恒流电源装置

8搅拌机

9气路

10包含τ－MnAl相的结晶颗粒

20包含γ2－MnAl相及β－MnAl相的结晶颗粒